CN116669945A - 用于更安全的整理收缩膜的聚乙烯膜结构 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种层状膜结构，包括一核心层C以及外部层E1和E2，其中核心层C包括：a)高压生产的聚乙烯组分(AC)，其是MFR2为0.25～2g/10min、密度为0.915～0.930g/cm3的LDPE，在核心层的含量为40～80wt％；以及b)催化生产的聚乙烯组分(BC)，其是MFR2为0.5～10g/10min、密度为0.910～0.935g/cm3的乙烯聚合物(BC1)和/或MFR2为0.05～0.4g/10min、密度为0.925～0.945g/cm3的乙烯聚合物(BC2)，在核心层的总含量为20～40wt％；以及c)催化生产的聚乙烯组分(CC)，其是MFR2为0.2～2g/10min、密度为0.950～0.970g/cm3的聚乙烯，在核心层的含量为0～30wt％；其中，外部层E1和/或E2包括：a)高压生产的聚乙烯组分(AE)，其是MFR2为0.25～2g/10min、密度为0.915～0.930g/cm3的LDPE；涉及一种通过膜结构多层的共挤出生产膜结构的工艺，涉及包括该膜结构的整理收缩膜以及该整理收缩膜在包裹物品中的应用。
Description
本发明涉及一种包括一层核心层和多层外部层的层状膜结构，一种通过多层的共挤出生产层状膜结构的工艺，包括该层状膜结构的整理收缩膜以及该整理收缩膜在包裹物品中的应用。
整理收缩膜是包裹在待包装和收缩的物体周围以使物体内的单元保持在一起的膜结构。整理收缩的基本原理是将多件物品用松散的膜“套筒”包起来，然后将包裹好的物品通过加热的收缩通道/炉以形成整理收缩包绕。膜环绕多个物品折叠并将它们固定在适当的位置。这些膜最普遍的用途是用于包装多个容器(物品)，如瓶子或罐，其中可能装有食品、饮料等。这种整理收缩膜包裹在许多容器外周，例如6包装饮料或24包装食品罐头，可选地放在纸板托盘或衬垫中，并环绕容器收缩。
时至今日，仍有高达5-10％的商品在运输过程中被浪费掉。通过改进整理收缩膜结构来提高包装的稳定性会减少生产者的损失。随着目前的减少膜厚度的挑战以及总体方向，包装的稳定性受到进一步影响。
因此，为了适于用作整理收缩膜，膜结构需要具有特定的综合性能：首要的，膜结构必须具有良好的收缩性能，以能够紧紧地握住被包裹的物品。目前，大多数应用通常需要8-15％的横向(TD)收缩率。
此外，适宜的膜结构需要具有良好的力学性能，如高刚度，特别是考虑到减薄能力和包装稳定性，以及良好的拉伸性能。
此外，为了提供足够的包装稳定性并使包装能够安全地搬运，抗穿刺性和抗撕裂性是整理收缩膜最重要的特性。
同时，为使包装在货架上脱颖而出还需要良好的光学外观，即消费者对卖点的感知。
目前，低密度聚乙烯(LDPE)以其良好的收缩性能，特别是横向(TD)上的收缩性能，在整理膜市场中占据主导地位。然而，众所周知，当与其他线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯组分混合时，多峰LLDPE较LDPE具有显著的优势。
因此，目前的整理收缩膜采用包括LDPE、LLDPE和/或HDPE的膜结构。LDPE是提供高收缩率所必需的，LLDPE/HDPE组分提供刚度、韧性和捆绑力(也称为冷缩力)。
例如，WO 2017/055174公开了一种基于共挤膜结构的整理收缩膜，该结构包括两层A和B，每层由特定的乙烯聚合物(共聚物)制成。
此外，WO 2016/177621公开的整理收缩膜包括一层发泡LDPE层(密度降低气泡)或可选的LDPE≥50％的LLDPE和LDPE的共混物层，和另一层含有至少75％ LLDPE的层，该LLDPE的MFR2为0.05～10g/10min，密度为0.915～0.940g/cm3。
本发明的目的是提供一种适于用作整理收缩膜并满足上述要求的膜结构，特别是一种具有改进的稳定性、收缩性能，同时具有优异的光学外观的膜结构，以便能够例如减小所需的膜厚度。
本发明是基于这样的发现，即用于整理收缩膜的这种膜结构可以是包括一个核心层和两个外部层的膜结构，其中在核心层和两个外部层中含有特定组分。
因此，本发明提供了一种层状膜结构，包括一核心层C以及外部层E1和E2或由一核心层C以及外部层E1和E2组成，其中核心层C包括以下组分或由以下组分组成：
a)高压生产的聚乙烯组分(AC)，其是MFR2为0.25～2g/10min、密度为0.915～0.930g/cm3的LDPE，在核心层的含量为40～80wt％；以及
b)催化生产的聚乙烯组分(BC)，其是MFR2为0.5～10g/10min、密度为0.910～0.935g/cm3的乙烯聚合物(BC1)和/或MFR2为0.05～0.4g/10min、密度为0.925～0.945g/cm3的乙烯聚合物(BC2)，在核心层的总含量为20～40wt％；以及
c)催化生产的聚乙烯组分(CC)，其是MFR2为0.2～2g/10min、密度为0.950～0.970g/cm3的聚乙烯，在核心层的含量为0～30wt％；
其中，外部层E1和/或E2包括以下组分或由以下组分组成：
a)高压生产的聚乙烯组分(AE)，其是MFR2为0.25～2g/10min、密度为0.915～0.930g/cm3的LDPE。
如上所述的核心层C与外部层E1和E2的组合实现了上述的目的。特别是，本发明的层状膜具有改进的刚度(在320～500MPa范围内沿纵向具有更好的拉伸模量)和优越的抗穿刺性能，这有利于膜的减薄。此外，膜结构具有良好的耐热性(较高的SIT-密封起始温度，在105～120℃范围内)，从而使其在收缩通道中具有更好的封装效率，同时具有良好的光学性能。
由于收缩性能和机械性能的改善，在将膜结构用作整理收缩膜时，厚度可以下降(减小)，特别是容许低厚度的包装(<50微米，例如45微米)。
“催化生产”的聚乙烯是指在使用催化剂如齐格勒-纳塔、菲利普斯或茂金属催化剂的工艺中生产的聚乙烯，优选在使用茂金属催化剂的工艺中生产的聚乙烯。这一工艺通常需要相对低的压力，即通常是低于100bar的压力或者甚至是环境压力。
相反，“高压生产”的聚乙烯是指一般在1400至3500巴的高压下生产的聚乙烯，通常通过自由基聚合进行生产。
这两种方法在本领域是公知的，通过这些方法所生成的不同的聚合物结构也是众所周知的。
优选地，在本发明的膜结构中，乙烯聚合物组分BC1为多峰乙烯三元共聚物。
优选地，外部层E1和/或E2进一步包括：
b)催化生产的聚乙烯组分(BE)，其是MFR2为0.5～10g/10min、密度为0.910～0.935g/cm3的多峰乙烯三元共聚物(BE1)和/或MFR2为0.05～0.4g/10min、密度为0.925～0.945g/cm3的乙烯聚合物(BE2)，在外部层的总含量为40～85wt％。
在一种优选的实施方式中，外部层E1和/或E2由组分AE和BE组成。
在下文中，描述了组分BC1和/或BE1的多峰乙烯三元共聚物的优选实施方式。用于组分BC1和/或组分BE1的多峰乙烯三元共聚物可以独自地选自这些实施方式中的任意一种。BC1和BE1所选的实施方式也可以是相同的。
多峰三元共聚物包括一种多峰聚合物或由该多峰聚合物组成，其是乙烯和至少两种不同的共聚单体的多峰聚合物，两种不同的共聚单体选自含4至10个碳原子的α-烯烃，该多峰聚合物的MFR21/MFR2之比为13～30，MWD为5或更小。
组分(BC1)和/或(BE1)的多峰乙烯三元共聚物优选为包括一种多峰聚合物或由该多峰聚合物组成，其是乙烯和至少两种不同的共聚单体的多峰聚合物，两种不同的共聚单体选自含4至10个碳原子的α-烯烃，该多峰聚合物的MFR21/MFR2的比值为13～30，MWD为5或更小。
例如，在WO2016/083208中公开了这种多峰乙烯三元共聚物。关于这些乙烯三元共聚物的定义(例如聚合物的“峰”)和生产方法，参见WO2016/083208。此外，无论在本文中是否明确描述，2016/083208中所描述的密度为0.910～0.935g/cm3的这种乙烯三元共聚物的所有实施方式和优选实施方式也是本申请中组分(BC1)和/或(BE1)的多峰乙烯三元共聚物的优选实施方式。
多峰乙烯三元共聚物的MFR2优选为0.5～2.5g/10min，特别优选为1.0～1.8g/10min。
多峰乙烯三元共聚物的密度优选为0.920～0.933g/cm3，更优选为0.923～0.930g/cm3。
多峰乙烯三元共聚物的MFR21/MFR2的比值优选为13～30，更优选为15～25。
多峰乙烯三元共聚物的至少两种含4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体优选为1-丁烯和1-己烯。
优选地，多峰乙烯三元共聚物中共聚单体的总量为0.5～10mol％，优选为1.0～8mol％，更优选为1.0～5mol％，更优选为1.5～5.0mol％，最优选为1.1～3.0mol％。
多峰乙烯三元共聚物，优选为双峰三元共聚物，优选包括乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)或由乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)组成。
优选地，乙烯聚合物组分(A)比乙烯聚合物组分(B)具有更高的MFR2。
更优选地，乙烯聚合物组分(A)的MFR2为1～50g/10min，优选为1～40g/10min，更优选为1～30g/10min，更优选为2～20g/10min，更优选为2～15g/10min，甚至更优选为2～10g/10min。
乙烯聚合物组分(A)的MFR2与乙烯聚合物组分(B)的MFR2的比值优选为2～50，优选为5～40，更优选为10～30，更优选为10～25，更进一步优选为11～25。
乙烯聚合物组分(A)的MFR2与最终多峰三元共聚物的MFR2的比值优选为2～10。
优选地，乙烯聚合物组分(A)包含与乙烯聚合物(B)不同的共聚单体。
优选地，乙烯聚合物组分(A)的共聚单体含量(摩尔％)低于乙烯聚合物组分(B)，更优选地，[乙烯聚合物组分(A)中的含4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体的含量(摩尔％)]与[最终多峰乙烯三元共聚物中的至少两种含4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体的含量(摩尔％)]的比值为0.2～0.6，优选为0.25～0.5。
优选地，乙烯聚合物组分(A)的含4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体为1-丁烯，乙烯聚合物组分(B)的含4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体为1-己烯。
组分(A)中共聚单体的含量优选为0.15～1.0mol％。
优选地，组分(B)中共聚单体的含量为1.5～3.5mol％。
优选地，乙烯聚合物组分(A)的密度不同于乙烯聚合物组分(B)的密度，优选为大于乙烯聚合物组分(B)的密度。
乙烯聚合物组分(A)的密度优选为0.925～0.950g/cm3，更优选为0.930～0.945g/cm3，最优选为0.935～0.940g/cm3。
优选地，以多峰乙烯三元共聚物的总量(100wt％)为基准，多峰乙烯三元共聚物包括30～70wt％，优选40～60wt％，更优选35～50wt％，更优选40～50wt％的乙烯聚合物组分(A)，以及70～30wt％，优选60～40wt％，更优选50～65wt％，更优选50～60wt％的乙烯聚合物组分(B)。
最优选的是，多峰乙烯三元共聚物由仅有的聚合物组分乙烯聚合物组分(A)和(B)组成。因此，乙烯聚合物组分(A)与乙烯聚合物组分(B)之间的分配为(30～70):(70～30)，优选为(40～60):(60～40)，更优选为(35～50):(65～50)，更优选为(40～50):(50～60)。
在一种特别优选的实施方式中，多峰三元共聚物是一种双峰三元共聚物，即，包括低分子量组分和高分子量组分，并且其MFR2为1.0～1.8g/10min，和/或MFR5为2.8～4.5g/10min，和/或MFR21为20～36g/10min，和/或密度为0.925～0.929g/cm3，和/或分子量分布(MWD)为3.0～5.0，和/或Mn为15～25kg/mol，和/或Mw为70～125kg/mol，和/或MFR21/MFR2比率(FRR21/2)为15～25，和/或MFR21/MFR5比率(FRR21/5)为6～9。
所有分子量参数均采用GPC常规方法测量，具体方法如下所述。
优选的多峰乙烯三元共聚物也可以通过市售获得，如购自Borealis或Borouge的AnteoTM，其具有本文所要求的性能，例如AnteoTM FK2715。
本发明的层状膜结构的核心层C进一步包括作为组分AC的低密度聚乙烯(LDPE)。LDPE在本领域是公知的，并且通常在管式反应器或高压釜中通过高压工艺制得。
例如，在WO 2017/055174的第9页第29行至第12页第6行描述了LDPE及其生产。
组分AC的LDPE的密度优选为0.918～0.928g/cm3，更优选为0.919～0.927g/cm3，最优选为0.920～0.925g/cm3。
优选地，组分AC的LDPE的MFR2为0.3～1.7g/10min，更优选为0.4～1.5g/10min，最优选为0.5～1.0g/10min。
在一种特别优选的实施方式中，组分AC的LDPE的MFR2为0.5～1.0，和/或密度为0.920～0.925g/cm3，和/或MWD为5～8，和/或Mn为12～18kg/mol，和/或Mw为85～130kg/mol。
所有的分子量参数都是通过GPC粘度法测量的，以下将进行进一步详细描述。
可以采用Borealis生产的FT5230树脂作为组分AC的LDPE。
在膜结构的一些实施方式中，组分CC不存在于核心层C中。
则层C优选为由组分AC和BC(BC1和/或BC2)组成。
在其他实施方式中，组分CC存在于核心层中，并且它是密度为0.950～0.970g/cm3的高密度聚乙烯(HDPE)。HDPE在本领域也是公知的，通常通过使用催化剂的聚合工艺制得。
在这些实施方式中，核心层C优选为由组分AC、BC(BC1和/或BC2)和CC组成。
优选地，如果组分CC(HDPE)存在于核心层中，其含量为10～30wt％，更优选为15～25wt％。
组分CC的HDPE的密度优选为0.955～0.968g/cm3，更优选为0.958～0.965g/cm3。
优选地，组分CC的HDPE为乙烯共聚物。
组分CC的HDPE的MFR2优选为0.25～1.8g/10min，更优选为0.3～1.5g/10min，进一步更优选为0.4～1g/10min，最优选为0.5～0.9g/10min。
在一种特别优选的实施方式中，组分CC的HDPE的MFR2为0.5～0.9g/10min，和/或MFR5为2.0～3.5g/10min，和/或MFR21为30～50g/10min，和/或密度为0.958～0.965g/cm3，和/或分子量分布(MWD)为10～15，和/或Mn为7～12kg/mol，和/或Mw为100～165kg/mol，和/或MFR21/MFR2比率(FRR21/2)为50～75，和/或MFR21/MFR5比率(FRR21/5)为10～25。
所有分子量参数均采用GPC常规方法测量，具体方法如下所述。
可以使用Borouge生产的Borstar FB5600树脂作为组份CC的HDPE。
可能存在于核心层C的组分BC2是密度为0.925～0.945g/cm3的中密度聚乙烯(MDPE)。这种MDPE在本领域也是公知的，并且通常通过使用催化剂的聚合工艺制得。
组分BC2的MDPE的密度优选为0.930～0.940g/cm3，更优选为0.932～0.938g/cm3。
优选地，组分BC2的MDPE为乙烯共聚物。
组分BC2的MDPE的MFR2优选为0.06～0.35g/10min，更优选为0.08～0.30g/10min，最优选为0.10～0.20g/10min。
在一种特别优选的实施方式中，组分BC2的MDPE的MFR2为0.10～0.20g/10min，和/或MFR5为0.40～0.80g/10min，和/或MFR21为10～20g/10min，和/或密度为0.932～0.938g/cm3，和/或分子量分布(MWD)为15～35，和/或Mn为8～12kg/mol，和/或Mw为150～280kg/mol，和/或MFR21/MFR2比率(FRR21/2)为80～150，和/或MFR21/MFR5比率(FRR21/5)为20～30。
所有分子量参数均采用GPC常规方法测量，具体方法如下所述。
可以使用Borealis或Borouge生产的Borstar FB1350树脂作为组份BC2的MDPE。
本发明的层状膜结构的外部层E1和E2可以由相同的聚合物组合物或不同的聚合物组合物制成，聚合物组合物可以是本文描述的用于外部层E1和/或E2的聚合物组合物的任一实施方式。优选地，E1和E2由相同的聚合物组合物制成。
优选地，用于外部层的组分AE的高压生产的聚乙烯LDPE选自本文的上述用于组分AC的LDPE的任一实施方式。
优选地，组分AE的高压生产的聚乙烯LDPE存在于外部层E1和/或E2中，其含量为15～60wt％，更优选为20～55wt％。
优选地，用于外部层的组分BE2的中密度聚乙烯选自本文的上述用于组分BC2的MDPE的任一实施方式。
外部层E1和/或E2优选为由本文描述的任何一种实施方式中的组分AE和BE组成。
本发明的层状膜结构可以由核心层C和外部层E1、E2组成，但也可以进一步包括一层或多层中间层I，中间层I位于核心层C与任一外部层E1和/或E2之间，例如在五层膜结构E1/I1/C/I2/E2中。
如果存在中间层I，中间层I优选为包括LDPE或由LDPE组成，LDPE例如是所描述的用于组分AC的LDPE的任一实施方式。
用于层I的LDPE的密度优选为0.905～0.945g/cm3，更优选为0.915～0.935g/cm3，最优选为0.918～0.927g/cm3。
优选地，用于层I的LDPE的MFR2为0.05～10g/10min，更优选为0.1～5g/10min，进一步更优选为0.2～3g/10min，最优选为0.4～1.5g/10min。
如果存在不止一层的中间层，可以由相同或不同的材料制成。
根据本文描述的任意一种实施方式的本发明的层状膜结构的厚度优选为75微米或更小，更优选为60微米或更小，更优选为50微米或更小，例如45微米。
本发明层状膜结构中的核心层C的厚度优选为膜结构整体厚度的25～75％，更优选为整体膜厚度的30～70％，最优选为整体膜厚度的40～60％。
外部层E1和/或E2的厚度均优选为膜结构整体厚度的5～35％，更优选为15～30％。
如果本发明的膜结构由E1层、I1层、C层、I2层和E2层组成，优选地，外部层E1和/或E2的厚度均为膜结构整体厚度的5～20％，更优选为整体膜厚度的7.5～15％。
以层状膜结构的总重量为基准，本发明的层状膜结构优选包含至少90wt％，更优选至少95wt％，最优选至少98wt％的乙烯聚合物。以层状膜结构的总重量为基准，层状膜结构优选包含90～100wt％，更优选95～100wt％，最优选98～100wt％的乙烯聚合物。最优选地，层状膜结构仅由乙烯聚合物组成。乙烯聚合物包括乙烯均聚物和/或乙烯与丙烯和/或任何具有4至10个碳原子的α-烯烃的共聚物。在一种实施方式中，层状膜结构不含非烯烃聚合物，优选为不含非乙烯聚合物。
层状膜结构的任何层都可以包含诸如稳定剂、加工助剂和/或颜料的添加剂。这类添加剂的例子有抗氧化剂、紫外线稳定剂、除酸剂、成核剂、防粘连剂(anti-blockagents)、增滑剂(slip agents)等，以及聚合物加工剂(PPA)。添加剂可以以相同或不同的含量存在于层状膜结构的几层或仅一层中。
以层状膜结构的各层的总重量为基准，通常每种添加剂的含量可以为0～5000ppm。这些添加剂通常可从几个供应商处获得，并以单一添加剂或两种或两种以上添加剂的混合物的形式存在于组合物中。以层状膜结构的各层的重量为基准，这种组合物在层中的含量通常可以为0～5wt％。
本发明的膜结构具有良好/改进的机械性能。
由此，通过60微米厚的膜测得的膜结构在160℃的油中的横向收缩率优选为10％或更高，更优选为12％或更高。
本发明的膜结构的纵向(MD)拉伸模量(1％割线)优选为320～500MPa。
此外，本发明的膜结构的横向(TD)拉伸模量(1％割线)优选为320～500MPa。
此外，膜结构的横向(TD)断裂拉伸强度优选为至少35MPa。
本发明的膜结构还具有良好/改进的抗穿刺性能和密封性能。
由此，以60微米厚的膜的穿刺能量来衡量抗穿刺性能，本发明的膜结构的抗穿刺性能优选为至少2.5J，更优选为至少2.7J。
此外，以45微米厚的膜的穿刺能量来衡量抗穿刺性能，本发明的膜结构的抗穿刺性能优选为至少1.7J，更优选为至少1.9J。
本发明的膜结构的密封起始温度优选为105～125℃，更优选为109～123℃。
本发明还涉及上述权利要求中的任何一项的层状膜结构的生产方法，其中膜结构的多层通过共挤出成型。
在层形成之前，通常将膜的任一层中的不同聚合物组分进行密切混合，例如通过双螺杆挤出机，优选反向旋转挤出机或同向旋转挤出机进行混合。然后，将共混物转化为共挤膜结构。优选地，将共混物在吹膜线上转化为共挤膜结构。
为了制造本发明的这种多层膜，通常将至少两个聚合物熔体流同时通过多通道管状、环形或圆形模具挤出(即共挤出)形成管，将该管吹胀、充气和/或用空气(或气体的组合)冷却以形成膜。吹膜的制造是公知的工艺。
吹胀(共)挤出可在160～240℃的温度范围内进行，并通过吹气(一般为空气)在10～50℃的温度下进行冷却，以形成高度是模具直径1～8倍的霜线。
吹胀比(BUR)一般应在1.2～6之间，优选为在1.5～4之间。
本发明的层状膜结构还可以经过拉伸步骤，其中将生产的膜沿纵向(MDO)拉伸。拉伸可以使用本领域技术人员所熟知的任意常规拉伸装置通过任意常规方法来进行。
本发明还涉及一种整理收缩膜以及该整理收缩膜包裹物品的应用，该整理收缩膜包括本文任一实施方式所描述的层状膜结构或由该层状膜结构组成。
下面参照如下附图通过实施例对本发明进行进一步说明：
图1：在160℃硅油浴中测得的膜收缩率(％)；
图2：膜样品的雾度(％)；
图3：膜样品的光泽度(600)；
图4：膜样品的拉伸强度和拉伸模量(1％割线)；
图5：膜样品的抗穿刺性能和SIT。
测量和测定方法
a)熔体流动速率MFR的测量
根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)，以g/10min表示。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚乙烯的MFR在190℃下测定，负荷为2.16kg(MFR2)、5.00kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)。
FRR(流量比)是分子量分布的一个指标，表示不同负荷下的流量比。由此，FRR21/5表示MFR21/MFR5的值，FRR21/2表示MFR21/MFR2的值。
b)密度
聚合物的密度是根据ISO 1183-1:2004(方法A)通过按照EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的压模试样测得，单位为g/cm3。
c)GPC
1)GPC常规方法
根据ISO 16014-1:2003、ISO 16014-2:2003、ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-12，通过凝胶渗透色谱法(GPC)采用如下公式测量平均分子量(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度，用多分散性指数PDI＝Mw/Mn(其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量)表示分子量分布的宽度。
对于一定的洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi分别为与洗脱体积Vi相关的色谱峰片面积和聚烯烃的分子量(MW)，N等于在积分限之间从色谱获得的数据点数。
所使用的高温GPC仪器配备有红外(IR)探测器(PolymerChar(西班牙，瓦伦西亚)的IR4或IR5)或安捷伦科技的示差折射仪(RI)，以及3根安捷伦PLgel Olexis柱和1根安捷伦PLgel Olexis Guard柱。采用以250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚进行稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)作为流动相。色谱系统在柱温160℃、检测器温度160℃、恒定流速1mL/min的条件下运行。每次分析注入200μL样品溶液。使用Agilent Cirrus 3.3版软件或PolymerCharGPC-IR控制软件进行数据收集。
使用0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的19个窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准样对柱组进行校准。将PS标准样在室温下溶解数小时。聚苯乙烯峰分子量到聚烯烃分子量的转换是通过使用Mark Houwink方程和以下的Mark Houwink常数完成的。
KPS＝19x 10-3mL/g，αPS＝0.655
KPE＝39x 10-3mL/g，αPE＝0.725
采用三阶多项式拟合方法拟合校准数据。
所有制备的样品均在1mg/ml左右的浓度范围内，在持续缓慢的摇动中，将PE样品于160℃的温度下在250ppm Irgafos168稳定的新鲜蒸馏TCB中溶解3小时。
(2)GPC粘度法
LDPE的平均分子量(Mz、Mw和Mn)和分子量分布(MWD)采用通用标定的GPC-粘度法测得。平均分子量(Mw、Mn)、分子量分布(MWD)及由多分散性指数PDI＝Mw/Mn(其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量)表示的分子量宽度均是根据ISO 16014-4 2019通过凝胶渗透色谱(GPC)测得。采用配备有IR4红外探测器和在线四毛细管桥式粘度计(PL-BV 400-HT)的PL220(Polymer Laboratories)GPC。采用Polymer Laboratories的3根Olexis色谱柱和1根Olexis Guard色谱柱作为固定相，1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为流动相，温度为160℃，恒定流速为1mL/min。每次分析注入200μL样品溶液。采用摩尔质量为132900g/mol、特性粘度为0.4789dl/g的窄PS标准样(MWD＝1.01)测定粘度计相应的检测器常数和检测器间延迟体积。IR4检测器的检测器常数采用NIST1475a测定，dn/dc为0.094cm3/g。
通过通用校准法(根据ISO 16014-2:2019)使用0.5kg/mol至11600kg/mol范围内的至少15个窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准样对柱组进行校准。根据PS标准样的对应浓度(IR4)、在线粘度计信号和测定的用于聚苯乙烯的检测器常数计算PS标准样对应的特性粘度。由于红外探测器中的端基效应，对于摩尔质量低于3000g/mol的低分子量PS，使用初始质量浓度。
使用通用校准法，样品在每个色谱片上的分子量(M2)可以通过以下关系计算得到。
logM1[η1]＝VR＝logM2[η2]
M1：PS的摩尔质量；
η1：PS的特性粘度；
M2：样品的摩尔质量；
η2：样品的特性粘度；
VR：保留体积。
所有的数据处理和计算均使用Cirrus Multi-Offline SEC-Software 3.2版(Polymer Laboratories a Varian inc.Company)。所有样品的制备都是在持续缓慢的摇动中，将5.0～9.0mg聚合物溶解于8mL(在160℃)稳定的TCB(与流动相相同)中，在最高160℃下PP溶解2.5小时或PE溶解3小时。
d)膜收缩率
本测试方法基于ISO 11501测定塑料膜和塑料片在纵向和横向上的尺寸变化。从膜样品的不同膜区随机切割60×60mm的试样，在进行测试前控制试样温度为23±2℃，相对湿度为50±5％。将膜样品暴露在加热介质中，在160℃的硅油浴中保持15秒，然后在室温下冷却，根据纵向和横向的尺寸变化测量收缩率。
e)机械性能
拉伸模量
在23℃下根据ISO 527-3，采用2型试样以60/45微米厚的吹膜进行膜拉伸性能的测量。根据ASTM D882按1％割线模量测量纵向(MD)拉伸模量和横向(TD)拉伸模量，测试速度为5mm/min，标距为50mm。根据ISO 527-3的2型试样测量断裂拉伸强度，标距为50mm，测试速度为500mm/min。
f)光学性能
根据ASTM D2457(光泽度)和ASTM D1003(雾度和清晰度)测定膜光学外观的光泽度、清晰度和雾度。根据ISO 2813(ASTM D2457)以20°、60°或85°的角度对光泽度进行相应的测定。
g)抗穿刺性能
根据ASTM D5748在60/45微米吹膜上进行抗突出穿刺测试。本试验方法测定膜样品对直径为19mm的特定尺寸梨形TFE氟碳涂层探针在标准低速率下、单次测试速度(250mm/min)的穿透阻力。在标准条件下进行，测试方法赋予双轴应力载荷。将膜试样切成150mm×150mm，装入夹具，调节为23±20℃、50±5％相对湿度的条件。
穿刺阻力(N)是在测试过程中观察到的最大力或最高力，穿刺阻力能量(J)是直到探针刺破测试试样所使用的能量，两者是通过高精度500N称重传感器和十字头位置传感器测得的。
h)密封起始温度(SIT)
原则上，热封是通过将两个膜(聚合的)的表面在至少部分熔融的情况下压在一起形成紧密接触而粘合形成的。本试验方法也适用于热封完成后的评定部分。使用UTM测量分离含密封材料的测试条所需的力(也用于识别试样失效模式)。根据ASTM F 2029、ASTM F88标准，优选为在膜厚度为60/45微米的测试试样上选择密封表面。对于PE，样品密封后应在23±2℃和50±5％的相对湿度下至少放置48小时。每个密封温度至少应使用5个试样进行测试。
i)厚度
根据ASTM D6988测定膜的厚度。
j)共聚单体的含量
根据WO2019/081611中第31至34页的描述测定共聚单体的含量。
实施例
制作了三层膜结构(本发明的三个，对比的两个)。在大型吹膜设备(Polyrema机器)上对本发明的树脂的可加工性和多层膜的性能进行了评价，并与参考对比例进行了比较。本发明的膜易于加工，且具有良好的气泡稳定性。
通过在模具间隙为1.8mm、低颈高、吹膜比为3:1的工艺条件下生产的60微米厚的吹膜对膜结构的性能进行了分析。此外，本发明实施例1和2还生产了总厚度为45微米的膜结构。
用于制造本发明以及对比例的层状膜结构的聚合物如下表1所示。
表1
MDPE1的商业产品AnteoTM FK2715(从Borealis或Borouge获得)在所有的例子中作为树脂使用。
所制得的层状膜的组成和结构如表2所示。各层的厚度以膜总厚度的％表示。制得的所有膜的总厚度为60微米(IE1a、IE2a、IE3、CE1和CE2)，对于IE1和IE2也生产了厚度为45微米的膜(分别为IE1b和IE2b)。
表2中“E”表示外部层，“C”表示核心层。所制膜的外部层具有相同的组分和厚度。
表2
在上述层中使用的任何聚乙烯共混物都可以通过任何适宜的常规多层膜挤出线生产，优选在160～240℃的温度下，更优选在160～230℃的温度下生产。所有的聚乙烯膜都是在Polyrema(Reifenhauser多层吹膜生产线，带有内部气泡冷却系统)上生产的，产量为150公斤/小时，冷却空气温度在12～20℃之间。外层和内部密封层分别占总膜厚的25％和核心层的50％。吹膜线具有如下表3所示的性质。
表3
吹膜线的温度分布，即吹膜线不同位置采用的温度(℃)如下:
表4列出了吹膜线的吹膜挤出机用于不同层的熔体温度分布图和各自的熔体压力。为了优化膜的美观性(光泽度和透明度/雾度)，并提供稳定的生产，使用稍微不同的工艺温度来生产膜。
表4
对所制备的层状膜进行了如下测试。
收缩率
在160℃的油浴中测量膜结构的收缩率。CE1的横向(TD)收缩率为11％，CE2的横向(TD)收缩率为21％。本发明实施例(IE1a、IE2a和IE3，均为60微米膜)的收缩率在15％至20％之间，45微米的膜IE1b和IE2b的收缩率分别为13％和10％。市场上普遍接受的TD-收缩率在8％至15％之间。所有整理收缩膜样品的MD-收缩率在75％至80％之间，所有样品具有类似的结果。
光学性能
测量了所有60微米膜的雾度和光泽度(60°)。如图2和图3所示，与两个对比例相比，IE1和IE3具有较好的光泽度和更低的雾度值。根据ASTM D 2457测量60°的光泽度，通过组分(BC1)和/或组分(BE1)的多峰乙烯三元共聚物的组合，优选在外部层中添加LDPE(组分AE)，使本发明的实施例IE1和IE3具有良好的光泽度。
IE2是专门为哑光处理要求而设计的，它的雾度更高，光泽度更低。这表明本发明的膜具有良好的光学性能，可根据所需最终产品的性能对光学性能进行微调。
机械性能
测试了所有60微米膜和45微米膜的机械性能。
如图4所示，与对比例相比，本发明的实施例具有更高的拉伸模量和拉伸强度，甚至减薄的45微米膜也具有更好的性能。此外，本发明的膜具有更好的刚度(MD拉伸模量为320～500MPa)。
由图5可知，本发明的膜具有非常优越的抗穿刺性能和良好的耐热性(处于110～120℃范围内的较高的SIT-密封起始温度)，使得本发明的膜作为整理收缩膜在收缩通道中具有更好的封装效率。
Claims (15)
1.一种层状膜结构，包括一核心层C以及外部层E1和E2，其中，所述核心层C包括：
a)高压生产的聚乙烯组分(AC)，其是MFR2为0.25～2g/10min、密度为0.915～0.930g/cm3的LDPE，在所述核心层的含量为40～80wt％，MFR2是根据ISO 1133测得；以及
b)催化生产的聚乙烯组分(BC)，其是MFR2为0.5～10g/10min、密度为0.910～0.935g/cm3的乙烯聚合物(BC1)和/或MFR2为0.05～0.4g/10min、密度为0.925～0.945g/cm3的乙烯聚合物(BC2)，在所述核心层的总含量为20～40wt％，乙烯聚合物(BC1)和乙烯聚合物(BC2)的MFR2是根据ISO 1133测得；以及
c)催化生产的聚乙烯组分(CC)，其是MFR2为0.2～2g/10min、密度为0.950～0.970g/cm3的聚乙烯，在所述核心层的含量为0～30wt％，MFR2是根据ISO 1133测得；
其中，外部层E1和/或E2包括：
a)高压生产的聚乙烯组分(AE)，其是MFR2为0.25～2g/10min、密度为0.915～0.930g/cm3的LDPE，MFR2是根据ISO 1133测得。
2.根据权利要求1所述的膜结构，其中，乙烯聚合物组分BC1为多峰乙烯三元共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的膜结构，其中，外部层E1和/或E2进一步包括：
b)催化生产的聚乙烯组分(BE)，其是MFR2为0.5～10g/10min、密度为0.910～0.935g/cm3的多峰乙烯三元共聚物(BE1)和/或MFR2为0.05～0.4g/10min、密度为0.925～0.945g/cm3的乙烯聚合物(BE2)，在所述外部层的总含量为40～85wt％，多峰乙烯三元共聚物(BE1)和乙烯聚合物(BE2)的MFR2是根据ISO 1133测得。
4.根据权利要求2或3所述的膜结构，其中，组分(BC1)和/或(BE1)的多峰乙烯三元共聚物各自独立地包括一种多峰聚合物，其是乙烯和至少两种不同的共聚单体的多峰聚合物，所述两种不同的共聚单体选自含4至10个碳原子的α-烯烃，所述多峰聚合物的MFR21/MFR2之比为13～30，MWD为5或更小。
5.根据前述权利要求中任一项所述的膜结构，其中，所述膜结构的厚度为75微米或更小。
6.根据前述权利要求中任一项所述的膜结构，其中，核心层C的厚度占所述膜结构总厚度的50～70％；和/或，
其中，外部层E1和/或E2的厚度占所述膜结构总厚度的15～25％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的膜结构，其中，外部层E1和E2包含相同的组合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的膜结构，其中，根据ISO 527-3测得的所述膜结构的纵向拉伸模量为320～500MPa；和/或，
其中，根据ISO 527-3测得的所述膜结构的横向断裂拉伸强度为至少35MPa。
9.根据前述权利要求中任一项所述的膜结构，其中，以60微米厚的膜的穿刺能量来衡量抗穿刺性能，所述膜结构的抗穿刺性能为至少2.5J。
10.根据前述权利要求中任一项所述的膜结构，其中，所述膜结构的密封起始温度为105～125℃，优选为109～123℃。
11.根据前述权利要求中任一项所述的膜结构，其中，通过60微米厚的膜测得的所述膜结构在160℃的油中的横向收缩率为10％或更高。
12.根据前述权利要求中任一项所述的膜结构，其中，所述膜结构进一步包括位于核心层C与任一外部层E1和/或E2之间的一层或多层中间层。
13.根据前述权利要求中任一项所述的膜结构，其中，所述膜结构的多层通过共挤出成型。
14.一种整理收缩膜，包括权利要求1至12中任一项所述的膜结构。
15.权利要求14所述的整理收缩膜在包裹物品中的应用。
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