CN118460209A - 一种bgo闪烁材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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王家成
周真真
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Abstract

本发明涉及一种BGO闪烁材料及其制备方法和应用。所述BGO闪烁材料的化学通式为BixGe3O6+1.5x,其中2≤x≤3.9999。

Description

一种BGO闪烁材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种BGO闪烁材料及其制备方法和应用,具体涉及一种减少Bi含量增强Bi4Ge3O12闪烁性能的材料及其制备方法和应用,属于闪烁材料技术领域。
背景技术
无机闪烁材料是一种能将高能射线(X射线、γ射线等)转化为易于探测的光电信号的能量转换体,发光强度(光子产率)和抗辐照损伤能力是评价闪烁材料性能的重要指标。Bi4Ge3O12(BGO)闪烁材料是应用最为广泛的闪烁材料之一,具有密度大(7.13g/cm3)、对γ射线探测效率极高、物理化学性质稳定等优点,在空间探测、医疗成像、无损探伤、高能物理以及核安全等领域具有重要的应用。近些年来,随着人们对闪烁性能的要求不断提高,人们致力于开发具有更高闪烁发光强度以及更好的抗辐照损伤能力的“更好的闪烁体”。例如在医学领域:更明亮和更高分辨率的闪烁体可以使医疗成像(例如计算机断层扫描)具有更高的分辨率、更低的辐射剂量和更长的使用寿命。此外,辐照损伤是指闪烁体在经受一定剂量的射线辐照之后会出现着色、透过率下降或发光效率降低的现象,主要原因是色心的形成。因此,如何有效地抑制辐照损伤的同时提高闪烁发光强度具有重要的意义。
BGO属于自激活发光材料,Bi3+离子是光学活性中心。目前提高闪烁发光强度和抗辐照损伤的方法主要包括更高质量材料的生长(例如,单晶,缺陷位点的受控产生)以及元素掺杂。但是高质量晶体生长对合成设备及条件提出了严苛的要求,因此很难进一步提高其闪烁性能。而稀土元素掺杂很容易改变其发光性能,Okazaki等人报道掺杂离子如Pr3+离子会产生新的f-f跃迁的红色发射,由此引入慢衰减分量,影响其闪烁性能(Radiat.Meas.2022,154,106773)。此外,例如,谢幼玉等人发现与纯净的BGO晶体相比,掺铕的BGO辐照损伤有很大的改善,然而其荧光衰减中出现了余辉,限制了其实际使用(Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.,Sect.A 1990,297,163)。J.B.Shim等人报道掺杂Eu3+离子虽然会产生源自5D0,1–7Fx(x=0–6)辐射跃迁的580-710nm之间的橙红光发射,但这与PMT的探测波段不匹配(J.Appl.Phys.2003,93,5131)。Arslanlar等人在BGO中掺杂三种稀土离子Eu、Tm和Nd产生了500~2000nm宽范围发射(Spectrosc.Lett.2013,46,590)。由此可见,大部分的掺杂离子都会引入新的发光中心,出现其它波长如红光、近红外光等的发射,均与PMT的探测波长不匹配,从而影响了其探测性能。
发明内容
为了克服现有技术上的不足,本发明的目的在于提供了一种减少Bi含量增强Bi4Ge3O12闪烁性能的材料及其制备方法和应用,创造出发光强度和抗辐照损伤性能优异的新闪烁材料,更好地满足在空间探测、医疗成像、无损探伤、高能物理以及核安全等领域等领域的应用需求。
第一方面,本发明提供了一种BGO闪烁材料,所述BGO闪烁材料的化学通式为BixGe3O6+1.5x,其中2≤x≤3.9999。
本发明中,首次发现在BGO闪烁材料中Bi与O形成[BiO6]多面体,一方面减少Bi的含量会使材料中形成Bi3+空穴缺陷,增加了俘获热激活产生空穴的途径,使得电子空穴复合发光增强,从而发光性能增强;在抗辐照损伤方面,氧空位是色心形成的前身,氧空位是一种俘获电子的缺陷,这种电子色心的存在导致辐照损伤,而Bi空位作为一种空穴陷阱不会形成电子色心从而可能会提高抗辐照损伤的能力。另一方面,基质中激活离子Bi浓度大时容易产生发光的猝灭,通过减少Bi含量,能够抑制或降低浓度猝灭,从而实现发光增强。因此,通过减少Bi元素含量提高BGO发光性能,并且提高其抗辐照性能具有重要的意义。
较佳的,3≤x≤3.8。
较佳的,所述BGO闪烁材料的形态或为闪烁多晶粉末、闪烁不透明陶瓷、闪烁透明陶瓷或闪烁单晶。
较佳的,当BGO闪烁材料为闪烁多晶粉末时,所述BGO闪烁材料的粒径为500nm~5μm。
较佳的,当BGO闪烁材料为闪烁透明玻璃时,所述BGO闪烁材料的相对密度为96~98%,400~800nm波段的透过率为60~98%。
较佳的,当BGO闪烁材料为微晶玻璃时,所述BGO闪烁材料在400~800nm波段的透过率为0~50%。
第二方面,本发明提供了一种BGO闪烁材料的制备方法,所述BGO闪烁材料为闪烁多晶粉末,所述BGO闪烁材料的化学通式为BixGe3O6+1.5x,其中2≤x≤3.9999;
所述闪烁多晶粉末的制备方法包括:
(1)按照化学计量比称取氧化铋和氧化锗并混合,得到混合粉体;
(2)将混合粉体直接放入马弗炉中,在空气气氛下500~1100℃下进行煅烧5~100小时,冷却后得到所述闪烁多晶粉末。
第三方面,本发明提供了一种BGO闪烁材料的制备方法,所述BGO闪烁材料为闪烁透明玻璃,所述BGO闪烁材料的化学通式为BixGe3O6+1.5x,其中2≤x≤3.9999;
所述闪烁透明玻璃的制备方法包括:
(1)按照化学计量比称取氧化铋和氧化锗并混合,得到混合粉体;
(2)将混合粉体直接放入马弗炉中,在空气气氛下500~1100℃下进行煅烧5~100小时,冷却后得到所述闪烁多晶粉末。
(3)将所得闪烁多晶粉末压制成型后,在气悬浮炉中空气气氛或真空气氛中500~1100℃下进行煅烧1~30分钟,然后在马弗炉中450~525℃下进行退火煅烧1~10小时,冷却后得到所述闪烁透明玻璃。
第四方面,本发明提供了一种BGO闪烁材料的制备方法,所述BGO闪烁材料为微晶玻璃,所述BGO闪烁材料的化学通式为BixGe3O6+1.5x,其中2≤x≤3.9999;
所述微晶玻璃制备方法包括:
(1)按照化学计量比称取氧化铋和氧化锗并混合,得到混合粉体;
(2)将混合粉体直接放入马弗炉中,在空气气氛下500~1100℃下进行煅烧5~100小时,冷却后得到所述闪烁多晶粉末。
(3)将所得闪烁多晶粉末放入马弗炉中在空气气氛下升温至900~1100℃,保温0.5~5小时,立即取出倾倒在铝箔上获得未析晶玻璃,将所得玻璃在马弗炉中525~600℃下进行退火煅烧1~10小时,冷却后得到所述闪烁微晶玻璃。
第五方面,本发明提供了一种BGO闪烁材料在射线探测领域、空间探测领域、医疗成像领域、无损探伤领域、高能物理领域以及核安全领域中的应用。本发明中,通过减少Bi含量增强BGO闪烁性能的材料,其发光强度和抗辐照损伤性能优异,可以更好地满足在空间探测、医疗成像、无损探伤、高能物理以及核安全等领域的应用。
在实际应用中可将所述减少Bi含量增强BGO闪烁性能的材料与PMT或PD或CMOS探测器中的一种耦合成形成一个小的探测模块,根据实际应用需求将模块组装成二维或三维探测阵列;Bi含量的减少将使得在同样能量的射线作用下,经过探测模块后,产生更强的发光,即产生更强的信号,同时Bi含量减少能够降低探测模块质量,有利于小型化和便捷化,基于此,高能宇宙线或暗物质或高能粒子与探测阵列模块作用并被记录。
有益效果:
1)本发明提供了一种减少Bi含量增强BGO闪烁性能的材料的成分设计和技术方案,制备工艺简单,制备条件易控制,易于实现规模生产,具有经济效益;
2)本发明中,BGO闪烁材料Bi含量减少后发光性能得到较大幅度提升,荧光发射强度或X射线激发发射强度变强、抗辐照损伤能力增强、且没有引入新的发光峰位;
3)本发明在空间探测、医疗成像、无损探伤、高能物理以及核安全等领域中的应用具有重要的实际应用价值。
附图说明
图1为调控Bi浓度的BixGe3O12多晶粉体(2.4≤x≤5.05)闪烁材料的高通量样品库图片(A)、在254nm汞灯激发下的发光图片(B)和高通量样品库(A)中对应的具体组分(C)。
图2为对比例1和实施例2-4所制得的减少Bi浓度的BixGe3O12多晶粉体(x=4.0、3.7、3.6及3.5)闪烁材料的X射线衍射图(XRD),图中最下方插入Bi4Ge3O12相的标准X射线衍射谱。
图3为对比例1和实施例2-4所制得的减少Bi浓度的BixGe3O12多晶粉体(x=4.0、3.7、3.6及3.5)闪烁材料在267nm紫外光激发下的发光光谱。
图4为对比例1和实施例2-4所制得的减少Bi浓度的BixGe3O12多晶粉体(x=4.0、3.7、3.6及3.5)闪烁材料在X射线激发下的发光光谱。
图5为实施例5所制得的减少Bi含量BGO透明玻璃(x=4及3.6)闪烁材料在X射线激发下的发光光谱。
图6为实施例6所制得的减少Bi含量BGO微晶玻璃(x=4及3.6)闪烁材料在X射线激发下的发光光谱。
图7实施例3所制得的所制得的减少Bi浓度的BixGe3O12多晶粉体(x=3.6)在紫外汞灯辐照不同时间后的发光光谱,以评价其抗辐照损伤能力;
图8为对比例1所制得的所制得的减少Bi浓度的BixGe3O12多晶粉体(x=4.0)在紫外汞灯辐照不同时间后的发光光谱,以评价其抗辐照损伤能力;
图9为对比例1和实施例3所制得的所制得的减少Bi浓度的BixGe3O12多晶粉体(x=4.0(左侧柱状图)及x=3.6(右侧柱状图))的光谱积分面积随辐照时间变化的趋势图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明,应理解,下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
在本发明中,一种减少Bi含量增强Bi4Ge3O12闪烁性能的材料,其中Bi离子的摩尔数x取值范围为3.9999≤x≤2,优选为3≤x≤3.8,更优选为3.4≤x≤3.8。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。以下示例性地说明本发明提供的减少Bi含量增强Bi4Ge3O12闪烁性能的闪烁材料的制备方法,所得减少Bi含量增强BGO闪烁性能的材料为多晶粉末或陶瓷或单晶。其中陶瓷包括非透明和透明陶瓷。
按各元素摩尔配比Bi:Ge=x:3,选取氧化铋、氧化锗为原料,使其混合均匀得到混合粉体。
多晶粉体制备。将混合粉体直接放入马弗炉中,在空气气氛下500-1100℃下进行煅烧5-100小时,冷却后得到BixGe3O12基质多晶粉体。
陶瓷制备。将所得混合粉体在0.01-5GPa压力下压制成块状后,在500-1100℃下进行煅烧5-100小时得到陶瓷或者调控烧结工艺制备透明陶瓷。其中,采用热压烧结或真空烧结等技术手段烧结工艺,以制备透明陶瓷。其中烧结温度可为700-1100℃,时间为10-80小时。压制成型的压力优选为0.01-5GPa。
单晶制备。将多晶粉体、透明陶瓷研磨粉体、混合粉体中得至少一种,作为原料倒入容器中加热熔化,并缓慢从熔体中结晶出来制备单晶。具体方法包括提拉法或坩埚下降法。
另外将上述得到的陶瓷、单晶通过破碎研磨也可成为多晶粉末。
在本发明中,所发明的新型减少Bi含量增强BGO闪烁性能的闪烁材料的技术方案,制备工艺简单,制备条件易控制,易于实现规模生产;BGO闪烁材料减少Bi含量后发光性能得到较大幅度提升,荧光发射强度或X射线激发发射强度变强、抗辐照损伤能力增强、且没有引入新的发光峰位。本发明中所得的减少Bi含量BGO闪烁材料制备成单晶或陶瓷可广泛应用于空间探测、医疗成像、无损探伤、高能物理以及核安全等领域中。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例,即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1(制备BixGe3O12多晶粉体高通量样品库用于快速筛选合适组分)
按各元素摩尔配比Bi:Ge=x:3(相当于Bi掺杂量2.4≤x≤5.05,间隔为0.05),选取浓度为0.5mol/L硝酸铋、0.5mol/L氧化锗溶于氨水溶液为原料,配方如下表,通过组合材料高通量合成仪快速滴加溶液,80℃超声混合干燥2小时,得到混合均匀的凝胶状样品,然后将粉体放入马弗炉中,在空气气氛下600℃烧结2h,使得硝酸盐和铵盐分解为氧化物,用玻璃棒在微型反应孔中研磨30min,得到均匀的混合粉体,在空气气氛下900℃烧结6h冷却后得到BixGe3O12多晶粉体(2.4≤x≤5.05)高通量样品库,如图1所示。检测得知本实施例所制得的闪烁材料在254nm紫外光激发下,显示出Bi离子的发射,而且当Bi的含量x<4.0时,发光强度明显大于x=4,即减少Bi含量能够增强BGO的发光性能。可知3.45≤x≤3.65是最优的范围。
实施例2(制备Bi3.7Ge3O12多晶粉体)
在实施例1的基础上,挑选1个浓度采用固相法放大合成。按各元素摩尔配比Bi:Ge:Mn=3.7:3(相当于Bi掺杂量x=3.7),选取氧化铋和氧化锗为原料,加乙醇在玛瑙研钵中充分研磨1小时,使其混合均匀得到混合粉体。将混合粉体放入马弗炉中,在空气气氛下900℃烧结6h,冷却后得到Bi3.7Ge3O12(x=3.7)多晶粉体。合成粉体结晶度高,见图3所示的XRD衍射相分析结果。检测得知本实施例所制得的闪烁材料在276nm紫外光激发下,显示出Bi离子的特征发射,其发光发射峰为455nm,见图4所示的发射光谱分析结果。在X射线激发下,其发射峰为482nm,见图3所示的X射线激发光谱分析结果。且紫外激发和X射线激发的发光强度相较于对比例1有增强。
实施例3(制备Bi3.6Ge3O12多晶粉体)
本实施例3中减少Bi含量BGO闪烁材料的制备过程参照实施例2,区别在于:x=3.6。合成粉体结晶度高,见图2所示的XRD衍射相分析结果。检测得知本实施例所制得的闪烁材料在276nm紫外光激发下,显示出Bi离子的特征发射,其发光发射峰为455nm,见图3所示的发射光谱分析结果。在X射线激发下,其发射峰为482nm,见图4所示的X射线激发光谱分析结果。且发光强度相较于对比例1有显著增强。且紫外激发和X射线激发的发光强度相较于对比例1有显著增强。
实施例4(制备Bi3.5Ge3O12多晶粉体)
本实施例4中减少Bi含量BGO闪烁材料的制备过程参照实施例2,区别在于:x=3.5。合成粉体结晶度高,见图2所示的XRD衍射相分析结果。检测得知本实施例所制得的闪烁材料在276nm紫外光激发下,显示出Bi离子的特征发射,其发光发射峰为455nm,见图3所示的发射光谱分析结果。在X射线激发下,其发射峰为482nm,见图4所示的X射线激发光谱分析结果。且发光强度相较于对比例1有显著增强。且紫外激发和X射线激发的发光强度相较于对比例1有显著增强。
实施例5(制备Bi3.6Ge3O12透明玻璃)
按各元素摩尔配比Bi:Ge=3.6:3(相当于Bi掺杂量x=3.6),选取氧化铋和氧化锗为原料,加乙醇在玛瑙研钵中充分研磨1小时,使其混合均匀得到混合粉体,将混合物放置于10MPa压力下压制成块,在气悬浮炉中空气气氛中500~1300℃下进行煅烧2分钟,然后在马弗炉中500℃下进行退火煅烧1.5小时,冷却后得到所述闪烁透明玻璃。该BGO闪烁材料在400-800nm波段的透过率为95%-98%。检测得知本实施例所制得的闪烁材料在X射线激发下其发射光谱峰位位于484nm,具有高的发光强度,见图6所示的发射光谱分析结果。
实施例6(制备Bi3.6Ge3O12微晶玻璃)
按各元素摩尔配比Bi:Ge=3.6:3(相当于Bi掺杂量x=3.6),选取氧化铋和氧化锗为原料,加乙醇在玛瑙研钵中充分研磨1小时,使其混合均匀得到混合粉体,将混合粉体直接放入马弗炉中,在空气气氛下900℃下进行煅烧6小时,冷却后得到所述闪烁多晶粉末。将所得闪烁多晶粉末放入马弗炉中在空气气氛下升温至1050℃,保温0.5小时,立即取出倾倒在铝箔上获得未析晶玻璃,将所得玻璃在马弗炉中550℃下进行退火煅烧2小时,冷却后得到所述闪烁微晶玻璃。该BGO闪烁材料在400-800nm波段的透过率为2%-5%。检测得知本实施例所制得的闪烁材料在X射线激发下其发射光谱峰位位于484nm,具有高的发光强度,见图6所示的发射光谱分析结果。
对比例1
按各元素摩尔配比Bi:Ge=4:3(相当于Bi减少量为0),选取氧化铋和氧化锗为原料,加乙醇在玛瑙研钵中充分研磨1小时,使其混合均匀得到混合粉体。将混合粉体放入马弗炉中,在空气气氛下900℃烧结6h,冷却后得到Bi4Ge3O12基质多晶粉体。合成粉体结晶度高,见图1所示的XRD衍射相分析结果。检测得知本实施例所制得的闪烁材料在276nm紫外光激发下,显示出Bi离子的特征发射,其发光发射峰为455nm,见图2所示的发射光谱分析结果。在X射线激发下其发射光谱峰位位于484nm,具有高的发光强度。
图1为调控Bi浓度的BixGe3O12多晶粉体(2.4≤x≤5.05)闪烁材料的高通量样品库图片和在254nm汞灯激发下的发光图片,从图片可以明显看出减少Bi含量能够使得发光强度明显增强。
图2为对比例1和实施例2-4所制得的减少Bi含量BGO多晶粉体(x=4、3.7、3.6及3.5%)闪烁材料的X射线衍射图(XRD),图中最下方插入Bi4Ge3O12相的标准X射线衍射谱,从图中可知合成样品的衍射峰与标准卡片很好的对应,即合成的样品为纯相。
图3为对比例1和实施例2-4所制得的减少Bi含量BGO多晶粉体(x=4、3.7、3.6及3.5%)闪烁材料在267nm紫外光激发下的发光光谱,从图中可知其发光发射峰位于455nm的宽状光谱,且发光强度随着掺杂浓度呈先上升后下降的趋势。
图4为对比例1和实施例2-4所制得的减少Bi含量BGO多晶粉体(x=4、3.7、3.6及3.5%)闪烁材料在X射线激发下的发光光谱,从图中可知其发光发射峰位于484nm的宽状光谱,且减少Bi含量使得X射线激发发光强度显著增强。
图5为实施例5所制得的减少Bi含量BGO透明玻璃(x=4及3.6)闪烁材料在X射线激发下的发光光谱,从图中可知其发光发射峰位于484nm的宽状光谱,且减少Bi含量使得X射线激发发光强度显著增强。
图6为实施例6所制得的减少Bi含量BGO微晶玻璃(x=4及3.6)闪烁材料在X射线激发下的发光光谱,从图中可知其发光发射峰位于484nm的宽状光谱,且减少Bi含量使得X射线激发发光强度显著增强。
图7-9为对比例1和实施例3所制得的所制得的减少Bi浓度的BixGe3O12多晶粉体(x=4.0及3.6)在紫外汞灯辐照不同时间后的发光光谱,从图中可以看出Bi含量减少样品抗辐照损伤能力明显增强,辐照50小时后强度仍然为初始强度的80%以上。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍,但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后,对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此,本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种BGO闪烁材料,其特征在于,所述BGO闪烁材料的化学通式为BixGe3O6+1.5x,其中2≤x≤3.9999。
2.根据权利要求1所述的BGO闪烁材料,其特征在于,3≤x≤3.8。
3.根据权利要求1或2所述的BGO闪烁材料,其特征在于,所述BGO闪烁材料的形态或为闪烁多晶粉末、闪烁透明玻璃或闪烁微晶玻璃。
4.根据权利要求3所述的BGO闪烁材料,其特征在于,当BGO闪烁材料为闪烁多晶粉末时,所述BGO闪烁材料的粒径为500nm~5μm。
5.根据权利要求3所述的BGO闪烁材料,其特征在于,当BGO闪烁材料为闪烁透明玻璃时,所述BGO闪烁材料的相对密度为96~98%,400~800nm波段的透过率为60~98%。
6.根据权利要求3所述的BGO闪烁材料,其特征在于,当BGO闪烁材料为闪烁微晶玻璃时,所述BGO闪烁材料在400~800nm波段的透过率为0~50%。
7.一种BGO闪烁材料的制备方法,其特征在于,所述BGO闪烁材料为闪烁多晶粉末,所述BGO闪烁材料的化学通式为BixGe3O6+1.5x,其中2≤x≤3.9999;
所述闪烁多晶粉末的制备方法包括:
(1)按照化学计量比称取氧化铋和氧化锗并混合,得到混合粉体;
(2)将混合粉体直接放入马弗炉中,在空气气氛下500~1100℃下进行煅烧5~100小时,冷却后得到所述闪烁多晶粉末。
8.一种BGO闪烁材料的制备方法,其特征在于,所述BGO闪烁材料为闪烁透明玻璃,所述BGO闪烁材料的化学通式为BixGe3O6+1.5x,其中2≤x≤3.9999;
所述闪烁透明玻璃的制备方法包括:
(1)按照化学计量比称取氧化铋和氧化锗并混合,得到混合粉体;
(2)将混合粉体直接放入马弗炉中,在空气气氛下500~1100℃下进行煅烧5~100小时,冷却后得到所述闪烁多晶粉末;
(3)将所得闪烁多晶粉末压制成型后,在气悬浮炉中空气气氛或真空气氛中500~1300℃下进行煅烧1~30分钟,然后在马弗炉中450~525℃下进行退火煅烧1~10小时,冷却后得到所述闪烁透明玻璃。
9.一种BGO闪烁材料的制备方法,其特征在于,所述BGO闪烁材料为闪烁微晶玻璃,所述BGO闪烁材料的化学通式为BixGe3O6+1.5x,其中2≤x≤3.9999;
所述闪烁微晶玻璃的制备方法包括:
(1)按照化学计量比称取氧化铋和氧化锗并混合,得到混合粉体;
(2)将混合粉体直接放入马弗炉中,在空气气氛下500~1100℃下进行煅烧5~100小时,冷却后得到所述闪烁多晶粉末;
(3)将所得闪烁多晶粉末放入马弗炉中在空气气氛下升温至900~1100℃,保温0.5~5小时,立即取出倾倒在铝箔上获得未析晶玻璃,将所得玻璃在马弗炉中525~600℃下进行退火煅烧1~10小时,冷却后得到所述闪烁微晶玻璃。
10.一种权利要求1-6中任一项所述的BGO闪烁材料在射线探测领域、空间探测领域、医疗成像领域、无损探伤领域、高能物理领域以及核安全领域中的应用。
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