CN118315546A - 一种镍铁氢氧化物改性三维碳布构筑无枝晶锂金属负极材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镍铁氢氧化物改性三维碳布诱导无枝晶锂金属负极材料的制备及其应用。通过水热酸化法将商用碳布的疏水状态转化为亲水状态。将酸化好的碳布(ACC)浸入六水合硝酸镍、九水合硝酸铁和六亚甲基四胺的混合溶液中，并一同转移到高压反应釜中进行水热反应即可得到镍铁氢氧化物纳米片垂直生长于碳布表面的复合材料(NiFe‑LDH@ACC)。最后，在NiFe‑LDH@ACC材料表面电沉积金属锂得到锂金属负极材料。该电极在后续的充放电过程中可有效抑制锂枝晶生长、实现良好循环性能以及提高锂金属电池安全系数。整个复合锂金属负极材料制备工艺简单，能耗低，绿色环保，可广泛应用于柔性储能设备中。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍铁氢氧化物改性三维碳布构筑锂金属负极材料及其应用，属于功能纳米材料的技术领域。
背景技术
电动汽车和便携式电子设备的迅速发展让人们对目前动力电池的功率密度、循环稳定性以及应用安全性等提出更高的要求。为满足日益增长的功率密度需求，寻找高比容量正、负极材料成为关键点。在目前各种负极材料中，金属锂(Li)因其超高理论容量(3860mAh g-1)、较低的质量密度(0.534g cm-3)以及最低的过电位(相对于标准氢电极的电势为-3.040V)成为理想的负极候选材料。
然而，金属锂负极存在锂枝晶生长和体积膨胀等问题，严重降低电池库伦效率，缩短电池循环寿命和增加体系危险系数。为解决上述问题，研究者分别通过构建人工SEI膜、调控液态电解质组分、设计全固态电池、优化多孔性隔膜、改性三维集流体等一系列措施来抑制枝晶的生长，缓解充放电过程中的体积膨胀问题，以提高电池的循环稳定性和应用安全性。
其中，三维集流体主要分为金属基材料和碳基材料。相较而言，碳基材料具有出色的柔性和低廉的成本，更能满足柔性电子设备的储能设计要求并有望商业化生产。三维集流体的改性主要有两种方式。一是结构调控，例如设计三维多孔骨架(泡沫镍、泡沫铜)；二是表面修饰，主要包括引入亲锂位点，例如氧化物、氮化物、杂原子掺杂等。以上两种策略都可以有效降低局部电流密度，诱导锂金属的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长，提升锂金属电池的循环稳定性和安全性。同时，三维结构可以提供充足的锂储存空间，可确保在快速和重复的锂沉积/剥离过程中锂金属负极的高结构稳定性，有效规避锂负极的体积膨胀问题，提高锂金属电池的安全系数，推进金属锂负极在高容量电池体系中的实用化进程。
目前，关于三维集流体的亲锂性材料已有诸多报道，例如氧化物(ZnO、TiO2、SnO2)、氮化物(MoN)、杂原子掺杂等。文献(Zhao,F.；Zhou,X.；Deng,W.；Liu,Z.,Entrappinglithium deposition in lithiophilic reservoir constructed by verticallyaligned ZnO nanosheets for dendrite-free Li metal anodes.Nano Energy 2019,62,55-63.)设计了氧化锌(ZnO)复合三维泡沫镍的锂金属负极材料。区别于传统的ZnO颗粒，ZnO纳米片不仅具有良好的亲锂性，而且垂直交错的网络结构扩大了材料的比表面积，提供更多的成核位点和锂储存的空间，有效抑制枝晶的生长，缓解体积膨胀效应，可以在15mAhcm-2的高沉积容量下实现锂的均匀沉积/剥离。文献(Xu,Z.；Xu,L.；Xu,Z.；Deng,Z.；Wang,X.,N,O-Codoped Carbon Nanosheet Array Enabling Stable Lithium MetalAnode.Adv.Funct.Mater.2021,31,2102354.)设计了一种氮、氧掺杂的垂直碳纳米片阵列(NOCA@Cu)改性的铜箔作为锂金属负极材料，得益于大量的垂直多孔通道和丰富的亲锂杂原子掺杂物，三维结构的NOCA@Cu复合材料能够有效的诱导均匀的锂成核和生长，实现无树枝状锂的沉积。由其组装的对称电池和全电池都表现出了优异的循环和倍率性能。然而，关于亲锂性修饰物的探究仍集中在氧化物，氮化物以及杂原子掺杂。
发明内容
本发明的目的是基于现有锂金属电池中三维集流体改性的技术手段，提供一种镍铁氢氧化物改性的三维碳布构筑无枝晶的锂金属负极，该制备方法简单并且可抑制锂枝晶生长、实现良好循环性能、提高锂金属电池安全系数。
为了解决本发明的技术问题，提出的技术方案为：一种镍铁氢氧化物改性三维碳布的锂金属复合电极的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
a、通过水热酸化法将商用碳布(CC)置于装有浓硝酸(HNO3)的聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中进行水热反应，使得CC从疏水状态转变为亲水状态；冷却至室温后，用去离子水和乙醇分别洗涤样品多次，得到酸化后的碳布(ACC)；然后置于60℃～90℃真空干燥箱内过夜干燥备用。
b、将一定量的六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和六亚甲基四胺(HMTA)溶于适量甲醇(CH3OH)溶剂中，超声至完全溶解，得到黄色透明溶液。
c、将步骤a得到的ACC浸入步骤b制备好的黄色透明溶液中，并一起转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中进行水热反应，得到镍铁氢氧化物改性三维碳布的复合材料NiFe-LDH@ACC。冷却至室温后，用去离子水和乙醇分别洗涤样品多次，置于60℃～90℃真空干燥箱内干燥备用。
d、将步骤c得到的NiFe-LDH@ACC复合材料作为正极，锂箔作为负极放入CR2032的纽扣电池壳中，电解液为体积比1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)混合溶液中含有1M的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和1％LiNO3(1M LiTFSI/(DOL+DME)+LiNO3)，隔膜为聚丙烯膜Celgard 2500。
e、通过电沉积的方法，在电流密度为1mA cm-2的条件下，设置不同的电沉积时间进行恒流放电过程。沉积结束后，在手套箱中拆卸电池即可得到不同锂沉积容量的复合电极Li@NiFe-LDH@ACC。
优选的，步骤e中电沉积时间为30h；沉积结束后，在手套箱中拆卸电池并用DOL冲洗后即可得到锂沉积容量为30mAh cm-2的复合电极Li@NiFe-LDH@ACC。
优选的，所述步骤a中所用CC长宽比约为2:1；所述步骤a中水热温度为90℃，水热时间为2.5h。
优选的，所述步骤b中药品Ni:Fe原子比约为5:1；所述步骤b中HMTA与硝酸盐的质量比为2:1。
优选的，所述步骤c中的水热温度为160℃，水热时间为10h；所述步骤c中NiFe-LDH纳米片垂直交错生长在ACC的纤维表面，形成三维多级网络结构。
优选的，所述步骤d中NiFe-LDH@ACC复合材料尺寸为1cm×1cm；所述步骤d中的锂箔要进行前期打磨处理，去除表面钝化层；所述步骤d中组装的电池需要室温下静置时间>10h；所述步骤d中不同沉积时间分别为5、10、20、30或40h；所述步骤e中拆卸电池后需用DOL冲洗电极片；所述步骤d,e的操作均在手套箱内进行。
本发明的另一技术方案：所述的镍铁氢氧化物改性三维碳布的复合锂金属负极材料的应用。
优选的，基于Li@NiFe-LDH@ACC负极在对称电池以及与磷酸铁锂(LiFePO4)正极匹配的全电池的组装流程，步骤如下：
a、组装对称电池时，正负极均为复合电极Li@NiFe-LDH@ACC，电解液为1M LiTFSI/(DOL+DME)+LiNO3，隔膜为聚丙烯膜Celgard 2500。
b、组装全电池时，负极为Li@NiFe-LDH@ACC，正极为LiFePO4(LFP)，电解液为体积比1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合溶液中含有1M的六氟磷酸锂(LiPF6)(1MLiPF6/EC+DMC)，隔膜为聚丙烯膜Celgard 2500。
优选的，所述组装的不同沉积时间的对称电池在电流密度为1mA cm-2容量为1mAhcm-2的条件下进行充放电测试，得到如下结果：锂沉积容量为5mAh cm-2的电池仅能循环大约20h(10圈)，10mAh cm-2在循环大约180h(90圈)、20mAh cm-2在循环大约800h(400圈)和40mAh cm-2在循环大约1000h(500圈)后均出现极化电压突增的现象。而30mAh cm-2的电池持续循环大约1600h(800圈)，仍然保持平滑的曲线和最小的极化电压。30mAh cm-2为最佳的锂沉积容量。
优选的，所述组装的锂金属电池均在充满氩气以及水分和氧气含量均小于0.5ppm手套箱中操作完成；所述步骤a中Li@NiFe-LDH@ACC复合电极尺寸为1cm×1cm；所述步骤a中Li@NiFe-LDH@ACC(30mAh cm-2)复合电极组装的对称电池在电流密度为1mA cm-2容量为1mAh cm-2的条件下，实现了超低的极化电压(14mV)和超长的循环稳定性(>3500h)。
优选的，所述步骤b中LFP正极制备步骤：将质量比为8:1:1的LFP、碳纳米管(CNT)和聚偏氟乙烯(PVDF)粘合剂在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合，研磨均匀，然后涂抹于铝箔上，在60℃真空干燥箱中烘干12h备用；所述步骤b中LFP负载质量为1mg cm-2；所述步骤b中LFP//Li@NiFe-LDH@ACC全电池在2C(340mA g-1)的条件下，放电容量约120mAh g-1，且在此放电容量下可以保持循环140圈，说明在大的电流密度的条件下，仍然可以释放较高的容量，具有商用生产的潜力。
有益效果：
首先，通过水热酸化法将商用碳布(CC)的疏水状态转化为亲水状态。随后，将酸化好的碳布(ACC)浸入六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和六亚甲基四胺(HMTA)的混合溶液中，并一同转移到高压反应釜中进行水热反应即可得到NiFe-LDH纳米片垂直生长于碳布表面的复合材料(NiFe-LDH@ACC)。最后，在NiFe-LDH@ACC材料表面电沉积金属锂(Li)得到Li@NiFe-LDH@ACC锂金属负极材料。垂直生长的NiFe-LDH纳米片与碳布形成三维多级结构，极大提高了材料的比表面积，为锂沉积提供丰富的成核位点，减小局部电流密度，有效抑制了锂枝晶的生长，实现均匀的锂沉积。整个复合锂金属负极材料制备工艺简单，能耗低，绿色环保，可广泛应用于柔性储能设备中。
本发明镍铁氢氧化物改性三维碳布制备锂金属负极材料的方法简单。首先通过一步水热法在柔性基底碳布(CC)上复合镍铁双金属氢氧化物(NiFe-LDH)；随后，在复合材料的表面电沉积一定容量的锂金属，获得复合锂金属电极用于后续的电化学性能测试。整个制备过程不会产生有害气体，符合绿色化学的理念。
碳布作为理想的柔性基底材料，具有密度低、表面积大、电导率高和成本低等优势。NiFe-LDH纳米片在水热的环境中自组装在碳布的表面，形成垂直交错的纳米网络结构，可以有效扩大材料比表面积，提供更多的锂沉积位点，增加锂储存的空间，抑制锂枝晶的生长，实现均匀的锂沉积。均匀的锂沉积行为有益于得到无枝晶的负极材料，确保了在后续和重复的镀锂和剥离过程中材料的结构稳定性，有效缓解循环过程中的体积膨胀，提高锂金属电池的安全系数。
本实验选取CC作为柔性基底，首先通过水热酸化对CC进行亲水处理，得到ACC。再在ACC上水热原位生长均匀而致密的NiFe-LDH纳米片，得到NiFe-LDH@ACC复合材料。接着通过电沉积的方法在NiFe-LDH@ACC上沉积一定量的金属锂，从而得到复合锂金属的双氢氧化物(Li@NiFe-LDH@ACC)电极材料。NiFe-LDH纳米片有效增大材料比表面积，为锂沉积提供丰富的成核位点。三维的开放结构，可以为锂沉积提供充足的空间。通过调节沉积的时间获得不同锂沉积容量的电极材料，将其组装成对称电池和全电池；探讨恒电流充放电条件下Li@NiFe-LDH@ACC电极在对称电池和LFP//Li@NiFe-LDH@ACC全电池中的电化学性能。在电流密度为1mA cm-2、容量为1mAh cm-2的条件下，Li@NiFe-LDH@ACC对称电池实现了较低的极化电压(14mV)和超长的循环稳定性(>3500h)，优于先前报道的大多数锂金属电池的电化学性能。此外，复合材料NiFe-LDH@ACC的制备工艺简单，能耗低，绿色环保，适合大规模生产应用于锂金属电池。
因此，本发明采用一步水热法在柔性基底碳布(CC)上复合镍铁双金属氢氧化物(NiFe-LDH)，再利用电沉积的方法得到Li@NiFe-LDH@ACC锂金属负极材料。亲锂性物质的引入和三维网络结构的构筑不仅可以抑制锂枝晶的生长，实现均匀的锂沉积，而且可容纳高容量锂金属，缓解在重复循环过程中的体积膨胀。
通过电沉积的方法，在电流密度为1mA cm-2的条件下，设置不同的电沉积时间(5、10、20、30和40h)。沉积结束后，在手套箱中拆卸电池并用DOL冲洗后得到不同锂沉积容量的复合电极Li@NiFe-LDH@ACC。选择相同锂沉积容量的复合电极Li@NiFe-LDH@ACC组装对称电池，进行恒流充放电测试，得到如下结果：锂沉积容量为5mAh cm-2的电池仅能循环大约20h(10圈)，10mAh cm-2在循环大约180h(90圈)、20mAh cm-2在循环大约800h(400圈)和40mAhcm-2在循环大约1000h(500圈)后均出现极化电压突增的现象。而30mAh cm-2的电池持续循环大约1600h(800圈)，仍然保持平滑的曲线和最小的极化电压。因此选择30mAh cm-2作为最佳的锂沉积容量，并进行后续的电化学测试。目前，关于三维集流体的表面改性策略，常用方法为氧化物修饰、氮化物修饰、杂原子掺杂等，针对氢氧化物亲锂性探讨少之又少。本发明首次采用双金属氢氧化物改性三维碳布(CC)，调控金属锂的电沉积，积极诱导金属锂的均匀沉积和剥离，抑制锂枝晶的生长，实现锂金属电池的高化学稳定性和安全性。
选择最佳锂沉积容量30mAh cm-2的Li@NiFe-LDH@ACC电极组装对称电池，然后对其进行长循环测试和倍率性能测试。测试结果表明，Li@NiFe-LDH@ACC对称电池在电流密度为1mA cm-2，容量为1mAh cm-2时可以实现>3500h的超长循环，且保持较小的极化电压。设置电流密度为3mA cm-2，容量为3mAh cm-2时仍可实现长时间、低电压的循环，且对循环之后的电极表面进行SEM表征，均未观察到枝晶的生长。Li@NiFe-LDH@ACC对称电池在容量为1mAhcm-2、电流密度分别为1、2、4、6、8和10mA cm-2下均显示出平滑的时间电压曲线，保持较小的极化电压。另外，Li@NiFe-LDH@ACC复合电极与磷酸铁锂组装的全电池在不同电流密度下都保持较高的放电容量，在0.5C的条件下，可以保持133mAh g-1的放电容量，即使在5C的条件下，仍有96.5mAh g-1的放电容量。当倍率条件返回到0.2C，放电容量达到143.8mAh g-1，高于初始容量(138.3mAh g-1)。同时，在2C条件下，其充放电循环可以保持140圈。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1为本发明实施例1中的ACC的扫描电镜图；
图2为本发明实施例4中的复合锂金属材料NiFe-LDH@ACC的扫描电镜图；
图3为本发明实施例4中的复合锂金属材料NiFe-LDH@ACC的XPS谱图；
图4为本发明实施例7中的沉积不同容量锂的复合锂金属电极材料Li@NiFe-LDH@ACC的扫描电镜图；
图5为本发明实施例7中的沉积不同容量锂的复合锂金属电极材料Li@NiFe-LDH@ACC在1mA cm-2的锂金属电池性能图；
图6为本发明实施例7中沉积30mAh cm-2的Li@NiFe-LDH@ACC照片；
图7为本发明实施例8中的对称电池Li@NiFe-LDH@ACC在1mA cm-2和1mAh cm-2条件下的长循环性能图；
图8为本发明实施例8中的对称电池Li@NiFe-LDH@ACC在1mA cm-2和1mAh cm-2条件下循环1000h(500圈)的电极表面的扫描电镜图；
图9为本发明实施例8中的对称电池Li@NiFe-LDH@ACC在3mA cm-2和3mAh cm-2条件下的长循环性能图；
图10为本发明实施例8中的对称电池Li@NiFe-LDH@ACC在3mA cm-2和3mAh cm-2条件下循环100h(50圈)的电极表面的扫描电镜图；
图11为本发明实施例9中的对称电池Li@NiFe-LDH@ACC在容量为1mAh cm-2，电流密度为1、2、4、6、8和10mA cm-2条件下的倍率性能图；
图12为本发明实施例11中的全电池LFP//Li@NiFe-LDH@ACC的倍率性能图；
图13为本发明实施例11中的全电池LFP//Li@NiFe-LDH@ACC在电流密度为2C时的长循环性能图；
图14为本发明的制备方法流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。
一、ACC的制备
通过水热法对商用碳布(CC)进行酸化处理。在实验中，将一块商用碳布(CC)置于装有浓硝酸(HNO3)的聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在90℃条件下水热反应2.5h。冷却至室温后，用去离子水和乙醇分别洗涤多次，得到酸化后碳布(ACC)，最后置于60℃真空干燥箱内过夜干燥备用。
二、NiFe-LDH@ACC的制备
将一定量的六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和六亚甲基四胺(HMTA)溶于适量甲醇(CH3OH)溶剂中，超声至完全溶解，得到黄色透明溶液。再将制备好的ACC浸入上述黄色透明溶液中，随后一起转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在160℃条件下水热反应10h。冷却至室温后，用去离子水和乙醇分别洗涤样品多次，得到复合材料NiFe-LDH@ACC。最后置于60℃真空干燥箱内干燥2h备用。
三、Li@NiFe-LDH@ACC的制备
将NiFe-LDH@ACC复合材料作为正极，锂箔作为负极放入CR2032纽扣电池中，电解液为体积比1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)混合溶液中含有1M的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和1％ LiNO3(1MLiTFSI/(DOL+DME)+LiNO3)，隔膜为聚丙烯膜Celgard 2500，在手套箱中完成电池组装。然后通过电沉积的方法，在电流密度为1mAcm-2的条件下，设置不同的电沉积时间(5、10、20、30和40h)。沉积结束后，在手套箱中拆卸电池并用DOL冲洗后即可得到不同锂沉积容量的复合电极Li@NiFe-LDH@ACC。
实施例1
将商用碳布CC(CC长宽比约为2:1)置于装有浓硝酸(HNO3)的聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在90℃条件下水热反应2.5h。冷却至室温后，用去离子水和乙醇分别洗涤多次，得到酸化后碳布(ACC)，最后置于60℃真空干燥箱内过夜干燥备用。
将0.03635g的六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、0.01010g九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和0.10500g六亚甲基四胺(HMTA)溶于10mL甲醇(CH3OH)溶剂中，超声至完全溶解，得到黄色透明溶液。再将制备好的ACC浸入上述黄色透明溶液中，随后一起转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在160℃条件下水热反应10h。冷却至室温后，用去离子水和乙醇分别洗涤样品多次，得到复合材料NiFe-LDH@ACC。最后置于60℃真空干燥箱内干燥2h备用。
将NiFe-LDH@ACC复合材料(尺寸为1cm×1cm)作为正极，锂箔要进行前期打磨处理，去除表面钝化层；锂箔作为负极放入CR2032纽扣电池中，电解液为体积比1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)混合溶液中含有1M的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和质量分数1％ LiNO3(1MLiTFSI/(DOL+DME)+LiNO3)，隔膜为聚丙烯膜Celgard2500，在手套箱中完成电池组装。组装的电池需要室温下静置时间>10h，然后通过电沉积的方法，在电流密度为1mA cm-2的条件下，设置电沉积时间为5h。沉积结束后，在手套箱中拆卸电池并用DOL冲洗后即可得到锂沉积容量为5mAh cm-2的复合电极Li@NiFe-LDH@ACC。
实施例2
将商用碳布(CC)置于装有浓硝酸(HNO3)的聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在90℃条件下水热反应2.5h。冷却至室温后，用去离子水和乙醇分别洗涤多次，得到酸化后碳布(ACC)，最后置于60℃真空干燥箱内过夜干燥备用。
将0.03635g的六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、0.01010g九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和0.10500g六亚甲基四胺(HMTA)溶于10mL甲醇(CH3OH)溶剂中，超声至完全溶解，得到黄色透明溶液。再将制备好的ACC浸入上述黄色透明溶液中，随后一起转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在160℃条件下水热反应10h。冷却至室温后，用去离子水和乙醇分别洗涤样品多次，得到复合材料NiFe-LDH@ACC。最后置于60℃真空干燥箱内干燥2h备用。
将NiFe-LDH@ACC复合材料作为正极，锂箔作为负极放入CR2032纽扣电池中，电解液为体积比1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)混合溶液中含有1M的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和1％ LiNO3(1MLiTFSI/(DOL+DME)+LiNO3)，隔膜为聚丙烯膜Celgard 2500，在手套箱中完成电池组装。然后通过电沉积的方法，在电流密度为1mAcm-2的条件下，设置电沉积时间为10h。沉积结束后，在手套箱中拆卸电池并用DOL冲洗后即可得到锂沉积容量为10mAh cm-2的复合电极Li@NiFe-LDH@ACC。
实施例3
将商用碳布(CC)置于装有浓硝酸(HNO3)的聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在90℃条件下水热反应2.5h。冷却至室温后，用去离子水和乙醇分别洗涤多次，得到酸化后碳布(ACC)，最后置于60℃真空干燥箱内过夜干燥备用。
将0.03635g的六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、0.01010g九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和0.10500g六亚甲基四胺(HMTA)溶于10mL甲醇(CH3OH)溶剂中，超声至完全溶解，得到黄色透明溶液。再将制备好的ACC浸入上述黄色透明溶液中，随后一起转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在160℃条件下水热反应10h。冷却至室温后，用去离子水和乙醇分别洗涤样品多次，得到复合材料NiFe-LDH@ACC。最后置于60℃真空干燥箱内干燥2h备用。
将NiFe-LDH@ACC复合材料作为正极，锂箔作为负极放入CR2032纽扣电池中，电解液为体积比1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)混合溶液中含有1M的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和1％ LiNO3(1MLiTFSI/(DOL+DME)+LiNO3)，隔膜为聚丙烯膜Celgard 2500，在手套箱中完成电池组装。然后通过电沉积的方法，在电流密度为1mAcm-2的条件下，设置电沉积时间为20h。沉积结束后，在手套箱中拆卸电池并用DOL冲洗后即可得到锂沉积容量为20mAh cm-2的复合电极Li@NiFe-LDH@ACC。
实施例4
将商用碳布(CC)置于装有浓硝酸(HNO3)的聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在90℃条件下水热反应2.5h。冷却至室温后，用去离子水和乙醇分别洗涤多次，得到酸化后碳布(ACC)，最后置于60℃真空干燥箱内过夜干燥备用。
将0.03635g的六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、0.01010g九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和0.10500g六亚甲基四胺(HMTA)溶于10mL甲醇(CH3OH)溶剂中，超声至完全溶解，得到黄色透明溶液。再将制备好的ACC浸入上述黄色透明溶液中，随后一起转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在160℃条件下水热反应10h。冷却至室温后，用去离子水和乙醇分别洗涤样品多次，得到复合材料NiFe-LDH@ACC。最后置于60℃真空干燥箱内干燥2h备用。
将NiFe-LDH@ACC复合材料作为正极，锂箔作为负极放入CR2032纽扣电池中，电解液为体积比1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)混合溶液中含有1M的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和1％ LiNO3(1MLiTFSI/(DOL+DME)+LiNO3)，隔膜为聚丙烯膜Celgard 2500，在手套箱中完成电池组装。然后通过电沉积的方法，在电流密度为1mAcm-2的条件下，设置电沉积时间为30h。沉积结束后，在手套箱中拆卸电池并用DOL冲洗后即可得到锂沉积容量为30mAh cm-2的复合电极Li@NiFe-LDH@ACC。
实施例5
将商用碳布(CC)置于装有浓硝酸(HNO3)的聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在90℃条件下水热反应2.5h。冷却至室温后，用去离子水和乙醇分别洗涤多次，得到酸化后碳布(ACC)，最后置于60℃真空干燥箱内过夜干燥备用。
将0.03635g的六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、0.01010g九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和0.10500g六亚甲基四胺(HMTA)溶于10mL甲醇(CH3OH)溶剂中，超声至完全溶解，得到黄色透明溶液。再将制备好的ACC浸入上述黄色透明溶液中，随后一起转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在160℃条件下水热反应10h。冷却至室温后，用去离子水和乙醇分别洗涤样品多次，得到复合材料NiFe-LDH@ACC。最后置于60℃真空干燥箱内干燥2h备用。
将NiFe-LDH@ACC复合材料作为正极，锂箔作为负极放入CR2032纽扣电池中，电解液为体积比1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)混合溶液中含有1M的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和1％ LiNO3(1MLiTFSI/(DOL+DME)+LiNO3)，隔膜为聚丙烯膜Celgard 2500，在手套箱中完成电池组装。然后通过电沉积的方法，在电流密度为1mAcm-2的条件下，设置电沉积时间为40h。沉积结束后，在手套箱中拆卸电池并用DOL冲洗后即可得到锂沉积容量为40mAh cm-2的复合电极Li@NiFe-LDH@ACC。
实施例6
本发明将实施例1、2、3、4和5制备的Li@NiFe-LDH@ACC复合锂金属电极材料可以用来组装Li@NiFe-LDH@ACC对称电池。选择相同容量的复合电极Li@NiFe-LDH@ACC组装对称电池，以Celgard 2500聚丙烯膜为隔膜，以1M LiTFSI/(DOL+DME)+LiNO3为电解质，在手套箱中进行电池组装。所述组装的锂金属电池均在充满氩气以及水分和氧气含量均小于0.5ppm手套箱中操作完成。然后在室温下通过标准电池测试系统(NEWARE,CT-4008)进行恒流充放电测试。数据采集完成之后，通过Origin数据处理软件进行绘图和分析。
实施例7
通过恒流充放电的方法，测试了实施例1-5锂沉积容量分别为5、10、20、30和40mAhcm-2的复合负极Li@NiFe-LDH@ACC的电化学性能。如图4所示，随着锂沉积量的增加，锂层逐渐覆盖碳纤维的骨架结构，在碳基底的表面形成平滑而致密的锂金属层。随后将不同锂沉积量的复合电极分别组装对称电池，测试结果如图5所示，锂沉积容量为5mAh cm-2的电池仅能循环大约20h(10圈)，10mAh cm-2在循环大约180h(90圈)、20mAh cm-2在循环大约800h(400圈)和40mAh cm-2在循环大约1000h(500圈)后均出现极化电压突增的现象。而30mAhcm-2的电池持续循环大约1600h(800圈)，仍然保持平滑的曲线和最小的极化电压。
实施例8
选择最佳锂沉积容量实施例4中的Li@NiFe-LDH@ACC电极(30mAh cm-2)按照实施例6中的步骤组装对称电池，然后对其进行长循环测试。参数设置电流密度为1mA cm-2、容量为1mAh cm-2和电流密度3mA cm-2、容量为3mAh cm-2。如图7所示，Li@NiFe-LDH@ACC对称电池在电流密度为1mA cm-2，容量为1mAh cm-2时可以实现>3500h的超长循环，且保持较小的极化电压(14mV)。设置电流密度为3mAcm-2，容量为3mAh cm-2时仍可实现长时间、低电压的循环(图9)。另外，对其循环之后的形貌进行表征，无论电流密度是1mAcm-2还是3mAcm-2，Li@NiFe-LDH@ACC电极表面平整无凸起，均未观察到枝晶(图8和图10)。
实施例9
选择最佳锂沉积容量实施例4中的Li@NiFe-LDH@ACC电极(30mAh cm-2)按照实施例6中的步骤组装对称电池，然后对其进行倍率性能测试，参数设置电流密度分别为1、2、4、6、8和10mAcm-2，容量为1mAh cm-2。如图11所示，Li@NiFe-LDH@ACC对称电池在不同电流密度下均显示出平滑的时间电压曲线，保持较小的极化电压。
实施例10
本发明实施例4制备的Li@NiFe-LDH@ACC锂金属负极材料可以用来组装LFP//Li@NiFe-LDH@ACC全电池。以最佳锂沉积容量实施例4中的Li@NiFe-LDH@ACC(30mAh cm-2)为负极，商用磷酸铁锂(LiFePO4)为正极，LiFePO4(LFP)正极制备步骤：将质量比为8:1:1的LFP、碳纳米管(CNT)和聚偏氟乙烯(PVDF)粘合剂在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合，研磨均匀，然后涂抹于铝箔上，在60℃真空干燥箱中烘干12h备用；LFP负载质量为1mg cm-2；电解液为体积比1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合溶液中含有1M的六氟磷酸锂(LiPF6)为电解液(1M LiPF6/EC+DMC)，隔膜为聚丙烯膜Celgard 2500，在手套箱中组装LFP//Li@NiFe-LDH@ACC全电池。然后在室温下通过标准电池测试系统(NEWARE,CT-4008)进行恒流充放电循环测试。数据采集完成之后，通过Origin数据处理软件进行绘图和分析。
实施例11
选择最佳锂沉积容量实施例4中的Li@NiFe-LDH@ACC电极(30mAh cm-2)按照实施例10中的步骤组装全电池，然后不同电流密度(0.2C、0.5C、1C、2C和5C)的倍率性能测试以及电流密度为2C时的长循环性能测试。如图12所示，LFP//Li@NiFe-LDH@ACC全电池在不同电流密度下都保持较高的放电容量，在0.5C的条件下，可以保持133mAh g-1的放电容量，在2C(340mAg-1)的条件下，放电容量约120mAh g-1，即使在5C的条件下，仍有96.5mAh g-1的放电容量。当倍率条件返回到0.2C，放电容量达到143.8mAh g-1，高于初始容量(138.3mAh g-1)。同时，在2C条件下，其充放电循环可以保持140圈(图13)。本发明不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种镍铁氢氧化物改性三维碳布的锂金属复合电极的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
a、通过水热酸化法将商用碳布(CC)置于装有浓硝酸(HNO3)的聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中进行水热反应，使得CC从疏水状态转变为亲水状态；冷却至室温后，用去离子水和乙醇分别洗涤样品多次，得到酸化后的碳布(ACC)；然后置于60℃～90℃真空干燥箱内过夜干燥备用；
b、将一定量的六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和六亚甲基四胺(HMTA)溶于适量甲醇(CH3OH)溶剂中，超声至完全溶解，得到黄色透明溶液；
c、将步骤a得到的ACC浸入步骤b制备好的黄色透明溶液中，并一起转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中进行水热反应，得到镍铁氢氧化物改性三维碳布的复合材料NiFe-LDH@ACC；冷却至室温后，用去离子水和乙醇分别洗涤样品多次，置于60℃～90℃真空干燥箱内干燥备用；
d、将步骤c得到的NiFe-LDH@ACC复合材料作为正极，锂箔作为负极放入CR2032的纽扣电池壳中，电解液为体积比1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)混合溶液中含有1M的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和质量分数1％LiNO3(1M LiTFSI/(DOL+DME)+LiNO3)，隔膜为聚丙烯膜Celgard2500；
e、通过电沉积的方法，在电流密度为1mA cm-2的条件下，设置不同的电沉积时间进行恒流放电过程；沉积结束后，在手套箱中拆卸电池即可得到不同锂沉积容量的复合电极Li@NiFe-LDH@ACC。
2.根据权利要求1所述的镍铁氢氧化物改性三维碳布的锂金属复合电极的制备方法，其特征在于：步骤e中电沉积时间为30h；沉积结束后，在手套箱中拆卸电池并用DOL冲洗后即可得到锂沉积容量为30mAh cm-2的复合电极Li@NiFe-LDH@ACC。
3.根据权利要求1所述的镍铁氢氧化物改性三维碳布的锂金属复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤a中所用CC长宽比为2:1；所述步骤a中水热温度为90℃，水热时间为2.5h。
4.根据权利要求1所述的镍铁氢氧化物改性三维碳布的锂金属复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤b中药品Ni:Fe原子比约为5:1；所述步骤b中HMTA与硝酸盐的质量比为2:1。
5.根据权利要求1所述的镍铁氢氧化物改性三维碳布的锂金属复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤c中的水热温度为160℃，水热时间为10h；所述步骤c中NiFe-LDH纳米片垂直交错生长在ACC的纤维表面，形成三维多级网络结构。
6.根据权利要求1所述的镍铁氢氧化物改性三维碳布的锂金属复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤d中NiFe-LDH@ACC复合材料尺寸为1cm×1cm；所述步骤d中的锂箔要进行前期打磨处理，去除表面钝化层；所述步骤d中组装的电池需要室温下静置时间>10h；所述步骤d中不同沉积时间分别为5、10、20、30或40h；所述步骤e中拆卸电池后需用DOL冲洗电极片；所述步骤d,e的操作均在手套箱内进行。
7.根据权利要求1所述方法制备的镍铁氢氧化物改性三维碳布的复合锂金属负极材料的应用，其特征在于：基于Li@NiFe-LDH@ACC负极在对称电池以及与磷酸铁锂(LiFePO4)正极匹配的全电池的组装流程，步骤如下：
a、组装对称电池时，正负极均为复合电极Li@NiFe-LDH@ACC，电解液为1M LiTFSI/(DOL+DME)+LiNO3，隔膜为聚丙烯膜Celgard 2500；
b、组装全电池时，负极为Li@NiFe-LDH@ACC，正极为LiFePO4(LFP)，电解液为体积比1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合溶液中含有1M的六氟磷酸锂(LiPF6)(1M LiPF6/EC+DMC)，隔膜为聚丙烯膜Celgard 2500。
8.根据权利要求7所述的镍铁氢氧化物改性三维碳布的复合锂金属负极的应用，其特征在于：所述组装的不同沉积时间的对称电池在电流密度为1mA cm-2容量为1mAh cm-2的条件下进行充放电测试，得到如下结果：锂沉积容量为5mAh cm-2的电池仅能循环20h(10圈)，10mAh cm-2在循环180h(90圈)、20mAh cm-2在循环800h(400圈)和40mAh cm-2在循环1000h(500圈)后均出现极化电压突增的现象；而30mAh cm-2的电池持续循环1600h(800圈)，仍然保持平滑的曲线和最小的极化电压，30mAh cm-2为最佳的锂沉积容量。
9.根据权利要求7所述的镍铁氢氧化物改性三维碳布的复合锂金属负极的应用，其特征在于：所述组装的锂金属电池均在充满氩气以及水分和氧气含量均小于0.5ppm手套箱中操作完成；所述步骤a中Li@NiFe-LDH@ACC复合电极尺寸为1cm×1cm；所述步骤a中Li@NiFe-LDH@ACC(30mAh cm-2)复合电极组装的对称电池在电流密度为1mA cm-2容量为1mAh cm-2的条件下，实现了超低的极化电压(14mV)和超长的循环稳定性(>3500h)。
10.根据权利要求7所述的镍铁氢氧化物改性三维碳布的复合锂金属负极的应用，其特征在于：所述步骤b中LFP正极制备步骤：将质量比为8:1:1的LFP、碳纳米管(CNT)和聚偏氟乙烯(PVDF)粘合剂在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合，研磨均匀，然后涂抹于铝箔上，在60℃～90℃真空干燥箱中烘干12h备用；所述步骤b中LFP负载质量为1mg cm-2；所述步骤b中LFP//Li@NiFe-LDH@ACC全电池在2C(340mA g-1)的条件下，放电容量约120mAh g-1。
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