CN1184279C - 一种利用魔芋飞粉制备土壤保水剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用魔芋飞粉制备土壤保水剂的方法，其特征是：先将魔芋飞粉在在硝酸溶液中糊化，再与水溶性乙烯类单体的水溶液混合，在交联剂和自由基引发剂的存在下，在惰性溶剂中进行反相悬浮聚合。用魔芋飞粉这一低成本的废弃物开发高性能的土壤保水剂，具有利废环保效益。该保水剂在土壤中可生物自然降解。

Description

一种利用魔芋飞粉制备土壤保水剂的方法

技术领域

本发明涉及一种魔芋飞粉和乙烯类不饱和单体接枝共聚，采用反相悬浮法制备土壤保水剂的方法。

背景技术

本发明所谓土壤保水剂是高吸水树脂在农林方面应用的别称，它最早是由美国农业部北方研究所于1969年研制成功的，采用玉米淀粉与内烯腈接枝共聚，再用进行水解的方法。这一发明立即引起广泛的关注，日本用丙烯酸代替毒性很强的丙烯腈与淀粉接枝共聚，至今世界许多国家相断开发了多种高吸水树脂。我国自80年代以来有许多单位相断开展了这方面的研究并已实现了产业化。按原料体系路线可分为淀粉接枝共聚类、纤维素接枝共聚类和合成树脂类。生产方法主要为水溶液聚合法和反相悬浮聚合法。在水溶液聚合法中由于接枝产物具有很强的吸水性，产品在水相聚合时粘度增长很快而出现凝胶，影响进一步聚合反应的进行，反应热难以散出，局部升温剧烈，易造成产品性能不均。反相悬浮聚合方式有利于反应热的散出，产品性能均匀，接枝效率得到了提高。

魔芋飞粉是魔芋加工过程产生的几乎与魔芋精粉等量的废弃物，其主要成份为淀粉、葡甘聚糖、纤维素、少量蛋白质及无机盐等，葡甘聚糖、纤维素与淀粉一样都可以在引发剂的存在下产生初级自由基，再引发单体接枝共聚，制备出土壤保水剂。

魔芋飞粉中含有的淀粉及纤维素都有一个显著的特点，即它们的聚集态都是以亲水但不溶于水的团粒存在，必须进行充分的糊化，只有当团粒结构解体被水合润胀，分子链伸张，成为比较均匀的糊状胶体。在这种状态下和水相有更多的接触，因此发生接枝共聚的活性位置也更多，和单体接触反应的几率大而均匀，因此接枝反应进行得顺利而深入。如果糊化效果不好，接枝部分易粘附在团粒表面从而影响团粒内部进行反应。

发明内容

经过反复实验，本发明提供一种具有较好糊化效果的利用魔芋飞粉制备土壤保水剂的方法。

本发明利用魔芋飞粉制备土壤保水剂的方法，采用反相悬浮法，包括先将魔芋飞粉在酸性条件下糊化，所述酸性条件为在硝酸溶液中糊化；再与水溶性乙烯类单体的水溶液混合，在交联剂和自由基引发剂的存在下，在惰性溶剂中进行反相悬浮聚合，聚合温度为20～80℃，时间为2～4h。

其中魔芋飞粉占土壤保水剂的5～20％。

所述硝酸溶液的用量至少是魔芋飞粉的三倍，硝酸溶液的浓度10～25％。

本发明的糊化温度为20～80℃，糊化时间为0.5～5h。

本发明所使用的水溶性乙烯类不饱和单体选自丙烯酸、丙烯酰胺。其中丙烯酸的中和度20～80％为宜，随着中和度的提高，所得保水剂吸水率增加，但是到达某一极点时，中和度再提高会使形成的高分子链上带有大量的COO^-，导致所得保水剂水溶性增大，此时吸水率反而下降，此外单体中和度不同，分散液滴离子浓度不同，离子浓度影响悬浮体系的稳定性，中和度过高对聚合的稳定性不得，反应过程凝胶现象越显著，中和度过低，聚合速度加快，反应难以控制，自交联程度加大，吸水率变小。但是较低的中和度有利于聚合反应过程的稳定。丙烯酰胺与部分中和的丙烯酸的比例为5～25∶95～75。

丙烯酸中和过程应在良好的冷却上进行，避免因中和放热引起丙烯酸的聚合，中和丙烯所用的碱可以使用碱金属的氢氧化物如氢氧化钠，或氢氧化钾等，从来源、价格的角度考虑应优选氢氧化钠。

本发明所使用的交联剂是N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。双丙烯酰胺、双丙烯酸酯等只要与丙烯酸、丙烯酰胺等共聚单体共聚性良好，形成交联结构均可使用，例如乙二醇双丙烯酯、或丙二醇双丙烯酯、或N，N’-亚甲基双丙烯酰胺等，优选N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。

交联剂的作用是使保水剂吸水后能保持一定的强度。用量为单体总量的0.05～5％，较佳为0.1～2％，过低则保水剂中可溶部分增大，导致吸水率下降，并直接影响到吸水后凝胶强度，吸水后保水剂不成凝胶状而成为无强度的稀稠状，过高则强度较好，聚合时交联点多，靠交联点形成的网络空间变小，所能容纳的液体量也相应减少，吸水能力明显变小。

本发明中使用的引发剂是水溶性的，或为硝酸铈铵、或为过硫酸铵、或为高锰酸钾—草酸、或为过硫酸铵—亚硫酸氢钠。使用硝酸铈铵时魔芋飞粉的接枝率最高，其次是高锰酸钾—草酸引发体系，过硫酸铵—亚硫酸氢钠较差，但比单独使用过硫酸铵时接枝率高。

引发剂用量直接影响到分子量和自交联程度，若引发剂用量过小，则反应速度相对较慢，聚合时间长，但引发剂用量过大则聚合反迅速发生，除有可能出现危险性，还导致交联度增大和分子量降低，故所得保水剂吸水率下降。引发剂用量也直接影响接枝率，引发剂用量增加接枝率也随之增加，但超过一定用量后随着引发剂用量的增加接枝率反而下降，这可能是随着引发剂用量增多，接枝活性点增多，接枝率逐渐提高，但当引发剂过量，可能产生单体自由基越多，均聚速率反而大于接枝共聚速率，对接枝共聚反应不利，引发剂用量一般为单体的0.1～5％，优选0.2～2％。

本发明中使用的表面活性剂主要是能形成油包水型聚合体系的非高分子表面活性剂，其HLB＝2～12，如山梨醇酐脂肪酸酯，蔗糖脂肪酸酯等，优选山梨醇酐硬脂酸酯，其用量相对于本发明中使用的惰性溶剂一般为1～10％。

本发明中所使用的惰性溶剂，即与聚合反应无关且不与水混合的烃类溶剂，相对于聚合反应性质稳定，易得价廉，如环己烷、石油醚、正庚烷、异辛烷等，可以是一种或两种以上的混合物，也可以是单使用某一种，优选使用环己烷。

所述惰性溶剂的用量，一般为聚合反应中水溶性部分体积的0.5～10倍量，优选2～5倍量，在此范围的惰性溶剂用量可以形成稳定的油包水型聚合体系，并可及时除去聚合热。若惰性溶剂用量过大，虽然聚合稳定性增加，但反应容器的利用率下降，但若过小则聚合稳定性变差，液滴间易粘结，聚合热的散出较难，易发生暴聚。

本发明采用化学接枝共聚原理，利用国家扶贫推广的环境生态建设项目魔芋种植后的深加工产品魔芋精粉的废物——魔芋飞粉为原料，依据化学接枝共聚原理，采用反相悬浮聚合法，制备出成本较低的土壤保水剂，由于魔芋飞粉本身具有一定的吸水性，用此低成本的废弃物开发高性能的土壤保水剂，具有十分显著的利废环保效益。是非常适合农林部门使用的土壤保水剂。在土壤中可生物自然降解。

具体实施方式

本发明的通用实施方式是这样的：先将魔芋飞粉在一定浓度的硝酸溶液中糊化，冷却后加入共聚单体丙烯酸，并在冰水浴冷却下用碱液中和所规定的程度，导入惰性气体如氮气进行脱气。添加其它共聚单体丙烯酰胺、交联剂及自由基引发剂溶液，然后在搅拌下加入已溶有一定量的表面活性剂的惰性溶剂中并导入氮气进行脱气，反应体系的水溶性部分形成微细液滴分散悬浮在惰性溶剂中，加热即可开始反应，聚合反应温度一般控制在40～80℃，2～4小时即可完成。然后经过倾析或蒸发可将反应生成的保水剂与惰性溶剂分离，然后进行真空干燥，温度一般为70～100℃。

关于吸水倍率的测定：

称取1克保水剂置于1000毫升烧杯中，加入1000毫升蒸馏水，静置，待吸水至饱和后用100目尼龙袋滤去多余的蒸馏水，量出滤液体积，按下式计算吸水倍率：

吸液倍率＝(加入蒸馏水体积-滤液体积)/树脂质量(毫升/克)。

关于接枝率的测定：

称取1克经干燥的保水剂(准确至0.1毫克)，用滤纸包好置于索式提取器中，用丙酮抽提8小时后，将不溶物置于40℃下真空干燥至恒重，按下式计算接枝率：

接枝率＝[(萃取后产物重-魔芋飞粉重)/魔芋飞粉重]×100％。

下面通过非限定实施例对本发明作进一步地说明。

实施例1：

在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导入管的500ml四口瓶中加入环己烷300ml，表面活性剂山梨醇酐硬脂酸酯6.0g，搅拌下升温使其溶解均匀，导入氮气进行脱气、降温备用。

在另一装有电动搅拌器、温度计、氮气导入管的250ml四口瓶中加入魔芋飞粉4.0g。加入10％硝酸溶液12.0g，搅拌均匀后升温至70℃，保温2小时，水浴降温，再用冰水降温至10～15℃，搅拌下加入新蒸丙烯酸32.0g，搅拌均匀后缓缓滴加30％氢氧化钠溶液30.9g。维持温度不超过25℃，滴加完成后，加入50％丙烯酰胺溶液8.0g，交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.5g的水溶液，引发剂硝酸铈铵0.5g的稀硝酸溶液，搅拌均匀。

将上述混合液在搅拌下加入上述溶有表面活性剂山梨醇酐硬脂酸酯的环己烷中并成分散悬浮状态，升温至50～70℃，维持4小时，降温，静置，倾滗出溶剂得树脂，进行真空干燥，得产品45.4g(含水小于7)，吸水倍数460毫升/克，接枝率69％。

实施例2：

加料量和操作步骤同实施例1，魔芋飞粉的量为8.0g，10％硝酸溶液量为24.0g，丙烯酸量为27.0g，30％氢氧化钠溶液量为25.6g，得产品43.0g。

吸水倍数270毫升/克，接枝率65％。

实施例3：

加料量和操作步骤同实施例1，引发剂为高锰酸钾-草酸，得产品48.3g。吸水倍数400毫升/克，接枝率53％。

实施例4：

加料量和操作步骤同实施例1，引发剂为过硫酸胺-亚硫酸氢钠，得产品47.1g。吸水倍数380毫升/克，接枝率37％。

实施例5：

加料量和操作步骤同实施例1，引发剂为过硫酸胺，得产品44.7g。吸水倍数390毫升/克，接枝率32％。

Claims (9)

1、一种利用魔芋飞粉制备土壤保水剂的方法，其特征在于：先将魔芋飞粉在酸性条件下糊化，所述酸性条件为在硝酸溶液中糊化，再与水溶性乙烯类单体的水溶液混合，在交联剂和自由基引发剂的存在下，在惰性溶剂中进行反相悬浮聚合，聚合温度为40～80℃，时间为2～4h。

2、根据权利要求1所述的一种利用魔芋飞粉制备的土壤保水剂的方法，其特征在于：魔芋飞粉占土壤保水剂的5～20％。

3、根据权利要求1所述的一种利用魔芋飞粉制备的土壤保水剂的方法，其特征在于：所述硝酸溶液的用量至少是魔芋飞粉的三倍，硝酸溶液的浓度10～25％。

4、根据权利要求1所述的一种利用魔芋飞粉制备的土壤保水剂的方法，其特征在于：所述的糊化温度为20～80℃，糊化时间为0.5～5h。

5、根据权利要求1所述的一种利用魔芋飞粉制备的土壤保水剂的方法，其特征在于：所述水溶性乙烯类单体是丙烯酰胺、部分中和的丙烯酸，丙烯酸的中和度为20～80％，丙烯酰胺与部分中和的丙烯酸的比例为5～25∶95～75。

6、根据权利要求1所述的一种利用魔芋飞粉制备的土壤保水剂的方法，其特征在于：所述交联剂是N，N-亚甲基双丙烯酰胺，用量为单体总量的0.05～5％。

7、根据权利要求1所述的一种利用魔芋飞粉制备的土壤保水剂的方法，其特征在于：所述表面活性剂是山梨醇酐单硬脂酸酯，用量为聚合体系中惰性溶剂总量的1～10％。

8、根据权利要求1所述的一种利用魔芋飞粉制备的土壤保水剂的方法，其特征在于：所述引发剂或为硝铈铵、或为过硫酸铵、或为高锰酸钾-草酸、或为过硫酸铵-亚硫酸氢钠。

9、根据权利要求1所述的一种利用魔芋飞粉制备的土壤保水剂的方法，其特征在于：所述惰性溶剂或为环己烷、或为石油醚、或为正庚烷、或为异辛烷。