CN1183089A - 小粒度p型沸石 - Google Patents

小粒度p型沸石 Download PDF

Info

Publication number
CN1183089A
CN1183089A CN96193640A CN96193640A CN1183089A CN 1183089 A CN1183089 A CN 1183089A CN 96193640 A CN96193640 A CN 96193640A CN 96193640 A CN96193640 A CN 96193640A CN 1183089 A CN1183089 A CN 1183089A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite
microns
type zeolite
micron
particle size
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN96193640A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1092603C (zh
Inventor
T·J·C·阿尔茨
T·J·奥辛加
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Inios Silica Ltd.
Original Assignee
Joseph Crosfield and Sons Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Joseph Crosfield and Sons Ltd filed Critical Joseph Crosfield and Sons Ltd
Publication of CN1183089A publication Critical patent/CN1183089A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1092603C publication Critical patent/CN1092603C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/28—Phillipsite or harmotome type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/026—After-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

可以利用对沸石洗涤剂的容量无有害影响的研磨法来获得D50小于0.8微米,优选小于0.6微米和D90小于2.5微米,优选小于2.0微米,更优选小于1.5微米的小粒度P型沸石。

Description

小粒度P型沸石
发明领域
本发明涉及小粒度P型沸石和制造小粒度P型沸石的方法。
发明背景
小粒度沸石给洗涤剂应用提供了几种可能的好处。尤其是沸石处于较小的粒度在水性液体和非水液体中的分散作用是优越的。悬浮作用越快和越容易，则所得到的悬浮液就越稳定。例如EP-B-315,282中就公开了这样的好处。
由于沸石沉淀的危险，现在在液体洗涤剂中加入沸石是很困难的。为了避免沸石在液体洗涤剂产物中的沉淀，在配方时，不得不包含复杂的稳定化体系，通常是依赖于表面活性剂和/或聚合物体系。EP-A-357,989叙述了这样的产品。如果颗粒极其小，则颗粒就会小到甚至不加入稳定剂也能足以给出稳定的悬浮。在这种情况下，因为没有沉淀的危险，液体洗涤剂产品的配方就变得容易得多了。
在另外方面，向洗涤剂制造厂家供应沸石是以干粉或水性介质中高浓淤浆的形式。当洗涤剂粉是在喷雾塔中生产和沸石生产厂与洗涤剂制造厂之间的距离小于约500公里时(由于经济的原因：只要干燥费用超过由淤浆中额外的水产生的额外运输费用)，以淤浆的形式进行供应一般是优选的。当液体洗涤剂产品中使用了沸石时，以淤浆的形式供应沸石也是优选的，因为在这种应用中，沸石的干燥的确是多余的，并且液体洗涤剂的生产过程从淤浆开始也是有利的。但只有加入稳定体系，例如加入非离子表面活性剂或聚合物才实现了以淤浆形式的沸石供应。沸石淤浆中稳定剂的存在常常给制造洗涤剂厂家带来了严重的问题，因为稳定剂限制了厂家在选择洗涤剂组合物配方方面的自由。稳定剂甚至能干扰其它的组分，特别是在液体洗涤剂组合物情况下。因此，显然，在不加入稳定体系的情况下，能产生稳定淤浆的小粒度沸石可以提供巨大的益处。
最后但非最不重要的一点是，关于沸石在污水管体系中沉降的可能性存在着相当大的争论。虽然关于严重的沉降问题还没有任何报道，但是应当很清楚的是，不会从悬浮液中沉降的具有极小粒度的沸石的应用将使这种设想的危险减低到最小程度。
洗涤剂产品中所使用的沸石例如4A沸石和P沸石一般是将硅酸钠溶液和铝酸钠溶液在50°-90℃之间进行混合而形成无定形铝硅酸盐的方式生产的。在碱性条件下，在50°-90℃的温度下进一步处理期间，无定形产物结晶成所需要的沸石形态。
洗涤剂产品中如此所产生的和所使用的4A沸石一般具有在2-5微米之间的平均粒度。洗涤剂应用中为此所产生的和使用的，和专利申请EP-A-384,070和EP-A-565,364中所描述的P沸石的平均粒度为0.7-1.5微米(利用沉降仪5100进行测量)，在上述这些文献中有效公开的最小D50数值是0.85微米，具体的D90数值未予公开。
P类沸石包括一系列的合成沸石物相，这些物相可以呈立方构型(也叫做B型或Pc型)或四方构型(也叫做P1型)但是不限于这些形态。Donald W Breck的“沸石分子筛”给出了P类沸石的结构和特点(由美国佛罗里达Robert E Krieger 1974年和1984年发表)。P类沸石具有典型的氧化物分子式：
M2/nO·Al2O3·1.80-5.00SiO2·5H2OM是n价阳离子，本发明的阳离子是指碱金属，即锂，钾，钠，铯或铷，其中钠和钾是优选的，而钠是工业过程中常使用的阳离子。
因此，钠可以作为主要的阳离子存在，而其它碱金属则以少量的份额存在，以提供特别的益处。
在本发明中，优选地使用具有硅铝比0.9-1.33的结晶P沸石。
虽然这已经代表了很小的粒度、但是在不搅拌和没有使用稳定体系稳定的情况下，在长时间的放置期间，仍然有至少相当大部分的这种沸石从悬浮液中沉淀下来，因为这种P沸石的颗粒仍有一部分是太大了。
已经有人提出过要减小沸石的粒度。粒度的减小可以用化学方法或者物理方法来实现。
在铝酸钠和硅酸钠反应时，调节沉淀条件以及调节结晶条件来减小沸石粒度，原则上这是切实可行的。但是，如果不搅拌或不加稳定剂进行稳定，而使在结晶阶段有相当大部分的颗粒太大或者换句话说发生了凝聚，以致得到的成品至少会有一部分颗粒从悬浮液中沉降下来这种情况不发生来生产沸石产品，这是太困难了。
通过干磨来减小粒度这是众所周知的技术。干磨法减小粒度可以用各种方法，例如球磨机球磨或空气微粉磨机(air-micronizer)来实现。文献已经报道，各种沸石的干磨，包括A型沸石(例如4A型，它是A型沸石的Na型)的干磨，在干磨期间在通行的条件下是不稳定的。在研磨期间，这些结晶沸石逐渐失去了结晶度，又据报道，在研磨碎过程中，离子交换容量也下降了(C.Kosanovic.e.a，Zeolites 1995，15：P247-252；Zeolites 1995，15：P253-258和Zeolites 1993，13：P161等等)。
这些研磨碎时失去结晶度以及交换容量的沸石都是由单晶粒晶体组成，并具有平均粒度在2微米以上(例如：在2-8微米之间)，这些沸石碎裂成更小的颗粒，也就是说：约1微米。
在欧洲专利EP-B1-357989中要求保护具有下列粒度分布的4A型沸石，粒度分布为：＜3.0微米：  95-100％＜2.0微米：  50-85％＜1.5微米：  10-30％＜1.0微米：  0-4％平均直径(D50)优选地是1.7-2.0微米。
通过干磨，也就是在空气喷射磨机(air-jet mill)(也叫做空气微粉磨机)中研磨可得到具有平均粒度3.2微米的4A沸石的上述专利要求保护的粒度分布。在这些专利文件中，要求保护使用该较小粒度的4A沸石可以生产更稳定的液体洗涤剂组合物。可是所有这些组合物仍不得不使用20％的表面活性剂作为稳定剂，例如烷基苯磺酸钠和C13-C15-羰基合成醇的混合物作稳定剂。
因此有这样一种需求，即需要小粒度沸石，它仍能得到满意的洗涤剂容量(离子交换容量)，也需要一种方法，该方法可以生产所述的很小粒度的沸石。
现已发现，与现有技术的教导相反，某些沸石研磨时，可以获得实际上已增加了的离子交换容量。试验和定义i)粒度分布使用与Zenith计算机相连结的沉降曲线微粒学5100装置测量粒度分布。从用此装置可以更具体地得到粒度分布的D50和D90。
(D50＝50％重量的颗粒粒径低于所引证的粒径)(D90＝90％重量的颗粒粒径低于所引证的粒径)ii)pCa洗涤剂应用中沸石的重要参数之一是沸石降低洗涤液中水硬度(例如钙浓度)的能力。
表示这种能力的一种方法是，将确定量的沸石加入具有确定硬度(钙浓度)和本底阳离子浓度的确定量的水中，然后测量滤掉沸石所得的澄清液15分钟后的残留钙浓度。
钙浓度可以利用离子选择电极进行测量，并以pCa表示，pCa是钙浓度的负对数。在这一试验中，1.5克悬浮在50毫升软化水的沸石(以100％干透计算)加到2升玻璃烧杯的溶液中，该溶液按如下方式制备：每升含7.9365克的CaCl2·2H2O和25克NaCl的基准液50毫升加到900毫升的软化水中。加入5％的氨溶液使此溶液的pH值增加到10.0。在加入沸石悬浮液后，所得到的混合物搅拌15分钟，然后过虑掉沸石。测量滤液中残余Ca浓度。
本测量技术被认为对于沸石结构微小变化来说要比众所周知的Ca吸收容量的测量技术更灵敏，后者只能测量沸石中存在的能交换的最高数量的钠离子。pCa的测量也考虑到沸石对于钙离子和钠离子在吸收上的选择性，这种选择性与钙离子键和钠离子键的相对强度有关，与结晶的结构有关。iii)钙的有效结合容量(CEBC)：
在本底电解液存在时，测量CEBC以提供在洗涤液环境中钙离子吸收的真实的指示。首先每个沸石样品用饱和氯化钠溶液进行平衡，并达恒重，然后测量水含量每个平衡样品以相当于1克/dm3(干基)的量分散在水中(1cm3)，所得到的分散液(1cm3)注射入搅拌液中，搅拌液由0.01M NaCl溶液(50cm3)和0.05M CaCl2(3.923cm3)组成，因此产生了总体积54.923cm3的溶液。这相当于200毫克CaO/升的浓度，也就是说恰好大于Si∶Al比为1.00的沸石所能吸收的最大理论量(197毫充)。使用Ca2-离子选择电极测量Ca2+离子浓度的变化，15分钟后读取最终读数。温度自始至终都保持在25℃。从起始浓度减去测得的Ca2+离子浓度，以毫克CaO/克沸石给出沸石样品的钙的有效结合容量。
发明的一般描述
本发明的第一个目的是提供D50小于0.8微米、优选小于0.6微米和D90小于2.5微米、优选小于2.0微米、更优选小于1.5微米的小粒度P型沸石。
这种小粒度沸石优选地可提供至少155毫克CaO/克沸石，更优选地可提供至少160毫克CaO/克沸石的钙的有效的结合容量。
本发明的第二个目的是提供小粒度P型沸石的生产方法是，其中沸石的粒度是通过湿磨减小的。
此方法是在球磨机中进行的，在球磨机中，各球之间的空间充满了在液体介质优选地在水性介质中待研磨的颗粒的悬浮液。球磨机既可以振动也可以转动。磨球也可以在球磨机内利用混合装置(例如装有转盘的转轴)进行运动。
本方法可以按间歇方法进行，此时所达到的最终粒度通常受球的尺寸和密度、停留时间以及单位体积输入能量的影响。
另外，本方法也可以按连续的方法进行，此时悬浮液通过球磨机，例如带有装配firm Eiger供给的转盘的转轴的球磨机。
由于下列原因，在很多情况下湿磨具有胜过干磨的优点，这些原因为：—湿磨工艺一般较经济。—可避免可能的粉尘问题。—如果产品主要是在湿阶段产生，又以淤浆或任何其它湿的形态使用，则干燥步骤可以省去。—因为液体(例如水)起着冷却剂的作用，由研磨期间剪切引起的局部的温度的增加而使产物可能的变质将减低到最小程度。
此外，湿磨法证明产生了具有更小粒度的沸石。最后但并非最不重要的，沸石是在水性介质中产生的，在许多的应用中也是以淤浆形式，例如以液体洗涤剂以及以喷雾干燥洗涤剂粉末的形式使用的，因此在淤桨中将沸石研磨的可能性是本方法另一好处。
本发明的详细描述
通过下面的实例将进一步例示说明本发明，但是本发明并不限于下列的实例。实例1(比较例)
使用空气喷射磨，从具有原始平均粒度(D50)2.8微米(以沉降曲线测量)的4A沸石开始进行研磨试验。
使用下述空气喷射磨机：the firm Alpine提供的Aeroplex-Sliessbett-Gegenstrahlmuehle 400 AFG，转速6000转/分，生产量32公斤/时，空气流速766标准米3/小时，喷嘴前面的空气过压为6巴。
令人惊奇的是，从与EP-B1-357989公开的粒度分布不同的粒度分布开始，而所达到的粒度分布则与EP-B1-357989所要求保护的粒度分布相类似，即：
＜3.0微米：99％
＜2.0微米：58％
＜1.0微米：3％
这倾向于证明干磨在减少粒度的容量方面看来是有限度的。实例2(比较例)
在本实例中，粒度的减小是用湿磨进行的。
湿磨的程序如下：
250毫升的玻璃瓶几乎完全充满了玻璃珠。加入沸石和软化水，以充满玻璃瓶空间。如此装满的玻璃瓶放在一个称之为“油漆-振荡器”(流体操纵Scandex SM-5)上。利用下列参数测定该设备的研磨碎：—停留时间。—玻璃珠的直径。—沸石/水的比值。—重量比：玻璃珠/沸石。
使用具有平均粒度3.19微米的4A沸石获得下列结果。(D50＝50％重量的颗粒在引用直径以下)(D90＝90％重量的颗粒在引用直径以下)以沉降曲线测量粒度分布。原料(4A沸石)的D50为3.19微米和D90为5.25微米。4A沸石的湿磨数据4A沸石湿磨数据表样品号  玻璃珠直径  水中沸石浓度  停留时间    重量比       粒度分布      粘度
      (mm)          (wt％)     (min.)    玻璃珠/沸石  D50    D90    (Pa.s.)
                                                     (μm)  (μm)6          1            42.1         7         3.52      1.02    2.3    0.0587          1            39.2         12        3.52      0.59    1.4    0.0748          1            40.9         15        3.52      0.53    1.23   0.0909          1            25.0         10        5.86      0.37    0.88   0.012实例3
使用按照EP-A-565,364公开的方法在相同的设备中用6000转/分的转速、766标准米3/小时的空气流速、6巴和9巴的过压、生产能力710米3/小时生产的SiO2/Al2O3比为2的P型沸石进行与例1所进行的相同的试验，以下列产量获得下列的粒度分布：样品号：   1         2         3         4         5过压(巴)   6         6         6         9         9生产能力： 66.8      32        14        28        36(公斤/时)＜0.5微米  21.0％    25.0％    23.1％    19.5％    20.5％＜0.6微米  36.3％    43.8％    42.4％    39.3％    41.4％＜0.8微米  65.4％    73.0％    74.4％    71.0％    71.5％＜1.0微米  81.3％    86.4％    89.7％    87.0％    85.8％＜1.5微米  92.5％    96.0％    97.2％    95.9％    95 5％＜2.0微米  96.2％    98 2％    98.6％    95.7％    97.7％＜3.0微米  99.1％  ＞99.5％  ＞99.5％    99.5％    98.7％D50       0.69微米   0.63微米  0.64微米  0.66微米  0.65微米
原料是P型沸石，D50为1.07微米和D90为3.97微米。
这些实验令人惊奇地和清楚地表明，使用P型沸石时，干磨更容易和可以获得更小的粒度。
对于这一点所作的可能解释是，如EP-B-384,070和EP-A565,364所公开的P型沸石，具有基本不同的结晶结构。所观察到的约0.8微米-2微米的颗粒不是由硬单晶体组成，而是由粒度0.003微米-0.03微米极小的原生颗粒的附聚物组成。在研磨期间，这些原生颗粒将不会受到影响，而只是会有附聚物碎裂成较小的附聚物，这种附聚物的碎裂是容易的，也正如X射线分析所证实的这种附聚物的碎裂对结晶度也没有影响。
如稍后所讨论的那样(在实例5的情况下)，已经表明，研细的P型沸石的较好的效率对于洗涤剂的应用，特别是对于液体洗涤剂具有重要的益处，而这种研细又不会破坏结晶度(原生晶体的结构)。实例4
按例2的程序，P型沸石在与例2相同的设备中进行研磨。
原料具有下列的粒度分布：D50：1.07微米，D90：3.97微米。这种悬浮在水中的P型沸石(45.6％重量)具有0.350Pa.s的粘度。4A沸石湿磨数据表样品号    玻璃珠直径    水中沸石浓度   停留时间     重量比       粒度分布     粘度
        (mm)           (wt％)       (min.)     玻璃珠/沸石  D50    D90   (Pa.s.)
                                                           (μm)  (μm)10           3              46.1          2          0.24       0.96   3.9   0.17211           3              45.4          3          3.44       0.79   2.7   0.09312           3              45.9          4          3.44       0.67   1.78  0.9613           3              46 2          5          3.44       0.60   1.51  0.10114           3              45.4          11         3.44       0.51   1.21  0.11015           1              44.0          10         3.44       0.38   0.75  0.114
令人感到惊奇的是，湿磨得到的粒度小于干磨的粒度。正如由实验14和15所能看到的那样，使用较小的玻璃珠改进了研磨效率。为了了解停留时间的影响，对于P型沸石使用了3毫米的玻璃珠，由于P型沸石与4A沸石相比较，具有更好的研磨特性，用1毫米的玻璃珠就不可能发现停留时间的影响。
湿磨较干磨所实现的显著的改进是由于大颗粒减少了。这是极其重要的，因为悬浮液的稳定性主要是由较大颗粒的沉降作用决定的。实例5
这里测量了例2-例4所得到的样品1-15的所有的pCa值，下面将报道这些结果。样品号相应于前面报道的研磨试验。也给出了研磨前的数值。样品           沸石A
       粒度       pCa     CEBC
    D50    D90
   (μm)  (μm)研磨前 3.19    5.25   4.00    142
6  1.02    2 3    3.80    138
7  0.59    1.4    3.80    134
8  0.53    1.23   3.80    126
9  0.37    0.88   3.80    136样品                   沸石P
        粒度         pCa    CEBC
     D50     D90
    (μm)   (μm)磨碎前  1.07    4.0     4.55    157
1   0.69    1.4     4.8     162
2   0.63    1.2     4.8     162
3   0 64    1.15    4.8     163
4   0.66    1.2     4.75    160
5   0.65    1.2     4 8     162
10  0.96    3.9     4.65    163
11  0.79    2.7     4.65    162
12  0.67    1.78    4.70    162
13  0.60    1.51    4.70    163
14  0.51    1.21    4.65    156
15  0.38    0.75    4.70    165
此表所报道的结果清楚地表明，沸石4A的研磨对于沸石4A的pCa具有负影响，这和文献中对结晶度有负影响的相报道符合。可是，研磨作用对P型沸石的pCa具有正影响。由于P型沸石的颗粒(附聚物)较小，对于这种现象的解释可能更好地为人们所接受。
P型沸石初始的pCa已经较高的事实是由P型沸石对钙和钠结合的选择性已经高于4A沸石所引起的。由于P型沸石较好的结合作用和研磨效果的综合效应，研磨的P型沸石最终产生的残留钙浓度要比研磨的4A沸石低的多，也就是说：几乎低至十分之一(pCa＝4.7对3.8)。

Claims (3)

1.D50小于0.8微米、优选小于0.6微米，和D90小于2.5微米、优选小于2.0微米、更优选小于1.5微米的小粒度P型沸石。
2.根据权利要求1的小粒度P型沸石，它具有至少155毫克CaO/克沸石，更优选至少160毫克CaO/克沸石的钙有效结合容量。
3.生产小粒度P型沸石的方法，其中沸石的粒度是通过湿磨法减小的。
CN96193640A 1995-05-01 1996-04-17 小粒度p型沸石,其生产方法和含有该沸石的液体洗涤剂配方 Expired - Fee Related CN1092603C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9508821.7 1995-05-01
GBGB9508821.7A GB9508821D0 (en) 1995-05-01 1995-05-01 Small particle size p-type zeolite

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1183089A true CN1183089A (zh) 1998-05-27
CN1092603C CN1092603C (zh) 2002-10-16

Family

ID=10773799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96193640A Expired - Fee Related CN1092603C (zh) 1995-05-01 1996-04-17 小粒度p型沸石,其生产方法和含有该沸石的液体洗涤剂配方

Country Status (14)

Country Link
EP (1) EP0823884B1 (zh)
JP (1) JP3594615B2 (zh)
KR (1) KR100421598B1 (zh)
CN (1) CN1092603C (zh)
AT (1) ATE205808T1 (zh)
AU (1) AU5501396A (zh)
BR (1) BR9608167A (zh)
CA (1) CA2216161C (zh)
DE (1) DE69615358T2 (zh)
ES (1) ES2165493T3 (zh)
GB (1) GB9508821D0 (zh)
TW (1) TW427954B (zh)
WO (1) WO1996034828A1 (zh)
ZA (1) ZA963088B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5989518A (en) * 1998-12-29 1999-11-23 Uop Llc Process for synthesizing and controlling the particle size and particle size distribution of a molecular sieve
WO2000053710A1 (en) * 1999-03-09 2000-09-14 The Procter & Gamble Company Detergent compositions
WO2000053709A1 (en) * 1999-03-09 2000-09-14 The Procter & Gamble Company Detergent compositions
EP1317886B1 (de) * 1999-04-26 2007-06-20 Tihomir Lelas Verwendung von mikronisierten Zeolithen als Filterstoffe
WO2001032559A1 (en) * 1999-10-29 2001-05-10 Albemarle Corporation Process for producing ultra finely-divided zeolite powder
US6357678B1 (en) 1999-10-29 2002-03-19 Albermarle Corporation Process for producing ultra finely-divided zeolite powder
US7037352B2 (en) 2000-12-12 2006-05-02 Showa Denko Kabushiki Kaisha Polishing particle and method for producing polishing particle
GB0225177D0 (en) 2002-10-30 2002-12-11 Ineos Silicas Ltd Stabilised aluminosilicate slurries
EP2113494B1 (en) * 2008-05-02 2010-07-14 Kaba Rosmalen Holding N.V. Cement additive, cement composition, cement composition comprising waste material, and processes for making and using the same
US20110262502A1 (en) * 2010-02-08 2011-10-27 Prairie Pharmaceuticals LLC Pulmonary delivery of 17-hydroxyprogesterone caproate (17-hpc)
DE202010013541U1 (de) 2010-02-22 2010-12-23 Biotake Gmbh Zeolith-haltige Zubereitungen enthaltend Clinoptilolith
JP2015124094A (ja) * 2013-12-25 2015-07-06 ユニオン昭和株式会社 ゼオライト微粒粉末の製造方法及びゼオライト微粒粉末

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8725802D0 (en) * 1987-11-04 1987-12-09 Unilever Plc Liquid detergent compositions
US4879349A (en) * 1987-11-05 1989-11-07 Shell Oil Company Selective hydrogenation process
EP0357989B1 (de) * 1988-08-12 1995-02-08 Degussa Aktiengesellschaft Zeolithpulver des Typs NaA für die Verwendung in Flüssigwaschmitteln
CA2001927C (en) * 1988-11-03 1999-12-21 Graham Thomas Brown Aluminosilicates and detergent compositions
CA2093303C (en) * 1992-04-09 1998-11-24 Abraham Araya Aluminosilicates

Also Published As

Publication number Publication date
EP0823884A1 (en) 1998-02-18
JP3594615B2 (ja) 2004-12-02
DE69615358D1 (de) 2001-10-25
CN1092603C (zh) 2002-10-16
ZA963088B (en) 1997-10-20
BR9608167A (pt) 1999-02-09
CA2216161A1 (en) 1996-11-07
KR100421598B1 (ko) 2004-04-21
CA2216161C (en) 2007-01-16
EP0823884B1 (en) 2001-09-19
GB9508821D0 (en) 1995-06-21
DE69615358T2 (de) 2002-04-18
WO1996034828A1 (en) 1996-11-07
ATE205808T1 (de) 2001-10-15
AU5501396A (en) 1996-11-21
JPH11504310A (ja) 1999-04-20
ES2165493T3 (es) 2002-03-16
TW427954B (en) 2001-04-01
KR19990008218A (ko) 1999-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1092603C (zh) 小粒度p型沸石,其生产方法和含有该沸石的液体洗涤剂配方
CN1033312C (zh) 硅铝酸盐类
CN1013663B (zh) 用于色谱分离的磷酸钙型羟基磷灰石的生产方法
CN1089675A (zh) 胶体颗粒的水悬浮液及其制备和应用
CN1291917C (zh) 一种y型沸石复合材料的合成方法
CN104944430A (zh) 一种深度提纯膨润土制备高纯蒙脱石的新技术
CN1125431A (zh) 硅铝酸盐
CA1174808A (en) Method of thickening solutions using normally nongelling clays
CN1057329C (zh) 通过离子交换除去水溶液中钙离子的方法
CN101311116B (zh) 一种纳米纯硅β沸石的合成方法
CN1424982A (zh) 微细沸石颗粒
CN1038668C (zh) 制备高密度铯和铷盐溶液的方法
CN1053163C (zh) 无定形硅酸钠-金属硫酸盐复合粉末
NO160377B (no) Herder for epoksyharpiksmasser og fremgangsmaate for fremstilling av herderen.
CN1058681C (zh) 细晶粒a型沸石的制备方法
CN1204301A (zh) 合成矿物微粒和助留剂和水处理系统以及使用该微粒的方法
JPH05125400A (ja) ノニオン活性剤含有粒状組成物の製造法
JP2006044978A (ja) アルミニウム製造工程において排出される含水アルミニウムスラッジを用いたゼオライトの製造方法
JPH04500060A (ja) 水性アルミノシリケート懸濁液から湿潤錬磨により粗粒を除去する方法
CN1107533C (zh) 一种凝灰岩助滤剂的制造工艺
US4734214A (en) Process for the preparation of high absorptive sodium tripolyphosphate hexahydrate
JPH064484B2 (ja) アモルフアスアルミノシリケ−トの製造方法
CN1840474A (zh) 一种合成NaY分子筛的方法
CN1840475A (zh) 一种NaY分子筛的制备方法
CN1102428C (zh) 凝灰岩助滤剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: INIOS SILICA CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: JOSEPH CROSFIELD + SONS LTD.

CP03 Change of name, title or address

Address after: British diesel

Patentee after: Inios Silica Ltd.

Address before: Warrington, UK

Patentee before: Joseph Crosfield & Sons Ltd.

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20021016