CN118360004A - 带粘合剂层的光学膜以及包含该带粘合剂层的光学膜的图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在异形加工部显著地抑制了糊料缺损、并且显著地抑制了高温高湿环境中的剥离的带粘合剂层的光学膜。本发明的带粘合剂层的光学膜具有光学膜、并在该光学膜的一面具有粘合剂层。带粘合剂层的光学膜具有除矩形以外的异形,粘合剂层在85℃下的蠕变值为500μm以下。
Description
本申请是申请日为2020年9月23日、申请号为202080059969.X、发明名称为“带粘合剂层的光学膜以及包含该带粘合剂层的光学膜的图像显示装置”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及带粘合剂层的光学膜以及包含该带粘合剂层的光学膜的图像显示装置。
背景技术
在手机、笔记本型个人电脑等图像显示装置中,已出于实现图像显示、和/或提高该图像显示的性能的目的而广泛使用了光学膜。光学膜代表性地设置有粘合剂层而以带粘合剂层的光学膜的形式构成,从而能够贴合于图像显示单元。近年来,有时希望将光学膜加工成矩形以外的形状(异形加工:例如缺口和/或贯穿孔的形成)的情况。然而,存在容易在带粘合剂层的光学膜的异形加工部发生糊料缺损(粘合剂层的端部脱落的现象)的问题。另外,粘合剂层存在在高温高湿环境中发生剥离的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-090896号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是为了解决上述现有的问题而完成的,其主要目的在于提供在异形加工部显著地抑制了糊料缺损、并且显著地抑制了高温高湿环境中的剥离的带粘合剂层的光学膜。
解决问题的方法
本发明的带粘合剂层的光学膜具有光学膜,并在该光学膜的一面具有粘合剂层。该带粘合剂层的光学膜具有除矩形以外的异形,该粘合剂层在85℃下的蠕变值为500μm以下。
在一个实施方式中,上述蠕变值为5μm以上。
在一个实施方式中,上述粘合剂层的厚度为2μm~20μm。
在一个实施方式中,在上述粘合剂层的与光学膜为相反侧的一面以可剥离的方式暂时粘贴有隔膜,该隔膜的剥离力为0.04N/50mm~0.5N/50mm。
在一个实施方式中,上述光学膜包含起偏镜。在一个实施方式中,上述光学膜进一步包含相位差层。
根据本发明的其它方面,提供一种图像显示装置。该图像显示装置包含上述的带粘合剂层的光学膜。
发明的效果
根据本发明的实施方式,在具有除矩形以外的异形(异形加工部)的带粘合剂层的光学膜中,通过使粘合剂层在85℃下的蠕变值为给定范围,能够实现在异形加工部显著地抑制了糊料缺损、并且显著地抑制了高温高湿环境中的剥离的带粘合剂层的光学膜。
附图说明
图1是对本发明的实施方式的带粘合剂层的光学膜中的异形或异形加工部的一例进行说明的俯视示意图。
图2是对本发明的实施方式的带粘合剂层的光学膜中的异形或异形加工部的变形例进行说明的俯视示意图。
图3是对本发明的实施方式的带粘合剂层的光学膜中的异形或异形加工部的另一变形例进行说明的俯视示意图。
图4是对本发明的实施方式的带粘合剂层的光学膜中的异形或异形加工部的又一变形例进行说明的俯视示意图。
具体实施方式
以下,参照附图对本发明的具体实施方式进行说明,但本发明不限定于这些实施方式。需要说明的是,为了容易观察而示意性地示出了附图,此外,附图中的长度、宽度、厚度等的比率、以及角度等与实际不同。
A.带粘合剂层的光学膜的概要
本发明的实施方式的带粘合剂层的光学膜具有光学膜、并在该光学膜的一面具有粘合剂层。在本发明的实施方式中,带粘合剂层的光学膜具有除矩形以外的异形。在本说明书中,“具有除矩形以外的异形”是指,带粘合剂层的光学膜的俯视形状具有除矩形(长方形、包含对角部进行了倒角的情况)以外的形状。代表性地,异形为经过了异形加工的异形加工部。因此,“具有除矩形以外的异形的带粘合剂层的光学膜”(以下,有时称为“异形光学膜”)不仅包括异形光学膜整体(即,规定膜的俯视形状的外缘)为矩形以外的情况,还包括在从矩形的光学膜的外缘向内侧间隔开的部分形成有异形加工部的情况。在这样的异形加工部容易发生糊料缺损,而根据本发明的实施方式,能够显著地抑制这样的糊料缺损。作为异形(异形加工部),可列举例如图1及图2所示那样的贯穿孔、在俯视的情况下成为凹部的切削加工部。作为凹部的代表例,可列举接近船形的形状、V字缺口、U字缺口。作为异形(异形加工部)的其它例子,可列举如图3及图4所示那样的与汽车的仪表盘相对应的形状。该形状中,外缘形成为沿着仪表针的旋转方向的圆弧状,并且包含外缘呈向面方向内侧凸的V字形状(包括弧状)的部位。当然,异形(异形加工部)的形状并不限定于图示例。例如,贯穿孔的形状除了图示例的大致圆形以外,还可以根据目的而采用任意适当的形状(例如,椭圆形、三角形、四边形、五边形、六边形、八边形)。另外,贯穿孔可根据目的而设置于任意适当的位置。贯穿孔可以如图2所示地设置于矩形状的光学膜的长度方向端部的大致中央部,也可以设置于长度方向端部的给定的位置,还可以设置于光学膜的角部;虽未图示,但也可以设置于矩形状的光学膜的短边方向端部;也可以如图3或图4所示那样设置于异形光学膜的中央部。进一步,也可以根据目的而将图示例的形状适当组合。例如,可以在图1的异形光学膜的任意位置形成贯穿孔;也可以在图3或图4的异形光学膜的外缘的任意适当的位置形成V字缺口和/或U字缺口。这样的异形光学膜可以适宜用于汽车的仪表盘、智能电话、平板型PC或智能手表等的图像显示装置。
在本发明的实施方式中,粘合剂层在85℃下的蠕变值为500μm以下、优选为5μm~500μm。如果粘合剂层的蠕变值为这样的范围时,能够实现在异形加工部显著地抑制了糊料缺损、并且显著地抑制了高温高湿环境中的剥离的带粘合剂层的光学膜。关于粘合剂层的构成,在后述的C项中具体地进行说明。
带粘合剂层的光学膜中的粘合剂层(特别是异形加工部中的粘合剂层)的糊料缺损量优选为80μm以下、更优选为65μm以下、进一步优选为50μm以下。糊料缺损量越小越优选,其下限例如可以为5μm。在本说明书中,“糊料缺损量”是指从光学膜外缘(也包括贯穿孔的外缘)向面方向内侧脱落的粘合剂层在该方向上的最大值。
在一个实施方式中,在粘合剂层的与光学膜为相反侧的一面以可剥离的方式暂时粘贴有隔膜。作为隔膜,可列举例如:利用有机硅类剥离剂、氟类剥离剂、丙烯酸长链烷基酯类剥离剂等剥离剂进行了表面涂敷后的塑料(例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯)膜、无纺布或纸等。隔膜的厚度可以根据目的而采用任意适当的厚度。隔膜的厚度例如为10μm~100μm。
上述隔膜的剥离力优选为0.04N/50mm~0.5N/50mm、更优选为0.07N/50mm~0.45N/50mm。如果隔膜的剥离力在这样的范围,则能够减小粘合剂层(特别是异形加工部中的粘合剂层)的糊料缺损量。隔膜的剥离力超过0.5N/50mm时,隔膜的剥离性降低,可能会发生工序不良。
B.光学膜
光学膜可以是由单一层构成的膜,也可以是层叠体。作为由单一层构成的光学膜的具体例,可列举:窗膜、起偏镜、相位差膜。作为以层叠体的形式构成的光学膜的具体例,可列举:偏振片(代表性地为起偏镜与保护膜的层叠体)、触摸面板用导电性膜、表面处理膜、以及根据目的而将这些由单一层构成的光学膜和/或以层叠体的形式构成的光学膜适当地层叠而成的层叠体(例如,防反射用圆偏振片、触摸面板用带导电层的偏振片)。以下,作为光学膜的代表例,对偏振片及圆偏振片简单地进行说明。
B-1.偏振片
代表性地,偏振片具有起偏镜和设置于该起偏镜的单侧或两侧的保护层。
B-1-1.起偏镜
代表性地,起偏镜由含有二色性物质的树脂膜形成。作为树脂膜,可采用可作为起偏镜使用的任意适当的树脂膜。代表性地,树脂膜为聚乙烯醇类树脂(以下称为“PVA类树脂”)膜。树脂膜可以为单层的树脂膜,也可以为两层以上的层叠体。
作为由单层的树脂膜构成的起偏镜的具体例,可列举对PVA类树脂膜实施利用碘的染色处理及拉伸处理(代表性地为单向拉伸)而成的起偏镜。上述利用碘的染色例如可通过将PVA类膜浸渍于碘水溶液中来进行。上述单向拉伸的拉伸倍率优选为3~7倍。拉伸可以在染色处理后进行,也可以边染色边进行。另外,也可以在拉伸后进行染色。可根据需要对PVA类树脂膜实施溶胀处理、交联处理、清洗处理、干燥处理等。例如,通过在染色前将PVA类树脂膜浸渍于水中进行水洗,不仅可以洗去PVA类膜表面的污垢、抗粘连剂,而且可以使PVA类树脂膜溶胀而防止染色不均等。
作为使用层叠体得到的起偏镜的具体例,可列举:使用树脂基材与层叠于该树脂基材的PVA类树脂层(PVA类树脂膜)的层叠体、或者使用树脂基材与涂布形成于该树脂基材的PVA类树脂层的层叠体而得到的起偏镜。使用树脂基材与涂布形成于该树脂基材的PVA类树脂层的层叠体而得到的起偏镜可以通过下述方法制作:例如,将PVA类树脂溶液涂布于树脂基材,使其干燥而在树脂基材上形成PVA类树脂层,得到树脂基材与PVA类树脂层的层叠体;将该层叠体拉伸及染色而将PVA类树脂层制成起偏镜。在本实施方式中,拉伸代表性地包括使层叠体浸渍于硼酸水溶液中来进行拉伸。此外,拉伸根据需要可以进一步包括在硼酸水溶液中拉伸之前将层叠体在高温(例如,95℃以上)下进行气体氛围中拉伸。得到的树脂基材/起偏镜的层叠体可以直接使用(即,可以将树脂基材制成起偏镜的保护层),也可以将树脂基材从树脂基材/起偏镜的层叠体剥离,在该剥离面上层叠与目的相符的任意适当的保护层而使用。这样的起偏镜的制造方法的详细情况记载于例如日本特开2012-73580号公报、日本专利第6470455号。这些公报的全部记载作为参考而被援引至本说明书中。
起偏镜的厚度优选为25μm以下、更优选为1μm~12μm、进一步优选为3μm~12μm、特别优选为3μm~8μm。如果起偏镜的厚度为这样的范围,则能够良好地抑制加热时的卷曲,并且能够得到良好的加热时的外观耐久性。
起偏镜优选在波长380nm~780nm中的任意波长下显示出吸收二色性。起偏镜的单体透射率优选为43.0%~46.0%、更优选为44.5%~46.0%。起偏镜的偏振度优选为97.0%以上、更优选为99.0%以上、进一步优选为99.9%以上。
B-1-2.保护层
保护层可以由能够作为起偏镜的保护层使用的任意适当的膜形成。作为成为该膜的主成分的材料的具体例,可列举:三乙酸纤维素(TAC)等纤维素类树脂、聚酯类、聚乙烯醇类、聚碳酸酯类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚醚砜类、聚砜类、聚苯乙烯类、聚降冰片烯类、聚烯烃类、(甲基)丙烯酸类、乙酸酯类等透明树脂等。另外,还可列举:(甲基)丙烯酸类、氨基甲酸酯类、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯类、环氧类、有机硅类等热固型树脂或紫外线固化型树脂等。除此以外,还可列举例如硅氧烷类聚合物等玻璃态类聚合物。另外,也可以使用日本特开2001-343529号公报(WO01/37007)中记载的聚合物膜。作为该膜的材料,可使用例如含有在侧链具有取代或未取代的酰亚胺基的热塑性树脂、和在侧链具有取代或未取代的苯基及腈基的热塑性树脂的树脂组合物,可列举例如:具有由异丁烯和N-甲基马来酰亚胺形成的交替共聚物、和丙烯腈-苯乙烯共聚物的树脂组合物。该聚合物膜例如可以是上述树脂组合物的挤出成型物。
根据需要,可以对与粘合剂层为相反侧的保护层(外侧保护层)实施硬涂处理、防反射处理、防粘附处理、防眩处理等表面处理。
在一个实施方式中,粘合剂层侧的保护层(内侧保护层)优选为光学各向同性。在本说明书中,“为光学各向同性”是指,面内相位差Re(550)为0nm~10nm、厚度方向的相位差Rth(550)为-10nm~+10nm。在另一个实施方式中,内侧保护层可以为相位差膜、亮度提高膜、扩散膜等。
保护层的厚度可以采用任意适当的厚度。保护层的厚度优选为5μm~200μm、更优选为15μm~45μm、进一步优选为20μm~40μm。需要说明的是,在实施了表面处理的情况下,保护层的厚度是包括表面处理层的厚度的厚度。
B-2.圆偏振片
圆偏振片代表性地包含起偏镜和相位差层。在实用中,起偏镜可以以在单侧或两侧设置有保护层的偏振片的形式包含于圆偏振片中。代表性地,相位差层可配置于偏振片与粘合剂层之间。关于起偏镜及偏振片,如上述B-1项中说明的那样。
相位差层可以为单一层,也可以具有层叠结构。
在相位差层以单一层的形式构成的情况下,代表性地,相位差层可以作为λ/4发挥功能。在该情况下,相位差层的面内相位差Re(550)优选为100nm~190nm、更优选为110nm~170nm、进一步优选为130nm~160nm。相位差层的慢轴与起偏镜的吸收轴所成的角度优选为40°~50°、更优选为42°~48°、进一步优选为约45°。相位差层可以显示出相位差值相应于测定光的波长变大的逆分散波长特性,也可以显示出相位差值相应于测定光的波长变小的正的波长分散特性,还可以显示出相位差值几乎不随着测定光的波长变化的平坦的波长分散特性。在一个实施方式中,相位差层显示出逆分散波长特性。在该情况下,相位差层的Re(450)/Re(550)优选为0.8以上且小于1、更优选为0.8以上且0.95以下。
在相位差层具有层叠结构的情况下,代表性地,具有第1相位差层与第2相位差层的两层结构。在该情况下,第1相位差层或第2相位差层中的任一者可以作为λ/2波片发挥功能,另一者可以作为λ/4波片发挥功能。例如,在第1相位差层可以作为λ/2波片发挥功能、第2相位差层可以作为λ/4波片发挥功能的情况下,第1相位差层的Re(550)优选为200nm~300nm、更优选为230nm~290nm、进一步优选为250nm~280nm,其慢轴与起偏镜的吸收轴所成的角度优选为10°~20°、更优选为12°~18°、进一步优选为约15°;第2相位差层22的Re(550)优选为100nm~190nm、更优选为110nm~170nm、进一步优选为130nm~160nm,其慢轴与起偏镜的吸收轴所成的角度优选为70°~80°、更优选为72°~78°、进一步优选为约75°。
相位差层只要满足如上所述的特性,则可以由任意适当的材料形成。例如,相位差层可以为树脂膜(代表性地为拉伸膜),也可以为液晶化合物的取向固化层(液晶取向固化层)。作为构成树脂膜的树脂的代表例,可列举聚碳酸酯类树脂、聚酯碳酸酯类树脂、聚酯类树脂、聚乙烯醇缩醛类树脂、聚芳酯类树脂、环状烯烃类树脂、纤维素类树脂、聚乙烯醇类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚醚类树脂、聚苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂。这些树脂可以单独使用,也可以组合使用(例如,共混、共聚)。在相位差层由显示出逆分散波长特性的树脂膜构成的情况下,可以适当使用聚碳酸酯类树脂或聚酯碳酸酯类树脂(以下也简称为聚碳酸酯类树脂)。可以适宜用于相位差层的聚碳酸酯类树脂及相位差层的形成方法的详细情况例如记载于日本特开2014-10291号公报、日本特开2014-26266号公报、日本特开2015-212816号公报、日本特开2015-212817号公报、日本特开2015-212818号公报;液晶化合物的具体例及取向固化层的形成方法的详细情况例如记载于日本特开2006-163343号公报。这些公报的记载作为参考而被援引至本说明书中。
C.粘合剂层
C-1.粘合剂层的特性
如上所述,粘合剂层在85℃下的蠕变值为500μm以下、优选为5μm~500μm。在一个实施方式中,蠕变值优选为200μm~450μm、更优选为220μm~420μm。另一个实施方式中,蠕变值优选为5μm~300μm、更优选为5μm~200μm、进一步优选为10μm~100μm、特别优选为15μm~70μm、尤其优选为20μm~50μm。如果蠕变值为这样的范围,则能够显著地抑制异形加工部的糊料缺损,并且显著地抑制高温高湿环境中的剥离。可推定,即使在蠕变值相对较大(例如为200μm以上)的情况下,也可以通过控制构成粘合剂层的粘合剂的组成(例如,基础聚合物的种类(极性、Tg、柔软度)、分子量)、交联结构(例如,交联剂的种类、交联点间距离(交联点间分子量)、交联密度、未交联成分(溶胶成分))而抑制糊料缺损。需要说明的是,蠕变值例如可以通过以下的方法来测定:将从带粘合剂层的光学膜切出的试验样品以10mm×10mm的接合面粘贴于支撑板。在将粘贴有试验样品的支撑板固定着的状态下,向铅垂下方施加500gf的载荷。测定施加载荷1秒钟后及3600秒钟后从支撑板偏移的偏移量,分别设为Cr1及Cr3600。将由Cr1及Cr3600并根据下式求出的ΔCr作为蠕变值。
ΔCr=Cr3600-Cr1
粘合剂层在85℃下的储能模量优选为1.0×104Pa以上、优选为2.0×104Pa以上、更优选为5.0×104Pa以上、进一步优选为1.0×105Pa以上。如果储能模量为这样的范围,则容易实现上述期望的蠕变值。另一方面,储能模量例如为3.0×106Pa以下。如果储能模量的上限为这样的范围,则能够显著地抑制在高温高湿环境中粘合剂层的剥离。
形成粘合剂层的粘合剂组合物中的基础聚合物的重均分子量Mw(详细内容在后面叙述)例如为20万~300万,优选为100万~250万。
粘合剂层的凝胶分率优选为55%~95%。在一个实施方式中,凝胶分率优选为60%~93%、更优选为80%~91%。在该情况下,粘合剂组合物的未交联成分(溶胶成分)中来自基础聚合物的高分子量成分的重均分子量Mw(后面叙述)例如为5万~100万,优选为5万~50万、更优选为10万~40万。需要说明的是,凝胶分率可通过在将交联后的粘合剂在给定的溶剂(例如乙酸乙酯)中浸渍6天后进行干燥时,根据(浸渍后的干燥重量/浸渍前的干燥重量)×100而求出。基础聚合物以及粘合剂组合物的未交联成分(溶胶成分)中来自基础聚合物的高分子量成分的重均分子量Mw例如可通过利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定、并经过聚苯乙烯换算所计算出的值而求出。
粘合剂层的溶胀度优选为35倍以下、更优选为10倍~30倍、进一步优选为11倍~28倍、特别优选为12倍~20倍。如果溶胀度为这样的范围,则能够显著地抑制异形加工部的糊料缺损。需要说明的是,溶胀度可通过将交联后的粘合剂在给定的溶剂(例如乙酸乙酯)中浸渍6天,根据(浸渍后的重量/浸渍后的干燥重量)而求出。
粘合剂层的储能模量、凝胶分率及溶胀度可以通过调整构成粘合剂层的粘合剂的组成(例如,基础聚合物的种类(极性、Tg、柔软度)、分子量)、交联结构(例如,交联剂的种类、交联点间距离(交联点间分子量)、交联密度)等来控制。更具体而言,可以适当地设定基础聚合物的单体成分的种类及组合、基础聚合物的聚合条件、交联剂的种类及用量等。
粘合剂层的厚度优选为2μm~55μm、更优选为2μm~30μm、进一步优选为2μm~20μm、特别优选为5μm~15μm。如果粘合剂层的厚度为这样的范围,则基于与控制蠕变值的效果的协同效果,能够显著地抑制异形加工部的糊料缺损。
代表性地,粘合剂层可由含有(甲基)丙烯酸类聚合物、氨基甲酸酯类聚合物、有机硅类聚合物或橡胶类聚合物作为基础聚合物的粘合剂组合物形成。在使用(甲基)丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的情况下,粘合剂层例如由含有(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的粘合剂组合物形成。(甲基)丙烯酸类聚合物(A)含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主成分。
C-2.(甲基)丙烯酸类聚合物(A)
(甲基)丙烯酸类聚合物(A)如上所述,含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主成分。从提高粘合剂层的粘接性的观点考虑,在形成(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的全部单体成分中,(甲基)丙烯酸烷基酯优选为50重量%以上,作为除该(甲基)丙烯酸烷基酯以外的单体的剩余部分,可以任意设定。需要说明的是,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
作为构成(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的主骨架的(甲基)丙烯酸烷基酯,可示例出直链状或支链状的烷基的碳原子数为1~18的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为烷基,可示例出例如:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、环己基、庚基、2-乙基己基、异辛基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基、异十四烷基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用或组合使用。烷基的平均碳原子数优选为3~10。
作为(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的单体成分,除(甲基)丙烯酸烷基酯以外,还可以含有含羧基单体(a1)、含羟基单体(a2)等共聚单体。共聚单体可以单独使用或组合使用。
含羧基单体(a1)是在其结构中含有羰基、且含有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等聚合性不饱和双键的化合物。作为含羧基单体,可列举例如:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。这些当中,从共聚性、价格及提高粘合剂层的粘合特性的观点考虑,优选丙烯酸。
在使用含羧基单体(a1)作为单体成分的情况下,在形成(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的全部单体成分中,含羧基单体(a1)的含量通常为0.01重量%以上且10重量%以下。
含羟基单体(a2)是在其结构中包含羟基、且包含(甲基)丙烯酰基、乙烯基等聚合性不饱和双键的化合物。作为含羟基单体,可列举例如:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯;丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等。这些当中,从提高粘合剂层的耐久的观点考虑,优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯,更优选(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
在使用含羟基单体(a2)作为单体成分的情况下,在形成(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的全部单体成分中,含羟基单体(a2)的含量通常为0.01重量%以上且10重量%以下。
(甲基)丙烯酸类聚合物(A)优选含有均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上且具有不饱和碳双键的单体作为单体成分。作为均聚物的玻璃化转变温度为0℃以上且具有不饱和碳双键的单体(a3),可列举(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸。单体(a3)优选为均聚物的玻璃化转变温度为20℃以上且具有不饱和碳双键的单体、更优选为均聚物的玻璃化转变温度为40℃以上且具有不饱和碳双键的单体。
在(甲基)丙烯酸类聚合物(A)中,含有单体(a3)的比例没有特别限定。含量通常为0.1重量%~40重量%、更优选为1重量%~30重量%。需要说明的是,在组合使用两种以上单体(a3)的情况下,含量为合计的含量。
作为单体(a3),可列举例如:丙烯酸甲酯(Tg:8℃)、甲基丙烯酸甲酯(Tg:105℃)、甲基丙烯酸乙酯(Tg:65℃)、丙烯酸正丙酯(Tg:3℃)、甲基丙烯酸正丙酯(Tg:35℃)、丙烯酸正戊酯(Tg:22℃)、丙烯酸正十四烷基酯(Tg:24℃)、丙烯酸正十六烷基酯(Tg:35℃)、甲基丙烯酸正十六烷基酯(Tg:15℃)、丙烯酸正硬脂酯(Tg:30℃)、及甲基丙烯酸正硬脂酯(Tg:38℃)等(甲基)丙烯酸直链烷基酯;丙烯酸叔丁酯(Tg:43℃)、甲基丙烯酸叔丁酯(Tg:48℃)、甲基丙烯酸异丙酯(Tg:81℃)、及甲基丙烯酸异丁酯(Tg:48℃)等(甲基)丙烯酸支链烷基酯;丙烯酸环己酯(Tg:19℃)、甲基丙烯酸环己酯(Tg:65℃)、丙烯酸异冰片酯(Tg:94℃)、及甲基丙烯酸异冰片酯(Tg:180℃)等(甲基)丙烯酸环状烷基酯;丙烯酸(Tg:106℃)等。它们可单独使用或组合使用。
对于共聚单体而言,在粘合剂组合物含有后述的交联剂的情况下,含羧基单体、含羟基单体成为与交联剂的反应点。由于含羧基单体、含羟基单体与分子间交联剂的反应性高,因此,在为了提高得到的粘合剂层的凝聚性、耐热性时优选使用。另外,含羧基单体在兼具耐久性与再操作性方面优选,含羟基单体在提高再操作性方面优选。
作为单体成分,可以进一步使用其它共聚单体(a4)。其它共聚单体(a4)具有例如(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的聚合性的官能团。通过使用其它共聚单体(a4),可以改善粘合剂层的粘接性及耐热性。其它共聚单体(a4)可以单独使用或组合使用。
通过使用含氨基单体、含酰胺基单体作为其它共聚单体(a4),能够提高粘合剂层的密合性。含氨基单体例如为:(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯。含酰胺基单体例如为:(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-N-丙烷(甲基)丙烯酰胺、氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、巯基甲基(甲基)丙烯酰胺、巯基乙基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺类单体;N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷等N-丙烯酰基杂环单体;N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺等含N-乙烯基内酰胺类单体。
其它共聚单体(a4)可以为多官能性单体。通过使用多官能性单体,能够实施粘合剂层的凝胶分率的调整、凝聚力的控制。多官能性单体例如为:己二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯)、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯;及二乙烯基苯。多官能丙烯酸酯优选为1,6-己二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
其它共聚单体(a4)除上述的共聚单体以外,还可以使用例如:(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯;2-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯等环化聚合性单体;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含环氧基单体;乙烯基磺酸钠等含磺酸基单体;含磷酸基单体;(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类;苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物;乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等烯烃类或二烯类;乙烯基烷基醚等乙烯基醚类;氯乙烯。
(甲基)丙烯酸类聚合物中的其它共聚单体(a4)的含量优选为20质量%以下、更优选为10质量%以下、进一步优选为8质量%以下、特别优选为5质量%以下。
C-3.(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的制造方法
(甲基)丙烯酸类聚合物(A)可以通过任意适当的方法来制造。作为制造方法的具体例,可列举:电子束、UV等放射线聚合、溶液聚合、本体聚合、乳液聚合等各种自由基聚合。得到的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等任意共聚物。
在溶液聚合中,作为聚合溶剂,可使用例如乙酸乙酯、甲苯。溶液聚合中的反应可在例如氮气等不活泼气体气流下在单体成分中添加聚合引发剂、通常以50℃~70℃左右、5小时~30小时左右进行。
用于自由基聚合的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等可以根据目的而适当选择。(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量可以根据聚合引发剂、链转移剂的用量、反应条件来进行控制,可以根据期望的重均分子量而调整其种类及用量。
作为聚合引发剂,可列举例如:2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮二(N.N’-二亚甲基异丁脒)、2,2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光纯药公司制,VA-057)等偶氮类引发剂、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-二叔己基过氧化环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物类引发剂、过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等组合了过氧化物与还原剂的氧化还原类引发剂等。
聚合引发剂可以单独使用或组合使用。相对于单体成分100重量份,聚合引发剂的总体的用量优选为0.005重量份~1重量份左右、更优选为0.01重量份~0.5重量份左右。
作为链转移剂,可列举例如:十二烷基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇等。链转移剂可以单独使用,或者可以混合两种以上使用。相对于单体成分100重量份,链转移剂的整体用量为0.1重量份左右以下。
作为在进行乳液聚合时使用的乳化剂,可列举例如:十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等阴离子型乳化剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物等非离子型乳化剂等。乳化剂可以单独使用或组合使用。
作为反应性乳化剂,可列举例如导入了丙烯基、烯丙基醚基等自由基聚合性官能团的乳化剂。作为具体例,可列举AQUALON HS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20(以上均为第一工业制药公司制造)、ADEKA REASOAP SE10N(ADEKA公司制造)。反应性乳化剂由于在聚合后被导入聚合物链,因而耐水性变好,是优选的。相对于单体成分的总量100重量份,乳化剂的用量优选为0.3重量份~5重量份、更优选为0.5重量份~1重量份。如果乳化剂的用量为这样的范围,则聚合稳定性及得到的粘合剂层的机械稳定性优异。
(甲基)丙烯酸类聚合物(A)在通过放射线聚合来制造的情况下,可以通过对单体成分照射电子束、UV等放射线以使其聚合来制造。在通过UV聚合进行放射线聚合的情况下,可以使单体成分中含有光聚合引发剂。由此能够缩短聚合时间。在利用电子束进行放射线聚合的情况下,不需要特别地使单体成分中含有光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,可使用任意适当的光聚合引发剂。作为具体例,可列举:苯偶姻醚类、苯乙酮类、α-醇酮类、光活性肟类、苯偶姻类、苯偶酰类、二苯甲酮类、缩酮类、噻吨酮类的光聚合引发剂。相对于单体成分的总量100重量份,光聚合引发剂的用量优选为0.02重量份~1.5重量份、更优选为0.1重量份~1重量份。光聚合引发剂可以单独使用或组合使用。
(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量Mw如上所述,例如为20万~300万、优选为100万~250万、更优选为120万~250万。如果重均分子量Mw为这样的范围,则可以得到耐久性(特别是耐热性)优异的粘合剂层。重均分子量Mw超过300万时,有时会引发粘度上升和/或在聚合物聚合中的凝胶化。
(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的多分散系数(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为5.0以下、更优选为1.05~5.0、进一步优选为1.05~4.0。在多分散系数(Mw/Mn)大(例如超过5.0)的情况下,低分子量的聚合物多,即使以使上述蠕变值同等的方式形成粘合剂层,未交联的聚合物、低聚物(溶胶成分)的量也会变多,粘合剂层的韧性变低(变得脆弱),有时会发生异形加工时的糊料缺损、高温高湿环境中的剥离。需要说明的是,多分散系数(Mw/Mn)与重均分子量同样,可通过利用GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定、并经过聚苯乙烯换算所计算出的值而求出。
C-4.含有反应性官能团的硅烷偶联剂
粘合剂组合物可以包含含有反应性官能团的硅烷偶联剂。含有反应性官能团的硅烷偶联剂的反应性官能团代表性地为除酸酐基以外的官能团。作为除酸酐基以外的官能团,可列举例如:环氧基、巯基、氨基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、乙烯基、苯乙烯基、乙酰乙酰基、酰脲基、硫脲基、(甲基)丙烯酸基、杂环基、及它们的组合。含有反应性官能团的硅烷偶联剂可以单独使用或组合使用。
作为含有反应性官能团的硅烷偶联剂,可列举例如:3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基硅烷偶联剂;3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等含巯基硅烷偶联剂;3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙基胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷偶联剂;3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基硅烷偶联剂;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含乙烯基硅烷偶联剂;对苯乙烯基三甲氧基硅烷等含苯乙烯基硅烷偶联剂;3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酸基硅烷偶联剂等。这些当中,优选含环氧基硅烷偶联剂、含巯基硅烷偶联剂。作为含环氧基硅烷偶联剂,市售有例如信越化学株式会社制造的“KBM-403”。
作为含有反应性官能团的硅烷偶联剂,也可以使用分子内具有多个烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂(低聚物型硅烷偶联剂)。作为具体例,可列举信越化学株式会社制造的含环氧基低聚物型硅烷偶联剂、商品名“X-41-1053”、“X-41-1059A”、“X-41-1056”、“X-40-2651”;含巯基低聚物型硅烷偶联剂“X-41-1818”、“X-41-1810”、“X-41-1805”。低聚物型硅烷偶联剂不易挥发,具有多个烷氧基甲硅烷基,因此对于耐久性的提高是有效的。
在粘合剂组合物中配合含有反应性官能团的硅烷偶联剂的情况下,相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份,含有反应性官能团的硅烷偶联剂的配合量通常为0.001重量份以上且5重量份以下。
C-5.交联剂
粘合剂组合物可以含有交联剂。作为交联剂,可使用有机类交联剂、多官能性金属螯合物等。作为有机类交联剂,可列举例如:异氰酸酯类交联剂、过氧化物类交联剂、环氧类交联剂、亚胺类交联剂。多官能性金属螯合物是多价金属与有机化合物形成了共价键合或配位键合的螯合物。作为多价金属原子,可列举Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。作为形成共价键合或配位键合的有机化合物中的原子,可列举氧原子等,作为有机化合物,可列举:烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。另外,在粘合剂组合物为放射线固化型的情况下,可以使用多官能性单体作为交联剂。作为多官能性单体,可列举例如:己二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯)、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯;及二乙烯基苯。多官能丙烯酸酯优选为1,6-己二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。交联剂可以单独使用或组合使用。
在粘合剂组合物为溶剂型的情况下,作为交联剂,优选为异氰酸酯类交联剂和/或过氧化物类交联剂,从减少加工时的糊料缺损的观点考虑,特别地,更优选为异氰酸酯类交联剂,从抑制在高温高湿环境中的剥离的观点考虑,更优选组合使用异氰酸酯类交联剂和过氧化物类交联剂。
作为异氰酸酯类交联剂,例如可使用至少具有2个异氰酸酯基(包括通过封端剂或多聚物化等对异氰酸酯基进行了临时性的保护的异氰酸酯再生型官能团)的化合物。可使用例如可以在氨基甲酸酯化反应中使用的任意适当的脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯等。
作为脂肪族多异氰酸酯,可列举例如:三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
作为脂环族异氰酸酯,可列举例如:1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化四甲基苯二甲基二异氰酸酯。
作为芳香族二异氰酸酯,可列举例如:苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、4,4’-联苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯。
作为异氰酸酯类交联剂的其它例子,可列举上述二异氰酸酯的多聚物(二聚物、三聚物、五聚物等)、与三羟甲基丙烷等多元醇反应而成的氨基甲酸酯改性物、脲改性物、缩二脲改性物、脲基甲酸酯改性物、异氰脲酸酯改性物、碳化二亚胺改性物。
作为异氰酸酯类交联剂的市售品,可列举例如:东曹株式会社制造的商品名“Millionate MT”、“Millionate MTL”、“Millionate MR-200”、“Millionate MR-400”、“Coronate L”、“Coronate HL”、“Coronate HX”、三井化学株式会社制造的商品名“Takenate D-110N”、“Takenate D-120N”、“Takenate D-140N”、“Takenate D-160N”、“Takenate D-165N”、“Takenate D-170HN”、“Takenate D-178N”、“Takenate 500”、“Takenate 600”。
作为异氰酸酯类交联剂,优选芳香族多异氰酸酯及作为其改性物的芳香族多异氰酸酯类化合物、脂肪族多异氰酸酯及作为其改性物的脂肪族多异氰酸酯类化合物。芳香族多异氰酸酯类化合物的交联速度和适用期的平衡良好,因而优选使用。作为芳香族多异氰酸酯类化合物,特别优选甲苯二异氰酸酯及其改性物。
作为过氧化物类交联剂,只要是会通过加热或光照射产生自由基活性种而使粘合剂组合物的基础聚合物((甲基)丙烯酸类聚合物(A))的交联进行的那些,则可以使用任意适当的过氧化物类交联剂。优选1分钟半衰期温度为80℃~160℃的过氧化物,更优选1分钟半衰期温度为90℃~140℃的过氧化物。这样的过氧化物的操作性及稳定性优异。
作为如上所述的过氧化物,可列举例如:过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(1分钟半衰期温度:90.6℃)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(1分钟半衰期温度:92.1℃)、过氧化二碳酸二仲丁酯(1分钟半衰期温度:92.4℃)、过氧化新癸酸叔丁酯(1分钟半衰期温度:103.5℃)、过氧化新戊酸叔己酯(1分钟半衰期温度:109.1℃)、过氧化新戊酸叔丁酯(1分钟半衰期温度:110.3℃)、过氧化二月桂酰(1分钟半衰期温度:116.4℃)、过氧化二正辛酰(1分钟半衰期温度:117.4℃)、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯(1分钟半衰期温度:124.3℃)、过氧化二(4-甲基苯甲酰)(1分钟半衰期温度:128.2℃)、过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度:130.0℃)、过氧化异丁酸叔丁酯(1分钟半衰期温度:136.1℃)、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷(1分钟半衰期温度:149.2℃)。其中,由于交联反应效率特别优异,因此优选过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰。
需要说明的是,过氧化物的半衰期是表示过氧化物的分解速度的指标,是指直至过氧化物的残余量达到一半为止的时间。关于用以以任意时间获得半衰期的分解温度、任意温度下的半衰期时间,在制造商目录等中有所记载,例如,记载于日本油脂株式会社的《有机过氧化物目录第9版(2003年5月)》等。
在粘合剂组合物中配合交联剂的情况下,相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份,交联剂的配合量通常为0.01重量份以上且15重量份以下。
在粘合剂组合物中配合异氰酸酯类交联剂的情况下,相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份,异氰酸酯类交联剂的配合量通常为0.01重量份以上且15重量份以下。
在粘合剂组合物中配合过氧化物的情况下,相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份,过氧化物的配合量通常为0.01重量份以上且2重量份以下。如果为这样的范围,则容易调整加工性及交联稳定性等。
C-6.其它成分
粘合剂组合物也可以含有(甲基)丙烯酸类低聚物。(甲基)丙烯酸类低聚物可以通过使关于(甲基)丙烯酸类聚合物而在C-2项中记载的单体成分进行均聚或者使其中的两种以上进行共聚而得到。单体成分的种类、数量、组合、及聚合摩尔比可以根据目的及期望的特性等适当地设定。(甲基)丙烯酸类低聚物的重均分子量Mw优选为1000~8000、更优选为2000~7000、进一步优选为3000~6000。在粘合剂组合物中配合(甲基)丙烯酸类低聚物的情况下,相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份,(甲基)丙烯酸类低聚物的配合量优选为5~35重量份。
粘合剂组合物中也可以含有离子性化合物。作为离子性化合物,可以使用任意适当的离子性化合物。作为离子性化合物,例如可列举日本特开2015-4861号公报中记载的离子性化合物,这些当中,优选(全氟烷基磺酰)亚胺锂盐,更优选双(三氟甲磺酰亚胺)锂。离子性化合物的配合量可以根据目的而适当设定。例如,相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份,离子性化合物的配合量优选为10重量份以下、更优选为5重量份以下、进一步优选为3重量份以下、特别优选为1重量份以下。
粘合剂组合物中也可以含有添加剂。作为添加剂的具体例,可列举着色剂、颜料等粉体、染料、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、无机或有机填充剂、金属粉、粒子状、箔状物。另外,还可以在可控制的范围内采用添加还原剂的氧化还原体系。添加剂的种类、数量、组合、含量等可以根据目的而适当设定。相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份,添加剂的含量优选为5重量份以下、更优选为3重量份以下、进一步优选为1重量份以下。
D.图像显示装置
本发明的实施方式的带粘合剂层的光学膜如上所述,可以适当地应用于图像显示装置。因此,包含带粘合剂层的光学膜的图像显示装置也包含在本发明的实施方式中。图像显示装置代表性地包含图像显示单元、和经由粘合剂层贴合于图像显示单元的带粘合剂层的光学膜。作为图像显示装置,可列举例如:液晶显示装置、有机电致发光(EL)显示装置、量子点显示装置。优选为有机EL显示装置。理由在于其由带粘合剂层的光学膜带来的效果显著。
实施例
以下,结合实施例对本发明具体地进行说明,但本发明不限定于这些实施例。实施例中的评价项目如下所述。另外,在没有特别记载的情况下,实施例中的“份”及“%”为重量基准。
(1)凝胶分率
使在实施例及比较例中使用的粘合剂交联,在乙酸乙酯中浸渍6天后进行了干燥。根据下式求出了凝胶分率(%)。
凝胶分率(%)=(浸渍后的干燥重量/浸渍前的干燥重量)×100
(2)溶胀度
使在实施例及比较例中使用的粘合剂交联,在乙酸乙酯中浸渍了6天。根据下式求出了溶胀度(%)。
溶胀度(倍)=浸渍后的重量/浸渍后的干燥重量
(3)隔膜剥离力
将在实施例及比较例中使用的带粘合剂层的光学膜(异形加工前)切出50mm×150mm的尺寸,作为测定样品。使用拉伸试验机(Autograph SHIMAZU AG-1 50N),以拉伸角度=180°、拉伸速度=300mm/分将隔膜从测定样品剥离,对隔膜的剥离力进行了测定。
(4)蠕变值
将在实施例及比较例中得到的带粘合剂层的光学膜切出10mm×30mm尺寸,作为试验样品。将该试验样品的上端部10mm×10mm经由粘合剂层贴合于SUS板,在50℃、5个大气压的条件下进行了15分钟的高压釜处理。将以使加热面为铅垂方向的方式设置的精密热板加热至85℃,以使未粘贴粘合剂层的一面与热板的加热面接触的方式设置了贴合有该带粘合剂层的光学膜的SUS板。以85℃对SUS板加热了5分钟后,在该带粘合剂层的偏振膜的下端部向铅垂下方负载500gf的载荷。测定施加了载荷1秒钟后及3600秒钟后的带粘合剂层的光学膜与SUS板的偏移量,分别设为Cr1及Cr3600。将根据Cr1及Cr3600并通过下式求出的ΔCr作为蠕变值。
ΔCr=Cr3600-Cr1
(5)糊料缺损量
利用光学显微镜对在实施例及比较例中得到的带粘合剂层的光学膜的异形加工部中的粘合剂层的截面的状态进行观察,测定粘合剂层从外缘向面方向内侧的脱落达到了最大的部分的长度,将该长度作为糊料缺损量(μm)。
(6)耐久性
将实施例及比较例中得到的带粘合剂层的光学膜切出300mm×220mm尺寸,作为试验样品。此时,以使起偏镜的吸收轴成为长边方向的方式进行了切出。利用层压机将该试验样品贴合于350mm×250mm×0.7mm厚的无碱玻璃(Corning公司制造、商品名“EG-XG”)。接下来,在50℃、0.5MPa下进行15分钟的高压釜处理,使粘合剂层密合于玻璃。在60℃/95%RH的气氛中对这样地进行了处理后的试验样品实施了500小时的处理。按照下述基准、通过肉眼观察评价了处理后的试验样品的外观。
◎:完全没有发泡、剥离等外观上的变化。
△:端部略有剥离、或者有发泡,但在实用中没有问题。
×:端部存在显著的剥离,在实用中存在问题。
<制造例1:丙烯酸类聚合物A1的制备>
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的四颈烧瓶中加入含有丙烯酸丁酯99份、丙烯酸4-羟基丁酯1份的单体混合物。进一步,相对于该单体混合物100份,连同乙酸乙酯100份一起加入作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.1份,一边缓慢搅拌一边导入氮气而进行氮气置换后,将烧瓶内的液温保持于55℃附近,进行了8小时的聚合反应,制备了重均分子量(Mw)180万、Mw/Mn=4.8的丙烯酸类聚合物A1的溶液。
<制造例2:丙烯酸类聚合物A2的制备>
使用了含有丙烯酸丁酯94.9份、丙烯酸2-羟基乙酯0.1份及丙烯酸5份的单体混合物,除此以外,与制造例1同样地制备了Mw230万、Mw/Mn=3.9的丙烯酸类聚合物A2的溶液。
<制造例3:丙烯酸类聚合物(单体部分聚合物)A3的制备>
在具备温度计、氮气导入管、冷凝器、以及与B型粘度计(旋转粘度计)连接的心轴的四颈烧瓶中加入含有丙烯酸2-乙基己酯65份、N-乙烯基吡咯烷酮15份及丙烯酸2-羟基乙酯20份的单体混合物。进一步,相对于该单体混合物100份,加入作为光聚合引发剂的Ominirad651及Omnirad184各0.05份。接下来,一边使心轴旋转一边导入氮气而对烧瓶内进行了氮气置换后,照射紫外线而使光聚合进行、直到通过粘度计测定的聚合体系的粘度达到约15Pa·s为止,得到了包含单体组的部分聚合物的丙烯酸类聚合物A3。需要说明的是,粘度计使用东机产业制BH型,将心轴(转子No.5)的转速设为10rpm。另外,将烧瓶内的液温保持于30℃。
<制造例4:丙烯酸类聚合物A4的制备>
使用了含有丙烯酸丁酯91份、N-丙烯酰基吗啉6份、丙烯酸4-羟基丁酯0.3份及丙烯酸2.7份的单体混合物,除此以外,与制造例1同样地制备了Mw270万、Mw/Mn=3.8的丙烯酸类聚合物A4的溶液。
<制造例5:丙烯酸类聚合物A5的制备>
将聚合时间设为2小时,除此以外,与制造例1同样地制备了Mw154万、Mw/Mn=2.8的丙烯酸类聚合物A5的溶液。
<制造例6:丙烯酸类低聚物B1的制备>
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的四颈烧瓶中加入含有丙烯酸丁酯95份、丙烯酸2份、丙烯酸甲酯3份的单体混合物。进一步,相对于该单体混合物100份,加入作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.1份、及甲苯140份,一边缓慢搅拌一边导入氮气而充分地进行了氮气置换后,将烧瓶内的液温保持于70℃附近,进行了8小时聚合反应,制备了丙烯酸低聚物B1的溶液。低聚物的Mw为4500。
<制造例7:丙烯酸类低聚物B2的制备>
将含有甲基丙烯酸二环戊酯60份及甲基丙烯酸甲酯40份的单体混合物、作为链转移剂的α-硫代甘油3.5份、以及作为聚合溶剂的甲苯100份混合,在氮气气氛中于70℃搅拌了1小时。接下来,投入作为热聚合引发剂的AIBN 0.2份,在70℃下反应了2小时后,升温至80℃,反应了2小时。然后,将反应液加热至130℃,将甲苯、链转移剂及未反应单体干燥除去,得到了(甲基)丙烯酸类低聚物B2。
<制造例8:偏振片的制作>
(带HC的TAC膜的制作)
在将以氨基甲酸酯丙烯酸酯作为主成分的紫外线固化型树脂单体或低聚物溶解于乙酸丁酯而得到的树脂溶液(DIC株式会社制,商品名:UNIDIC 17-806,固体成分浓度:80%)中,相对于该溶液中的固体成分每100份而添加了光聚合引发剂(BASF株式会社制,商品名:IRGACURE 907)5份、及流平剂(DIC株式会社制造、商品名:GRANDIC PC4100)0.1份。以45:55的比率在该溶液中添加环戊酮和丙二醇单甲醚,使得该溶液中的固体成分浓度达到36%,制备了硬涂层形成材料。将该硬涂层形成材料以使固化后的硬涂层的厚度达到7μm的方式涂布于TAC膜(富士胶片制造、产品名:TJ40UL、厚度:40μm)上,形成了涂膜。将涂膜在90℃下干燥1分钟,进一步使用高压水银灯照射累积光量300mJ/cm2的紫外线,使涂膜固化,形成硬涂层,制作了带HC的TAC膜。对得到的带HC的TAC膜实施了皂化处理。
(偏振片的制作)
将厚度45μm的聚乙烯醇膜在速度比不同的辊间、于30℃、0.3%浓度的碘溶液中染色1分钟,同时拉伸至3倍。然后,在60℃、含有4%浓度的硼酸、10%浓度的碘化钾的水溶液中浸渍0.5分钟,同时拉伸至总拉伸倍率达到6倍。接着,通过在30℃、含有1.5%浓度的碘化钾的水溶液中浸渍10秒钟而进行了清洗后,在50℃下进行4分钟的干燥,得到了厚度18μm的起偏镜。分别利用聚乙烯醇类粘接剂在该起偏镜的一面贴合上述得到的带HC的TAC膜、在另一面贴合经皂化处理后的厚度40μm的TAC膜(KC4CT、柯尼卡美能达株式会社制),制作了偏振片。
<实施例1>
(粘合剂组合物的制备)
相对于在制造例1中得到的丙烯酸类聚合物A1的溶液的固体成分100份,配合在制造例4中得到的丙烯酸类低聚物B1(固体成分)30份、异氰酸酯交联剂(东曹株式会社制造、商品名“Takenate D110N”、三羟甲基丙烷/苯二甲基二异氰酸酯加成物)0.02份、过氧化物交联剂(日本油脂株式会社制造、商品名“NYPER BMT”)1份、硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制造、商品名“KBM-403”)0.2份,制备了丙烯酸类粘合剂组合物的溶液。
(带粘合剂层的偏振片的制作)
以使干燥后的粘合剂层的厚度达到50μm的方式将上述得到的丙烯酸类粘合剂组合物的溶液涂布于通过有机硅类剥离剂进行了处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(三菱化学聚酯膜制造、商品名“MRF38”、隔膜)的一面,在155℃下进行1分钟的干燥,在隔膜的表面形成了粘合剂层。接下来,使形成于隔膜上的粘合剂层贴合于制造例8中制作的偏振片的TAC膜(KC4CT)侧,制作了带粘合剂层的光学膜(带粘合剂层的偏振片)。对得到的带粘合剂层的光学膜进行了异形加工。此时,将在得到的带粘合剂层的光学膜的带HC的TAC膜侧层叠有表面保护膜(日东电工制造、商品名“PPF-100T”)的层叠体用作被加工体而进行了异形加工。更详细而言,利用钳对将层叠体以累积高度达到10mm的方式重叠而成的束进行固定,使用刀径2.0mm的立铣从表面保护膜侧打开贯穿孔,以使孔部的直径达到2.5mm的方式进行了切削(加工成与图2的下段中央对应的形状)。在切削时的刀的转速为2500rpm、进给速度为50mm/分的条件下进行。将用于带粘合剂层的光学膜的制作的粘合剂层供于上述(1)及(2)的评价,将异形加工前的带粘合剂层的光学膜供于上述(3)的评价,将经异形加工后的带粘合剂层的偏振片供于上述(4)~(6)的评价。将结果示于表1。
<实施例2~6及实施例9~13>
将形成粘合剂层的粘合剂组合物的组成及粘合剂层的厚度如表1所示地进行了变更,除此以外,与实施例1同样地制作了经异形加工后的带粘合剂层的光学膜。将用于制作带粘合剂层的光学膜的粘合剂层、具有隔膜的带粘合剂层的光学膜及经异形加工后的带粘合剂层的偏振片供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
<实施例7>
在异形加工前将隔膜重新粘贴了1次,除此以外,与实施例6同样地制作了经异形加工后的带粘合剂层的光学膜。将用于制作带粘合剂层的光学膜的粘合剂层、具有隔膜的带粘合剂层的光学膜及经异形加工后的带粘合剂层的偏振片供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
<实施例8>
将隔膜重新粘贴了2次,除此以外,与实施例6同样地制作了经异形加工后的带粘合剂层的光学膜。将用于制作带粘合剂层的光学膜的粘合剂层、具有隔膜的带粘合剂层的光学膜及经异形加工后的带粘合剂层的偏振片供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
<实施例14及15>
(粘合剂组合物的制备)
相对于100份的在制造例3中得到的丙烯酸类聚合物(单体部分聚合物)A3,配合了在制造例7中得到的(甲基)丙烯酸类低聚物B2 10份、作为交联剂的多官能性单体(新中村化学株式会社制造、商品名“A-HD-N”、1,6-己二醇二丙烯酸酯)0.1份、硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制造、商品名“KBM-403”)0.2份,制备了混合物。接下来,在作为基材膜(隔膜)的PET膜(厚度38μm)的表面涂布了上述混合物后,在混合物的涂布膜上配置另外的上述PET膜,利用一对PET膜夹持涂布膜。接下来,在照度4mW/cm2及光量1200mJ/cm2的照射条件下照射紫外线,使涂布膜固化,形成了表1所示的厚度的粘合剂层(25μm及50μm)。在形成粘合剂层后,将上述另外的PET膜剥离以使粘合剂层露出,与实施例1同样地制作了经异形加工后的带粘合剂层的光学膜。将用于制作带粘合剂层的光学膜的粘合剂层、具有隔膜的带粘合剂层的光学膜及经异形加工后的带粘合剂层的偏振片供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
<实施例16~19及比较例1>
将形成粘合剂层的粘合剂组合物的组成及粘合剂层的厚度如表1所示地进行了变更,除此以外,与实施例1同样地制作了经异形加工后的带粘合剂层的光学膜。将用于制作带粘合剂层的光学膜的粘合剂层、具有隔膜的带粘合剂层的光学膜及经异形加工后的带粘合剂层的偏振片供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
<实施例20>
将隔膜重新粘贴了1次,除此以外,与实施例19同样地制作了经异形加工后的带粘合剂层的光学膜。将用于制作带粘合剂层的光学膜的粘合剂层、具有隔膜的带粘合剂层的光学膜及经异形加工后的带粘合剂层的偏振片供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1。
<实施例21>
(偏振片的制作)
通过辊拉伸机将厚度30μm的聚乙烯醇膜(KURARAY制产品名“PE3000”)的长条卷以在长度方向上达到5.9倍的方式沿着长度方向进行单向拉伸,同时实施溶胀、染色、交联、清洗处理,最后实施干燥处理,由此制作了厚度12μm的起偏镜。
具体而言,溶胀处理一边在20℃的纯水进行处理,一边拉伸至2.2倍。接下来,染色处理一边以使制作的偏振膜的透射率达到45.0%的方式在对碘浓度进行了调整后的碘与碘化钾的重量比为1:7的30℃的水溶液中进行处理,一边拉伸至1.4倍。进一步,交联处理采用2个阶段的交联处理,第1阶段的交联处理一边在40℃的溶解有硼酸和碘化钾的水溶液中进行处理,一边拉伸至1.2倍。使第1阶段的交联处理的水溶液的硼酸含量为5.0重量%、使碘化钾含量为3.0重量%。第2阶段的交联处理一边在65℃的溶解有硼酸和碘化钾的水溶液中进行处理,一边拉伸至1.6倍。使第2阶段的交联处理的水溶液的硼酸含量为4.3重量%、使碘化钾含量为5.0重量%。另外,清洗处理在20℃的碘化钾水溶液中进行了处理。将清洗处理的水溶液的碘化钾含量设为2.6重量%。最后,干燥处理在70℃下干燥5分钟而得到了起偏镜。
在得到的起偏镜的两面,分别经由聚乙烯醇类粘接剂贴合柯尼卡美能达株式会社制造的TAC膜(产品名:KC2UA厚度:25μm)及在该TAC膜的一面具有HC层的HC-TAC膜(厚度:32μm),得到了在起偏镜的两面贴合有保护膜的偏振片1。
(相位差层A的制作)
将显示向列液晶相的聚合性液晶(BASF公司制造、产品名“PaliocolorLC242”、由下式表示)10g和对于该聚合性液晶化合物的光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals公司制造、产品名“IRGACURE907”)3g溶解于甲苯40g中,制备了液晶组合物(涂敷液)。
[化学式1]
使用摩擦布对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度38μm)的表面进行摩擦,实施了取向处理。取向处理的条件为:摩擦次数(摩擦辊个数)为1,摩擦辊半径r为76.89mm,摩擦辊转速nr为1500rpm,膜传送速度v为83mm/sec。
将取向处理的方向设为在与偏振片粘贴时相对于起偏镜的吸收轴的方向从可视侧观察时成为-75°的方向。通过线棒涂布器在该取向处理表面涂敷上述涂敷液,在90℃下加热干燥2分钟,由此使液晶化合物取向。使用金属卤化物灯对这样形成的液晶层照射1mJ/cm2的光,使该液晶层固化,由此在PET膜上形成了相位差层A。相位差层A的厚度为2μm、面内相位差Re为270nm。此外,相位差层A具有nx>ny=nz的折射率分布。
(相位差层B的制作)
使用摩擦布对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度38μm)表面进行摩擦,实施了取向处理。将取向处理的方向设为在与偏振片粘贴时相对于起偏镜的吸收轴的方向从可视侧观察时成为-15°的方向。在该取向处理表面涂敷与上述同样的液晶涂敷液,与上述同样地使液晶进行取向及固化,在PET膜上形成了相位差层B。相位差层B的厚度为1.2μm,面内相位差Re为140nm。此外,相位差层B具有nx>ny=nz的折射率分布。
(带相位差层的偏振片的制作)
经由紫外线固化型粘接剂将上述的偏振片的TAC膜面与相位差层A以使偏振片的吸收轴与相位差层A的慢轴的角度成75°的方式进行了贴合。接下来,经由与实施例16相同的粘合剂(厚度5μm)将相位差层A与相位差层B以使偏振片的吸收轴与相位差层B的慢轴的角度成15°的方式贴合,由此得到了带相位差层的偏振片。进一步,在相位差层B的外侧分别形成了与实施例1~20及比较例1同样的粘合剂层。与实施例1同样地对得到的带相位差层的偏振片进行异形加工,供于与实施例1同样的评价。其结果,对于带相位差层的偏振片也确认了:使用了与实施例1~20对应的粘合剂层时,糊料缺损及耐久性均良好,使用了与比较例1对应的粘合剂层时,糊料缺损大。
表1中的简称如下所述。另外,表1中的各成分的配合量是相对于聚合物100份的份数。
BA:丙烯酸丁酯
MMA:甲基丙烯酸甲酯
MA:丙烯酸甲酯
AA:丙烯酸
HBA:丙烯酸4-羟基丁酯
HEA:丙烯酸2-羟基乙酯
2EHA:丙烯酸2-乙基己酯
NVP:N-乙烯基吡咯烷酮
DCPM:甲基丙烯酸二环戊酯
ACMO:N-丙烯酰基吗啉
D110N:三羟甲基丙烷/苯二甲基二异氰酸酯加成物(东曹株式会社制造、商品名“Takenate D110N”)
C/L:三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯加成物(东曹株式会社制造、商品名“Coronate L”)
过氧化物:过氧化物交联剂(日本油脂株式会社制造、商品名“NYPER BMT”)
A-HD-N:1,6-己二醇二丙烯酸酯(新中村化学株式会社制造、商品名“A-HD-N”)
Si-cup剂:含环氧基硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制造、商品名“KBM-403”)
抗氧剂:季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(BASF制造、商品名“Irganox1010”)
<评价>
由表1可以明确,根据本发明的实施例,能够实际地得到在异形加工部显著地抑制了糊料缺损、并且抑制了高温高湿环境中的剥离的带粘合剂层的光学膜。在粘合剂层的蠕变值大的比较例1中,糊料缺损量大。此外,对于具有隔膜的带粘合剂层的光学膜而言,如果隔膜的剥离力小,则糊料缺损量大(例如,实施例6与8的比较、及实施例19与20的比较)。
工业实用性
本发明的带粘合剂层的光学膜可适宜用于图像显示装置,特别是,可以适宜用于以汽车的仪表板、智能电话、平板型PC或智能手表为代表的具有异形加工部的图像显示装置。
Claims (7)
1.一种带粘合剂层的光学膜,其具有光学膜、并在该光学膜的一面具有粘合剂层,
该带粘合剂层的光学膜具有除矩形以外的异形,
该粘合剂层在85℃下的蠕变值为500μm以下。
2.根据权利要求1所述的带粘合剂层的光学膜,其中,
所述蠕变值为5μm以上。
3.根据权利要求1或2所述的带粘合剂层的光学膜,其中,
所述粘合剂层的厚度为2μm~20μm。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的带粘合剂层的光学膜,其中,
在所述粘合剂层的与光学膜为相反侧的一面以可剥离的方式暂时粘贴有隔膜,
该隔膜的剥离力为0.04N/50mm~0.5N/50mm。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的带粘合剂层的光学膜,其中,
所述光学膜包含起偏镜。
6.根据权利要求5所述的带粘合剂层的光学膜,其中,
所述光学膜进一步包含相位差层。
7.一种图像显示装置,其包含权利要求1~6中任一项所述的带粘合剂层的光学膜。
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