CN118496684A - 一种高黏高弹改性沥青及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及道路工程技术领域，具体为一种高黏高弹改性沥青及其制备方法，包括：先将基质沥青加热融化后放在高速剪切机上，分批次加入SBS聚合物与相容剂，进行低速剪切预溶胀，而后进行高速剪切；接着分批次加入废旧轮胎粉和改性纳米活化剂，继续进行低速剪切预溶胀，完成后进行高速剪切；随后分批次加入萜类增粘化合物并进行高速剪切；最后再加入交联稳定剂进行低速剪切发育，排尽气泡后制得高黏高弹改性沥青。本发明合成出一种基于SBS聚合物、废旧轮胎胶粉与萜类增粘化合物的SRT高黏高弹改性沥青，大幅提升沥青的模量、粘度与弹性恢复能力，从而极大地提高了混合料的高温抗车辙性能。

Description

一种高黏高弹改性沥青及其制备方法

技术领域

本发明涉及道路工程技术领域，具体为一种高黏高弹改性沥青及其制备方法。

背景技术

超薄磨耗层由热拌沥青混合料结构层与高性能乳化沥青粘结层组合而成。超薄磨耗层厚度极薄(<2.5cm)，但能与原有路面紧密结合、延迟病害发生、延长道路服务寿命，对节能降耗有较大的实用价值。与传统的薄层罩面相比，超薄磨耗层所使用的高黏高弹改性沥青具有更优异的高温稳定性、抗疲劳能力与抗水损害能力，对高黏高弹沥青改性剂的要求较高。目前市面上常用的TPS改性沥青等高黏高弹改性沥青成本较高，因此亟需一种绿色环保且经济实用的新型高黏高弹改性沥青制备方法。

随着化石燃料的大量使用，道路材料的研究热点从传统材料逐渐转向来自废旧产品回收再利用的二次高值化利用材料。据估计每年有超过6000万吨的不可加工的橡胶废料被丢弃，每年仅有3～15％的轮胎被回收，5～23％被再利用，20～30％被填埋/储存，25～60％被焚烧。然而，这些方法会导致空气污染和土壤资源占用浪费。近年来，废旧轮胎橡胶因其优良的性能和突出的环境效益而被广泛应用于沥青路面。将废旧轮胎粉碎成橡胶粉作为沥青改性剂能够提高沥青路面的高低温性能、抗疲劳性能、降噪性能等综合性能。《高粘高弹道路沥青》(GB/T30516—2014)规范将60℃动力粘度大于20000Pa·s、25℃弹性恢复大于85％的沥青定义为高粘高弹沥青。较高的性能指标要求对高黏高弹改性剂也相应提出了较高的要求。

为了克服上述问题，既有的解决方法是通过多种功能性与反应性聚合物改性剂组合并添加交联键、界面增强剂等添加剂。例如，专利CN117645797A公开了一种热存储稳定的高粘高弹沥青、其制备方法及应用，该发明从减少SBS聚合物与沥青间的密度差，引入聚合物-沥青界面增强剂以及补充芳香组分上方面解决高粘高弹沥青储存稳定性差的问题，但界面增强剂价格昂贵，且环保性不足。专利CN107880574A公开了一种环保高粘、高弹复合改性沥青及其制备方法，使用SBS接枝共聚物、增粘树脂与数种添加剂合成高粘高弹沥青，但其SBS接枝工艺复杂，且没有使用回收再利用的废旧材料，经济环保效益不足。专利CN202311054179.4公开了一种基于SBS、增粘剂与胶粉增弹剂的高粘高弹改性沥青制备方法，其实施例SBS掺量较大，胶粉掺量较低，且剪切速率与温度较高，加工成本较高，大规模工程应用存在障碍。

发明内容

对现有技术的不足，本发明提供了一种高黏高弹改性沥青及其制备方法，改善了沥青混合料的整体性能，具有较大的环保与经济价值。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高黏高弹改性沥青，以质量百分比计，包括以下原料：基质沥青79～80％、SBS聚合物3～4％、废旧轮胎胶粉9～10％、萜类增粘化合物3～4％、相容剂2～3％、改性纳米活化剂0.4～0.5％、交联稳定剂0.1～0.2％。

优选的，SBS聚合物为线型、星型的任意一种或多种组合；萜类增粘化合物为CRS型、A型、T型的任意一种或多种组合；相容剂为糠醛抽出油、芳烃油、妥尔油的任意一种或多种组合；改性纳米活化剂为纳米氧化锌；交联稳定剂为硫磺。

优选的，废旧轮胎胶粉的粒径控制在20～60目之间。

优选的，改性纳米氧化锌的制备如下：将纳米氧化锌与低分子量1300型聚异丁烯(PIB)按质量比7:1混合搅拌均匀后静置15min；随后加至硅烷偶联剂溶液中，搅拌均匀后过滤，并进行干燥处理，制得改性纳米氧化锌。

优选的，以质量百分比计，硅烷偶联剂溶液包括以下组分：KH550型硅烷偶联剂20％、无水乙醇70％以及去离子水10％。

本发明提供了一种高黏高弹改性沥青的制备方法，包括以下步骤：

S1、先将基质沥青加热融化后放在高速剪切机上，分批次加入SBS聚合物与相容剂，进行低速剪切预溶胀，而后进行高速剪切；

S2、接着分批次加入废旧轮胎粉和改性纳米活化剂，继续进行低速剪切预溶胀，完成后进行高速剪切；

S3、随后分批次加入萜类增粘化合物并进行高速剪切；

S4、最后再加入交联稳定剂进行低速剪切发育，排尽气泡后制得高黏高弹改性沥青。

优选的，步骤S1～S3中，低速剪切速率为1500～2500r/min，且低速剪切时间为10～20min；高速剪切速率为4500～5500r/min，且高速剪切时间为20～40min；整个剪切过程控制温度为175～185℃。

优选的，步骤S4中，在加入交联稳定剂之前，先降温至165～175℃，防止沥青老化。

优选的，步骤S4中，低速剪切发育的剪切速率为1500～2500r/min，且低速剪切发育时间为1～2h。

本发明还提供了一种高黏高弹改性沥青在超薄磨耗层工程中的应用。

本发明提供了一种高黏高弹改性沥青及其制备方法，与现有技术相比具备以下有益效果：

1、本发明合成出一种基于SBS聚合物、废旧轮胎胶粉与萜类增粘化合物的SRT高黏高弹改性沥青，大幅提升沥青的硬度、粘度与弹性恢复能力，从而极大地提高了混合料的高温抗车辙性能；

其中，萜类增粘化合物是一种由树脂酸和萜烯类物质组成的混合物，其玻璃化温度较高，含有的萜烯单体较为活泼，单体与单体之间或萜烯单体与苯乙烯等其他烯烃能够发生共聚反应，合成萜烯-烯烃共聚物；因此萜类增粘化合物能够很好地与SBS聚合物、废旧轮胎橡胶分子中的烯烃结构发生聚合反应，从而形成交联网状结构，对改善沥青性能有积极作用。

2、本发明使用的纳米活化剂为改性纳米活化剂。纳米氧化锌主要用作废旧轮胎胶粉的硫化活化剂，在高温作用下产生的自由基能和橡胶分子的自由基相结合，以使废旧轮胎橡胶沥青具有良好的抗裂性和弹性；将纳米氧化锌经PIB预处理后，形成包覆型结构，增强其分散性；使用的硅烷偶联剂溶液中的去离子水能够促进硅烷偶联剂中Si—X基团的水解，乙醇能够促进硅烷偶联剂的溶解，同时能够抑制硅醇缩合反应，进而提高硅烷偶联剂与纳米氧化锌的界面结合效率。当硅烷偶联剂介于纳米氧化锌(无机界面)和橡胶烯烃链、SBS聚合物链与萜烯单体(有机界面)之间时，可发生偶联反应形成橡胶烯烃基体-有机硅单体-纳米氧化锌基体的结合层。纳米氧化锌通过—Si—O—结构键合加固至橡胶烯烃等有机大分子链上，更均匀地分散于沥青中，进一步促进对废旧轮胎胶粉的活化作用，提高胶粉交联活性；本发明的PIB还可与SBS聚合物相互作用，以增加SBS的粘结性能、柔韧程度与抗老化性能。

3、本发明使用的相容剂能够改善沥青抗老化性能，提高改性沥青粘度与集料粘附性，增强改性剂与沥青相容性，延长高黏高弹沥青使用寿命与耐久性；使用的改性纳米活化剂使沥青具有良好的抗裂性和弹性；使用的交联稳定剂主要促使胶粉与沥青发生交联硫化反应，即胶粉表面具有悬垂的硫原子或活性硫与沥青中的沥青质或胶质的活性位发生交联反应，从而提高废胶粉改性沥青的储存稳定性。

4、本发明极大缓解了废旧轮胎因直接填埋与焚烧所造成的严重环境污染与资源浪费，将废旧轮胎回收再利用，促进废弃材料的资源高值化再利用，降低高黏高弹沥青制备成本，具有较大的环保与经济价值。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为本发明中的SRT沥青与70#基质沥青，SBS、RP、TR、SRT*四种改性沥青的50～80℃车辙因子曲线图；

图2为本发明中的SRT沥青与70#基质沥青，SBS、RP、TR、SRT*四种改性沥青的60℃、0.1kPa弹性恢复率对比图；

图3为本发明中的SRT沥青与SBS、RP、TR、SRT*四种改性沥青的60℃、0.1kPa累计应力累计应变曲线图；

图4为本发明中的SRT沥青与70#基质沥青，SBS、RP、TR、SRT*四种改性沥青的25℃剪切应力应变曲线图；

图5为本发明中的SRT沥青与70#基质沥青，SBS、RP、TR、SRT*四种改性沥青的25℃完整性参数与损伤强度曲线图；

图6为本发明中的SRT沥青红外光谱扫描结果；

图7为本发明中改性纳米氧化锌加固作用机理示意图。

具体实施方式

以下实施例来详细说明本申请的实施方式，借此对本申请如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。

实施例1

一种高黏高弹改性沥青的制备方法，具体如下：将70#基质沥青置于烘箱中，在170℃下加热熔融至流动状态，称取200g放入铁罐中并置于高速剪切机加热台上。向铁罐中加入10g的线型SBS聚合物和6g的糠醛抽出油，在180℃下以2000r/min低速剪切15min，待预溶胀完成后，以5000r/min高速剪切30min。接着向铁罐中分批次加入24g的60目废旧轮胎粉和1.2g的改性纳米氧化锌，在180℃下以2000r/min低速剪切15min，然后以5000r/min高速剪切30mim。随后分批次加入10g的T型萜类增粘化合物，在180℃下以5000r/min高速剪切30min，剪切完成后降温至170℃。最后加入0.5g的硫磺，保持170℃，以2000r/min低速剪切发育1.5h，排尽气泡后制得高黏高弹改性沥青，简称SRT沥青(SRT HVEMA)。

实施例2

一种高黏高弹改性沥青的制备方法，具体如下：将85#基质沥青置于烘箱中，在170℃下加热熔融至流动状态，称取200g放入铁罐中并置于高速剪切机加热台上。向铁罐中加入10g的星型SBS聚合物和6g的芳烃油，在175℃下以1500r/min低速剪切15min，待预溶胀完成后，以4500r/min高速剪切30min。接着向铁罐中分批次加入24g的20目废旧轮胎粉和1.2g的改性纳米氧化锌，在175℃下以1500r/min低速剪切15min，然后以4500r/min高速剪切30mim。随后分批次加入10g的A型萜类增粘化合物，在175℃下以4500r/min高速剪切30min，剪切完成后降温至165℃。最后加入0.5g的硫磺，保持165℃，以1500r/min低速剪切发育1h，排尽气泡后制得高黏高弹改性沥青，简称SRT沥青。

实施例3

一种高黏高弹改性沥青的制备方法，具体如下：将100#基质沥青置于烘箱中，在170℃下加热熔融至流动状态，称取200g放入铁罐中并置于高速剪切机加热台上。向铁罐中加入10g的星型SBS聚合物和6g的妥尔油，在185℃下以2500r/min低速剪切15min，待预溶胀完成后，以5500r/min高速剪切30min。接着向铁罐中分批次加入24g的40目废旧轮胎粉和1.2g的改性纳米氧化锌，在185℃下以2500r/min低速剪切15min，然后以5500r/min高速剪切30mim。随后分批次加入10g的CRS型萜类增粘化合物，在185℃下以5500r/min高速剪切30min，剪切完成后降温至175℃。最后加入0.5g的硫磺，保持175℃，以2500r/min低速剪切发育2h，排尽气泡后制得高黏高弹改性沥青，简称SRT沥青。

对比例1

一种SBS改性沥青的制备方法，具体如下：将70#基质沥青置于烘箱中，在170℃下加热熔融至流动状态，称取200g放入铁罐中并置于高速剪切机加热台上。向铁罐中加入10g的线型SBS聚合物和6g的糠醛抽出油，在180℃下以2000r/min低速剪切15min，待预溶胀完成后，以5000r/min高速剪切30min。剪切完成后降温至170℃。最后加入0.5g的硫磺，保持170℃，以2000r/min低速剪切发育1.5h，排尽气泡后制得SBS改性沥青，简称SBS沥青。

对比例2

一种旧轮胎胶粉改性沥青的制备方法，具体如下：将70#基质沥青置于烘箱中，在170℃下加热熔融至流动状态，称取200g放入铁罐中并置于高速剪切机加热台上。向铁罐中分批次加入24g的60目废旧轮胎粉和1.2g的改性纳米氧化锌，在180℃下以2000r/min低速剪切15min，待预溶胀完成后，然后以5000r/min高速剪切30mim。剪切完成后降温至170℃。最后加入0.5g的硫磺，保持170℃，以2000r/min低速剪切发育1.5h，排尽气泡后制得旧轮胎胶粉改性沥青，简称RP沥青。

对比例3

一种T型萜类增粘化合物改性沥青的制备方法，具体如下：将70#基质沥青置于烘箱中，在170℃下加热熔融至流动状态，称取200g放入铁罐中并置于高速剪切机加热台上。分批次加入10g的T型萜类增粘化合物，在180℃下以2000r/min低速剪切15min，预溶胀完成后，以5000r/min高速剪切30min，剪切完成后降温至170℃。最后加入0.5g的硫磺，保持170℃，以2000r/min低速剪切发育1.5h，排尽气泡后制得T型萜类增粘化合物改性沥青，简称TR沥青。

对比例4

一种高黏高弹改性沥青的制备方法，具体如下：将70#基质沥青置于烘箱中，在170℃下加热熔融至流动状态，称取200g放入铁罐中并置于高速剪切机加热台上。向铁罐中加入10g的线型SBS聚合物和6g的糠醛抽出油，在180℃下以2000r/min低速剪切15min，待预溶胀完成后，以5000r/min高速剪切30min。接着向铁罐中分批次加入24g的60目废旧轮胎粉和1.2g的未改性纳米氧化锌，在180℃下以2000r/min低速剪切15min，然后以5000r/min高速剪切30mim。随后分批次加入10g的T型萜类增粘化合物，在180℃下以5000r/min高速剪切30min，剪切完成后降温至170℃，以避免长时间温度过高导致沥青老化。最后加入0.5g的硫磺，保持170℃，以2000r/min低速剪切发育1.5h，排尽气泡后制得高黏高弹改性沥青，简称SRT*沥青(SRT*HVEMA)。

对比例5

一种高黏高弹改性沥青的制备方法，具体如下：将70#基质沥青置于烘箱中，在170℃下加热熔融至流动状态，称取200g放入铁罐中并置于高速剪切机加热台上。向铁罐中加入10g的线型SBS聚合物和6g的糠醛抽出油，在180℃下以2000r/min低速剪切15min，待预溶胀完成后，以5000r/min高速剪切30min。接着向铁罐中分批次加入24g的60目废旧轮胎粉和1.2g的仅硅烷偶联剂溶液处理的纳米氧化锌，在180℃下以2000r/min低速剪切15min，然后以5000r/min高速剪切30mim。随后分批次加入10g的T型萜类增粘化合物，在180℃下以5000r/min高速剪切30min，剪切完成后降温至170℃，以避免长时间温度过高导致沥青老化。最后加入0.5g的硫磺，保持170℃，以2000r/min低速剪切发育1.5h，排尽气泡后制得高黏高弹改性沥青。

性能测试

以实施例1和对比例1-5中所制得的产品为沥青样品进行检测。

1、高温温度扫描试验

使用动态剪切流变仪进行温度扫描，测试沥青样品复数硬度G^*和相位角δ，计算车辙因子G^*/sinδ。测试频率为10rad/s，测试温度为50/60/70/80℃，测试结果如图1所示。

测试结果表明，实施例1的SRT型高黏高弹改性沥青具有在四个温度下具有最高的车辙因子，表明SBS聚合物/废旧轮胎胶粉/萜类增粘化合物的联合使用，有效提高了改性沥青高温抗车辙与高温稳定性。

2、高温多应力蠕变恢复试验

使用动态剪切流变仪进行多应力蠕变恢复试验，测试温度64℃，加载应力水平0.1MPa，10个循环蠕变应力(1s)与恢复(9s)。计算弹性恢复率R结果如图2所示。累计应力应变曲线如图3所示。

测试结果表明，实施例1的SRT型高黏高弹改性沥青具有最优的高温抗弹性变形能力，表明SBS聚合物/废旧轮胎胶粉/萜类增粘化合物的联合使用，以及改性纳米氧化锌的使用有效提高了沥青的弹性能力。

3、中温线性振幅扫描试验

使用动态剪切流变仪进行线性振幅扫描试验，测试温度25℃。疲劳寿命如下表1所示。剪切应力应变曲线如图4所示。完整性参数与损伤强度曲线如图5所示。

测试结果表明，实施例1的SRT型高黏高弹改性沥青具有最高的疲劳寿命，最高的剪切应力峰值与十分优秀的完整性参数下降速率。表明其具有最优的抗疲劳能力与较高的模量。改性纳米氧化锌起到了积极作用。

表1疲劳寿命

4、傅里叶红外光谱试验

使用傅里叶变化红外光谱仪表征实施例1中SRT型高黏高弹改性沥青改性机理。测试结果如图6所示。

测试结果表明，改性沥青在966cm^-1与1636cm^-1附近出现较明显的特征峰。这是线型SBS聚合物中大量的丁二烯基官能团与废旧轮胎胶粉中的氨基官能团的显现，足以证明改性剂与沥青键合良好，使得聚合物交联结构稳定。

5、沥青物理性能指标试验

根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20.2011)测试沥青样品的常规性能，测试结果如下表2所示。

表2常规性能

上述常规物理性能结果表明，相较于SBS聚合物，废旧轮胎胶粉，萜类增粘化合物单独添加，三种改性剂复掺的加入有效提高了改性沥青的高温性能，大幅提升了沥青的黏度与弹性恢复能力。相较于未改性纳米氧化锌，改性纳米氧化锌作为活化剂进一步提高了SRT沥青的软化点、动力粘度、弹性恢复率与储存稳定性。本发明制备的高黏高弹沥青均满足高黏高弹沥青国标要求。同时离析软化点差也得到有效控制，储存稳定性良好。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种高黏高弹改性沥青及其制备方法，其特征在于，以质量百分比计，包括以下原料：基质沥青79～80％、SBS聚合物3～4％、废旧轮胎胶粉9～10％、萜类增粘化合物3～4％、相容剂2～3％、改性纳米活化剂0.4～0.5％、交联稳定剂0.1～0.2％。

2.根据权利要求1所述的高黏高弹改性沥青，其特征在于，SBS聚合物为线型、星型的任意一种或多种组合；萜类增粘化合物为CRS型、A型、T型的任意一种或多种组合；相容剂为糠醛抽出油、芳烃油、妥尔油的任意一种或多种组合；改性纳米活化剂为改性纳米氧化锌；交联稳定剂为硫磺。

3.根据权利要求1所述的高黏高弹改性沥青，其特征在于，废旧轮胎胶粉的粒径控制在20～60目之间。

4.根据权利要求2所述的高黏高弹改性沥青，其特征在于，改性纳米氧化锌的制备如下：将纳米氧化锌与低分子量1300型聚异丁烯按质量比7:1混合搅拌均匀后静置15min；随后加至硅烷偶联剂溶液中，搅拌均匀后过滤，并进行干燥处理，制得改性纳米氧化锌。

5.根据权利要求2所述的高黏高弹改性沥青，其特征在于，以质量百分比计，硅烷偶联剂溶液包括以下组分：KH550型硅烷偶联剂20％、无水乙醇70％以及去离子水10％。

6.根据权利要求1～5任一所述高黏高弹改性沥青的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、先将基质沥青加热融化后放在高速剪切机上，分批次加入SBS聚合物与相容剂，进行低速剪切预溶胀，而后进行高速剪切；

S2、接着分批次加入废旧轮胎粉和改性纳米活化剂，继续进行低速剪切预溶胀，完成后进行高速剪切；

S3、随后分批次加入萜类增粘化合物并进行高速剪切；

S4、最后再加入交联稳定剂进行低速剪切发育，排尽气泡后制得高黏高弹改性沥青。

7.根据权利要求6所述的高黏高弹改性沥青的制备方法，其特征在于，步骤S1～S3中，低速剪切速率为1500～2500r/min，且低速剪切时间为10～20min；高速剪切速率为4500～5500r/min，且高速剪切时间为20～40min；整个剪切过程控制温度为175～185℃。

8.根据权利要求6所述的高黏高弹改性沥青的制备方法，其特征在于，步骤S4中，在加入交联稳定剂之前，为防止沥青老化，先降温至165～175℃。

9.根据权利要求6所述的高黏高弹改性沥青的制备方法，其特征在于，步骤S4中，低速剪切发育的剪切速率为1500～2500r/min，且低速剪切发育时间为1～2h。

10.根据权利要求1～5任一所述的高黏高弹改性沥青或权利要求6～9任一制备方法制备的高黏高弹改性沥青在超薄磨耗层工程中的应用。