CN1183755A - 含甲醛废物流的处理 - Google Patents
含甲醛废物流的处理 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1183755A CN1183755A CN96193764A CN96193764A CN1183755A CN 1183755 A CN1183755 A CN 1183755A CN 96193764 A CN96193764 A CN 96193764A CN 96193764 A CN96193764 A CN 96193764A CN 1183755 A CN1183755 A CN 1183755A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formaldehyde
- acid
- formose
- carbohydrate
- imino
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title abstract description 23
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 174
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 54
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- -1 alkali metal formate Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims description 23
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- ATMCYVLYKYHSJF-UHFFFAOYSA-N 2-(phosphonomethylimino)acetic acid Chemical compound OC(=O)C=NCP(O)(O)=O ATMCYVLYKYHSJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 10
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 8
- 238000005705 Cannizzaro reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 6
- TVMUHOAONWHJBV-UHFFFAOYSA-N dehydroglycine Chemical compound OC(=O)C=N TVMUHOAONWHJBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 3
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 239000010805 inorganic waste Substances 0.000 claims 2
- XWSGEVNYFYKXCP-UHFFFAOYSA-N 2-[carboxymethyl(methyl)amino]acetic acid Chemical compound OC(=O)CN(C)CC(O)=O XWSGEVNYFYKXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims 1
- 239000002585 base Substances 0.000 abstract description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 abstract 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- VWLMAOAUPMIEDM-UHFFFAOYSA-N 2-iminoacetic acid;sodium Chemical compound [Na].[Na].OC(=O)C=N VWLMAOAUPMIEDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DPDMMXDBJGCCQC-UHFFFAOYSA-N [Na].[Cl] Chemical compound [Na].[Cl] DPDMMXDBJGCCQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- CKFGINPQOCXMAZ-UHFFFAOYSA-N methanediol Chemical compound OCO CKFGINPQOCXMAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- YZHUMGUJCQRKBT-UHFFFAOYSA-M sodium chlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)=O YZHUMGUJCQRKBT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 2
- SLERHFIFKSXXSN-UHFFFAOYSA-N 2-imino-3-phosphonopropanoic acid Chemical compound P(=O)(O)(O)CC(C(=O)O)=N SLERHFIFKSXXSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVXJYJRESXKWTN-UHFFFAOYSA-N 2-iminoacetic acid;hydrochloride Chemical compound Cl.OC(=O)C=N RVXJYJRESXKWTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMVPRGQOIOIIMI-DODZYUBVSA-N 7-[(1R,2R,3R)-3-hydroxy-2-[(3S)-3-hydroxyoct-1-enyl]-5-oxocyclopentyl]heptanoic acid Chemical compound CCCCC[C@H](O)C=C[C@H]1[C@H](O)CC(=O)[C@@H]1CCCCCCC(O)=O GMVPRGQOIOIIMI-DODZYUBVSA-N 0.000 description 1
- 239000005562 Glyphosate Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229930194542 Keto Natural products 0.000 description 1
- 208000007976 Ketosis Diseases 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPQOADBMXVRBNX-UHFFFAOYSA-N ac1ldcw0 Chemical compound Cl.C1CN(C)CCN1C1=C(F)C=C2C(=O)C(C(O)=O)=CN3CCSC1=C32 LPQOADBMXVRBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001323 aldoses Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N anhydrous methyl formate Natural products COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000357 carcinogen Toxicity 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- UDUSOMRJOPCWHT-UHFFFAOYSA-N disofenin Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1NC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O UDUSOMRJOPCWHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229940097068 glyphosate Drugs 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002584 ketoses Chemical class 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 238000000247 postprecipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S210/00—Liquid purification or separation
- Y10S210/902—Materials removed
- Y10S210/908—Organic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
提供了一种选择性地将酸性有机废水物流中的甲醛大部分转化为甲醛聚糖糖类而不是碱金属甲酸盐和甲醇的方法,该方法是将物流与强碱金属碱反应以提供至少大约8.5的pH值并将所得碱性溶液加热到至少大约80℃。甲醛在废物流中的含量在大约1000ppm至10,000ppm之间。
Description
发明背景
本发明涉及一种含甲醛废水物流的处理方法。更具体地说，本发明涉及一种含有甲醛并且是由N-膦酰基甲基亚氨二乙酸生产过程中得到的废水物流的处理方法，用该方法将甲醛转化为无毒化合物。
在农业化学工业中被称做草甘膦的N-膦酰基甲基甘氨酸是一种高效和商业上重要的除莠剂，可用于控制发芽种子、出土幼苗及成熟和移植木本和草本植物，以及水生植物的生长。N-膦酰基甲基甘氨酸及其盐类以水相配方适宜用作萌发后除莠剂以控制多种植物。N-膦酰基甲基甘氨酸及其盐类的特点是有很宽的活性谱，即可控制多种植物。
本技术领域己知很多方法可制备N-膦酰基甲基甘氨酸。例如，Hershman，的美国专利U.S.Patent No.3,969,398公开了一种N-膦酰基甲基甘氨酸生产方法，是在含活性炭催化剂存在下，用含分子氧的气体作氧化剂来氧化N-膦酰基甲基亚氨二乙酸。
Gentilcore，的美国专利U.S.Patent 4,724,103中公开了一种制备N-膦酰基甲基亚氨二乙酸的方法。该方法包括顺次将亚氨二乙酸的一种碱金属盐与一种强无机酸反应生成亚氨二乙酸的强无机酸盐和强无机酸的碱金属盐和通过与甲醛和亚磷酸反应将亚氨二乙酸进行膦酰基甲基化以生成N-膦酰基甲基亚氨二乙酸和碱金属盐的混合物。优选的碱金属是钠。膦酰基甲基化步骤完成后，向反应混合物中加入其数量足以使碱金属盐溶解的水。然后用常规技术如过滤、离心或类似技术将所得N-膦酰基甲基亚氨二乙酸以沉淀形式分离出来。除去沉淀后残余的液体是化学品的一种复杂混合物，包括大量有毒和可疑致癌物质甲醛。将残余液中的甲醛以高产率转化为环境许可的无毒化合物显然是迫切希望的。
己知当甲醛与碱性物质进行反应接触时，可以发生两个不同的竞争反应。一个反应称做Cannizzaro反应，其中2摩尔甲醛在碱性介质中进行反应生成1摩尔甲酸和1摩尔甲醇。当用碱金属的碱处理含甲醛水溶液时，主要反应产物是甲醇和碱金属的甲酸盐。第二个反应称做甲醛聚糖缩合(formose condensation)，其中甲醛在碱性溶液中反应生成不同碳数的几种单糖(醛糖和酮糖)的复杂混合物。本说明书中所用术语“甲醛聚糖糖类”是打算表述一般在甲醛水合物缩合反应中形成的低分子量多羟基化合物(多羟基醇、羟基醛和羟基酮)的己知混合物。在甲醛转化中，上述两个反应发生的比例是所用碱及其它许多过程参数的函数。
在将工艺废物流中的甲醛转化为环境容许产物时发现，理想的是促进形成甲醛聚糖糖类的甲醛的甲醛聚糖缩合并抑制甲醛的Cannizzaro反应，因为Cannizzaro反应的产物甲酸和甲醇比甲醛聚糖缩合反应得到的甲醛聚糖糖类的环境友好程度差很多。换句话说，从环境的观点出发，为了由通过亚氨二乙酸二钠、三氯化磷和甲醛反应生产N-膦酰基甲基亚氨二乙酸过程中得到的废物流中除去甲醛，用甲醛聚糖缩合反应生成甲醛聚糖糖类比进行Cannizzaro反应生成甲醇和甲酸要优选得多。
本发明提供一种技术上简单而直接的方法，其中通过亚氨二乙酸二钠、三氯化磷和甲醛反应来生产N-膦酰基甲基亚氨二乙酸而得到的废物流中几乎所有的甲醛是靠甲醛聚糖缩合反应而消耗的，仅最少量的甲醛是靠Canmzzaro反应消耗的。由甲醛到甲醛聚糖这一异常高的转化率令人惊奇而且出乎意料，因为在此之前人们相信，在碱金属碱存在下，将甲醛转化为甲醇和甲酸的Cannizzaro反应是占优势的反应。
T.Mizuno等人在Nippon Nogei Kagaku Kaishi 44(7)：324-331(1970)中报道了一项研究，题为“在有机和无机碱存在下由甲醛缩合生成糖”。将Ca(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2、Mg(OH)2、Pb(OH)2、KOH、NaOH和TIOH的成糖能力与某些有机碱如吡啶作了对比。T.Mizuno等人的试验是在60℃下，1.86M甲醛水溶液中，用0.2M浓度的各种碱进行的。证明在测试形成甲醛聚糖糖类能力的碱中，碱土金属的氢氧化物较好，特别是Ca(OH)2是最好的催化剂。使用NaOH时，只得到11.3％的甲醛聚糖糖类的收率。
发明概述
根据本发明的实践，将含1000～10,000ppm未反应甲醛，通过亚氨二乙酸二钠、三氯化磷和甲醛反应来制备N-膦酰基甲基亚氨二乙酸而得到的废水物流进行处理将大部分甲醛(转化率至少是75％)转化为甲醛聚糖糖类的一种复杂混合物，而转化为以碱金属甲酸盐形式存在的甲酸和甲醇混合物的转化率很有限(20％或更小)。完成这一自动缩合反应的方法是，向所说废物流中加入足够量的一种碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，以便使废物流的pH值至少达到8.5，将所得碱性废物流加热至大约80℃或更高，但最好不要比所得碱性废物流的回流温度高出太多，维持足够时间，从而使甲醛通过甲醛聚糖缩合路线而不是通过Cannizzaro路线几乎完全消失。将废物流冷却并用一种强无机酸中和以便将pH值降低到环境容许水平。
附图简要说明
附图示意地说明本发明的实施。虽然该图说明了一种连续方法，但很显然，本发明方法既可连续进行，也可间歇进行。
发明详述
含过高浓度甲醛的废物流是实施U.S.Patent No.4,724,103的方法时得到的，本发明的实施是将甲醛转化为环境容许的产物。在上述专利方法中，亚氨二乙酸二钠(DSIDA)和三氯化磷(PCl3)在水中一起加热到较高温度得到亚氨二乙酸氢氯化物、氯化钠和亚磷酸的浆液。然后，慢慢加入CH2O(以甲醛水形式)。将所得反应混合物泠却。加入氢氧化钠水溶液，其用量足以最大限度降低N-膦酰基甲基亚氨二乙酸的溶解度而从溶液中沉淀出来。将混合物过滤或离心并回收所得固体物质。分出N-膦酰基甲基亚氨二乙酸的液体是一种含有有毒化合物甲醛、所选有机膦酸、氯化钠和所选磷的无机酸的废物流。本发明的实施包括将废物流中的甲醛转化为以甲醛聚糖糖类为主的混合物并将废物流转化为更适于丢弃的产物。
现参看附图，流程图中的数字1表示一条管线，泵2使废物流由一未给出的废物流源流入管线1。当流动物流流经预热器3进入反应器4时被加热，反应器4中的内容物可任选地用经管线5供给的一种惰性气体如氮气进行置换。用泵7通过管线6向反应器4中加入氢氧化钠的水溶液(～20％)。
反应器4装有pH探头8和温度控制器9。反应器可装设排出气收集系统10和搅拌器11。反应器4内容物的pH值优选是至少8.5，大于9.0更优选，最优选的范围是大约9.5-12.5。如果需要，在搅拌下将废物流在反应器中进一步加热至至少80℃，优选的温度范围是大约85℃至150℃，最优选是在大约90℃和回流温度110℃之间。当废物流中至少50％甲醛转化为甲醛聚糖糖类之后，将反应混合物用泵14由反应器4经过换热器13进行转移。反应混合物在换热器中冷却，然后转入第二反应器15，该反应器装有搅拌器16和任选地pH探针17。在第二反应器中，通过用泵18从一未绘出的酸源经过管线19将一种强无机酸如HCl或H2SO4加入反应器15的方法来中和反应混合物。用泵21将中和产物经管线20由反应器15送至容许的丢弃场地。中和产物的分析表明，高至95％的甲醛可转化为环境容许的甲醛聚糖糖类而在废物流中没有明显含量的甲酸和甲醇由甲醇生成。中和产物的pH值降低到环境容许水平。
按本发明方法处理的起始废物流的典型分析如下：成分 重量百分率水 68.0NaCl 18.0甲酸 0.2甲醛 0.3H3PO3 1.6有机废物 4.2
实施例1-11
在多种反应条件下，用上述方法对用U.S.Patent No.4,724,103的方法生产N-膦酰基甲基亚氨二乙酸而得到的各种废物流进行处理。改变反应器中物流的pH值、物流的温度和停留时间。记录了处理后物流中的甲醛浓度和处理前后的甲醇含量。试验所得数据列表于下。所有试验在连续状态下进行5小时。每小时收集一次数据以保证试验过程维持稳态条件。甲醇分析用气相色谱仪-上部空间自动取样器完成。
表实施例 停留时间 流入液/流出液流入液/流出液编号 温度(℃)/pH (min) CH2O浓度(ppm)MeOH浓度(ppm)1 84/10.7 5 2375/83 152/1312 103/8.8 5 3869/496 183/1763 103/9.75 5 2343/109 152/1234 103/10.6 5 3863/97 183/1645 85/10.7 12.5 2375/51 152/1166 93/9.75 12.5 3869/114 183/1367 84/10.7 20 3967/41 183/1098 93/8.8 20 3823/300 183/180 9 103/8.8 20 2294/217 152/5910 103/9.75 20 3882/83 183/7611 102/10.7 20 2346/198 152/83
关于本说明书中描述的新奇而有用方法的操作参数，基于pH值、温度，以及由废物流中除去甲醛的停留时间的影响，我们发现，用上述连续方法时，大约8.8至大约10.7的pH值范围，大约84°-100℃的温度范围，在反应器大约5-20分钟的停留时间范围可提供废水物流中甲醛到甲醛聚糖糖类的优良转化率。甲醛转化的选择性可以控制，使所得甲醇和甲酸盐少于1％。
通过实施本发明所提供的甲醛向甲醛聚糖糖类的现场化学转化被证明是由废水物流中除去甲醛成本最低的一种方法。本发明方法的甲醛聚糖反应提供了一种方便而有效的把甲醛转化为甲醛低聚物基糖类的过程。由于该反应的自动催化特点，仅需5-10分钟的较短停留时间的连续式方法被证明技术上可以破坏94％以上的甲醛而生成环境无害的甲醛聚糖糖类。由实施本发明所得产物的环境容许性己被证实。而且，产物并不增加甲醇和碱金属甲酸盐的水平，这两种化合物是Cannizzaro反应的典型的但不受欢迎的产物。
虽然详细地描述了本发明示例性的实施方案，应该理解，各种其它修改对本领域技术人员来说是明显的而且容易做到的，这并不偏离本发明的实质和范围。因此，不打算把后面权利要求的范围局限于上面给出的实施例和说明，而是希望把权利要求看做能包括本发明中所有具专利性的新颖之处的特点，包括所有与本发明有关的本领域技术人员视为等同物的特点。
Claims (20)
1.一种将酸性水相物流中的甲醛选择性地转化为甲醛聚糖糖类的方法，包括以下步骤：
(a)向所说物流中加入一种碱金属强碱水溶液以提供至少大约8.5的pH值；和
(b)将所得碱性溶液加热到至少大约80℃，以此加速甲醛转化成甲醛聚糖糖类的甲醛聚糖缩合反应，但却有效地抑制甲醛转化成甲酸和甲醇的Cannizzaro反应。
2.权利要求1的方法，其中水相物流的pH值提高到至少9.0。
3.权利要求2的方法，其中碱性溶液被加热至90℃以上，物流中至少50％的甲醛转化为甲醛聚糖糖类。
4.权利要求3的方法，其中碱是一种碱金属氢氧化物。
5.权利要求4的方法，其中物流中至少94％的甲醛被转化为甲醛聚糖糖类。
6.一种处理含有机废物的酸性水相物流的方法，废物含与制造N-膦酰基甲基亚氨二乙酸有关的甲醛和其它废物，方法包括以下步骤：
(a)向所说物流中加入一种碱金属氢氧化物水溶液以提供至少大约8.5的pH值；
(b)将所得碱性溶液加热到至少大约80℃，其中至少75％的甲醛被转化为甲醛聚糖糖类；
(c)将所得碱性混合物冷却；和
(d)向冷却的混合物中加入一种强无机酸以便将混合物的pH值降低到环境容许水平，从而加速甲醛转化成甲醛聚糖糖类的甲醛聚糖缩合，但却有效地抑制甲醛的Cannizzaro反应。
7.权利要求6的方法，其中所得步骤(a)的水相物流pH值大于9.0。
8.权利要求7的方法，其中碱性溶液被加热到90℃以上。
9.权利要求8的方法，其中碱金属氢氧化物是氢氧化钠。
10.权利要求9的方法，其中至少90％的甲醛转化为甲醛聚糖糖类。
11.权利要求10的方法，其中强无机酸是盐酸或硫酸。
12.一种处理和丢弃含有机和无机废物并由制备N-膦酰基甲基亚氨二乙酸方法中得到的酸性水相物流的方法，所说制备N-膦基甲基亚氨二乙酸的方法是，顺次地将亚氨二乙酸的一种碱金属盐与一种强无机酸反应，以生成亚氨二乙酸的强无机酸盐和强无机酸的碱金属盐，将亚氨二乙酸盐与甲醛和亚磷酸反应使前者膦酰基甲基化以形成N-磷酸基甲基亚氨二乙酸在所得废水物流中的沉淀和从中分离出沉淀的N-膦酰基甲基亚氨二乙酸，所说废水物流含有有机和无机废物包括甲醛，
该方法包括下列步骤：
(a)将一种碱金属氢氧化物的水溶液加入所说的水相物流中使其中pH值至少达到大约8.5；
(b)将所得碱性溶液加热到至少大约80℃，其中大部分甲醛转化为甲醛聚糖糖类；
(c)将所得碱性混合物冷却；
(d)向冷却的混合物中加入一种强无机酸以将混合物的pH值降低到8.0以下；和
(e)以环境容许的方式丢弃步骤(d)的产物。
13.权利要求12的方法，其中水相物流的pH值大于9.0。
14.权利要求13的方法，其中碱性溶液被加热到90℃以上。
15.权利要求14的方法，其中碱金属氢氧化物是氢氧化钠。
16.权利要求15的方法，其中至少50％的甲醛被转化为甲醛聚糖糖类。
17.权利要求16的方法，其中强无机酸是盐酸或硫酸。
18.权利要求17的方法，其中碱性溶液被加热到84°至110℃的范围。
19.权利要求18的方法，其中甲醛含量范围是1000-10,000ppm。
20.权利要求12的方法，其中步骤(d)的中和混合物无需以环境容许的方式作进一步处理。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US40401695A | 1995-03-14 | 1995-03-14 | |
| US08/404,016 | 1995-03-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1183755A true CN1183755A (zh) | 1998-06-03 |
Family
ID=23597785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN96193764A Pending CN1183755A (zh) | 1995-03-14 | 1996-01-25 | 含甲醛废物流的处理 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5723049A (zh) |
| EP (1) | EP0963350A1 (zh) |
| JP (1) | JPH10504242A (zh) |
| CN (1) | CN1183755A (zh) |
| AU (1) | AU699417B2 (zh) |
| BR (1) | BR9607214A (zh) |
| CA (1) | CA2213726A1 (zh) |
| HU (1) | HUP9801378A3 (zh) |
| IL (1) | IL117452A (zh) |
| TW (1) | TW335394B (zh) |
| WO (1) | WO1996028391A1 (zh) |
| ZA (1) | ZA962031B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105254107A (zh) * | 2015-11-17 | 2016-01-20 | 张家港市华亿科教设备有限公司 | 一种福尔马林废液处理系统及其处理方法 |
| CN111718035A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-09-29 | 湖北凌晟药业有限公司 | 一种去除头孢类废水中的醛类物质的方法 |
| CN114716087A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-07-08 | 杭州胜澜科技有限公司 | 一种丙烯酸废水处理方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6238637B1 (en) * | 1998-02-26 | 2001-05-29 | Monsanto Company | Process and apparatus for preparation of phosphorus oxyacids from elemental phosphorus |
| JP3871263B2 (ja) * | 2002-10-03 | 2007-01-24 | 三洋電機株式会社 | ホルマリン固定した有機性廃棄物の処理方法及び処理装置 |
| JP5536550B2 (ja) * | 2010-06-10 | 2014-07-02 | いであ株式会社 | ホルマリン廃液の無害化方法と自動処理装置 |
| EP3402911B1 (en) * | 2016-01-13 | 2021-08-25 | Avantium Knowledge Centre B.V. | Process for producing oxalic acid |
| CN113354154A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-09-07 | 兖矿鲁南化工有限公司 | 一种甲醛废水综合处理方法及装置 |
| DE102021133251A1 (de) * | 2021-12-15 | 2023-06-15 | Dürr Systems Ag | Verfahren zum Vermindern eines Gehalts von Formaldehyd in einem wässrigen Medium |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4104162A (en) * | 1974-04-22 | 1978-08-01 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Koessler | Process for detoxification of formaldehyde containing waste waters |
| US3969398A (en) * | 1974-05-01 | 1976-07-13 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
| FI64793C (fi) * | 1977-01-27 | 1984-01-10 | Degussa | Foerfarande foer rening av avfallsvatten som innehaoller fenolfenolderivat eller fenol och formaldehyd |
| JPS53130857A (en) * | 1977-04-21 | 1978-11-15 | Agency Of Ind Science & Technol | Formalin waste water treating agent |
| SU791608A1 (ru) * | 1977-12-26 | 1980-12-30 | Кемеровский Научно-Исследовательский Институт Химической Промышленности Кемеровского Научно-Производственного Объединения "Карболит" | Способ очистки надсмольных вод производства фенолформальдегидных смол |
| SU842045A1 (ru) * | 1979-02-14 | 1981-06-30 | Предприятие П/Я Г-4684 | Способ очистки сточных вод отАльдЕгидОВ |
| US4338196A (en) * | 1979-07-05 | 1982-07-06 | Celanese Corporation | Biological treatment of a formaldehyde-containing waste water contacted with a biomass together with a nitrogen compound |
| US4330487A (en) * | 1980-10-29 | 1982-05-18 | Petrolite Corporation | N,N-Dimethylene phosponic acids of alkylene diamines |
| JPS5843283A (ja) * | 1981-09-10 | 1983-03-12 | Sanyo Suiro Sokuriyou Kk | ホルムアルデヒド含有廃水の処理方法 |
| US4724103A (en) * | 1984-02-27 | 1988-02-09 | Monsanto Company | Process for preparing N,N-diacetic acid aminomethylenephosphonic acid |
| CA2034746C (en) * | 1991-01-22 | 1997-11-18 | Edward William Robins | Method of neutralizing hazardous products and composition therefor |
| US5244581A (en) * | 1991-07-31 | 1993-09-14 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Chemical process for the catalytic oxidation of formaldehyde and other organic compounds |
-
1996
- 1996-01-25 CA CA002213726A patent/CA2213726A1/en not_active Abandoned
- 1996-01-25 BR BR9607214A patent/BR9607214A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-01-25 AU AU47693/96A patent/AU699417B2/en not_active Ceased
- 1996-01-25 CN CN96193764A patent/CN1183755A/zh active Pending
- 1996-01-25 HU HU9801378A patent/HUP9801378A3/hu unknown
- 1996-01-25 EP EP96903691A patent/EP0963350A1/en not_active Withdrawn
- 1996-01-25 WO PCT/US1996/001054 patent/WO1996028391A1/en not_active Application Discontinuation
- 1996-01-25 JP JP8527573A patent/JPH10504242A/ja active Pending
- 1996-01-27 TW TW085101011A patent/TW335394B/zh active
- 1996-03-12 IL IL11745296A patent/IL117452A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-03-13 ZA ZA962031A patent/ZA962031B/xx unknown
- 1996-09-23 US US08/718,608 patent/US5723049A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105254107A (zh) * | 2015-11-17 | 2016-01-20 | 张家港市华亿科教设备有限公司 | 一种福尔马林废液处理系统及其处理方法 |
| CN111718035A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-09-29 | 湖北凌晟药业有限公司 | 一种去除头孢类废水中的醛类物质的方法 |
| CN114716087A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-07-08 | 杭州胜澜科技有限公司 | 一种丙烯酸废水处理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW335394B (en) | 1998-07-01 |
| JPH10504242A (ja) | 1998-04-28 |
| AU4769396A (en) | 1996-10-02 |
| WO1996028391A1 (en) | 1996-09-19 |
| HUP9801378A2 (hu) | 1998-09-28 |
| US5723049A (en) | 1998-03-03 |
| IL117452A0 (en) | 1996-07-23 |
| EP0963350A1 (en) | 1999-12-15 |
| IL117452A (en) | 2000-06-01 |
| CA2213726A1 (en) | 1996-09-19 |
| ZA962031B (en) | 1996-09-03 |
| HUP9801378A3 (en) | 2002-08-28 |
| BR9607214A (pt) | 1998-07-07 |
| AU699417B2 (en) | 1998-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2223570C (en) | Formic acid and formaldehyde destruction in waste streams | |
| CN1183755A (zh) | 含甲醛废物流的处理 | |
| CN102459091A (zh) | 含水废物流中磷有用成分和盐杂质的回收 | |
| CN1024196C (zh) | 氨基亚甲基膦酸的纯化方法 | |
| AU780040B2 (en) | Process for the preparation of carboxylic acid salts from primary alcohols | |
| US5220054A (en) | Process for producing aminocarboxylic acid salt | |
| CN102153499B (zh) | 制备氢过氧化枯烯的方法和系统 | |
| KR930007995B1 (ko) | N-포스포노 메틸글리신의 정제방법 | |
| US4104162A (en) | Process for detoxification of formaldehyde containing waste waters | |
| US4931586A (en) | Process for the continuous production of 2-phosphone-butane-1,2,4-tricarboxylic acid and alkali metal salts thereof | |
| CN102639546B (zh) | 制备膦酰基烷基亚氨基二乙酸的方法 | |
| EP0237513B1 (en) | Process for the preparation of iminodiacetonitrile | |
| PL108434B1 (en) | Method of producing aldehyde products | |
| CN101679464A (zh) | 从n-(膦酰基甲基)甘氨酸中选择性地除去水和杂质的方法 | |
| KR100389811B1 (ko) | 배수 처리방법 | |
| JPS5945666B2 (ja) | アミノカルボン酸類の製造方法 | |
| EP0248259B1 (en) | Process for producing formic acid by carbonylation of hydroxyalkylamines and hydrolysis of the hydroxyalkylformamides produced | |
| US6369281B1 (en) | Process for the production of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol | |
| EP0505339B1 (en) | Process of preparing rhodium nitrate solution | |
| JPH08283209A (ja) | アリルアミンの製造法 | |
| CN1473142A (zh) | 多羟甲基链烷酸或单羟甲基链烷酸的制备 | |
| SU1567565A1 (ru) | Способ получени 1-хлор-4-метилпентан-2-ола | |
| JPH1085769A (ja) | 次亜りん酸イオン、亜りん酸イオンを含有する水性廃液の処理方法及びその廃液処理剤 | |
| SU1758019A1 (ru) | Способ очистки сточных вод от альдегидов | |
| SU629205A1 (ru) | Способ получени о -или пметоксифенола |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: GR Ref document number: 1028154 Country of ref document: HK |