CN118308709A - 一种适用于柔性印制电路板的低温化学镀镍工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于柔性印制电路板的低温化学镀镍工艺，属于化学镀镍技术领域。本发明的低温化学镀镍液，除镍离子外，不含任何其它金属离子，包含以下浓度含量的组分：镍盐，以Ni²⁺的含量计算为4.0g/L‑8.0g/L；还原剂10g/L‑50g/L；络合剂20g/L‑100g/L；稳定剂0.1mg/L‑500mg/L；抑制剂0.0001g/L‑0.1g/L，其它特种添加剂为0.0001g/l至1g/l。本发明的低温化学镀镍工艺：化学镀镍液的温度为50℃‑70℃,化学镀镍液的pH值为5.0‑7.0,化学镀镍时间为10‑50分钟。采用本发明的低温化学镍的工艺，制得的镍层结构为微毛细状结构，具有极佳的柔软性，能有效地防止渗镀、搭桥及多余的镍沉积，同时能满足线宽25微米，线距25微米以下的高密度超细线印制电路板性能要求。

Description

一种适用于柔性印制电路板的低温化学镀镍工艺

技术领域

本发明涉及化学镀镍技术领域，具体涉及一种适用于柔性印制电路板的低温化学镀镍工艺。

背景技术

柔性印制电路板(Flexible Printed Circuit(FPC)是印制电路板产品中最复杂、用途最多的一种。特别是因为其轻薄、可弯曲、低电压、低消耗功率等特性，被广泛应用于笔记本电脑、液晶显示器、硬盘、打印机等电子产品中。

随着技术的进步，对FPC生产提出了更高的要求。传统的表面处理化学镍金工艺，由于得到的镍合金镀层呈层状结构，在表面贴装过程中挠曲部分容易产生裂纹，而引起电性能下降，导致产品的报废。为此，一些厂家采取了化学镀镍时降低镍层的厚度，使其厚度介于1-2μm。由于镍层的厚度越厚，弯曲时越容易产生裂纹，通过降低镍层的厚度来改善其耐弯曲性能。但降低镍层的厚度，特别当镍层的厚度低于2μm，焊接时，尤其是无铅焊接时，其焊接的可靠性就会受到影响，对产品的使用存在着潜在的风险。未来随着柔性印制电路板技术的应用日趋广泛，对镍层的柔韧性的需求将日趋强烈，以满足柔性印制电路板的生产及装配的要求，进一步提高产品的良品率。

柱状化学镍，具有相对好的延展性，对于解决挠曲弯折引起的镀层裂纹是比较有希望的。为了使化学镀镍柱状生长，往往加入柱状生长的添加剂，使镍合金镀层在铜基体上柱状生长。

现有技术中，如三星公司在CN101760731A/US20100155108A1利用铊离子、铋离子来作为柱状生长诱发剂形成具有柱状生长结构的化学镍镀层。

中国专利CN105018904A采用乙二胺类来作为柱状镍添加剂，含硫化合物做为加速剂，得到耐弯折的镍合金层。它们的pH值4-5,施镀温度在80℃-90℃安美特公司的JANSSENBORIS ALEXANDER在专利TW201341588A/EP2628824A1中，公开了用重金属铅作为稳定剂，甲醛及甲醛的衍生物作为添加剂，诱导生成延展性好的柱状化学镍。2006年，日本上村公司的TADAMASANORI和KUZUHAZA AKIRA用一种氨基羧酸盐做络合剂，生成了柱状化学镍。

随着电子设备，尤其是智能手机及智能穿戴的微型化和多功能化，高密度超细线的印制电路板的市场需求快速增长。作为印制线路板最终制程之一的关键处理工艺，化镍金工艺面临了极大的挑战，线宽线距从传统的150微米到现今的25微米，以及将来的15微米以下。整个高密度超细线的印制线路板制备流程，其中最主要的挑战是化镍搭桥及渗镀镍。

化镍金工艺是印制线路板最终制程之一，在形成线路的铜面上沉积2-5微米的镍磷合金层及0.03-0.2微米的金层，以防铜面氧化从而造成线路失效。化镍金工艺包括：除油清洁，微蚀，钯活化，化学镍，置换金。

非铜面上的多余镍沉积及镍搭桥的问题在现有技术中通过不同的方法来解决：如专利US20130003332A公开了一种减少可能在化学镍沉积中发生的镍搭桥的方法。所述方法包括以下步骤：首先是短时间(1分钟)冲积化学镍沉积以获得0.1微米的镍层，然后化学钯/置换金。此方法以降低化学镍的厚度来避免多余镍沉积或镍搭桥。此方法的问题在于成本高。

专利EP0707093公开了用一种具有选择性的铜表面活化剂的前处理工艺，从而可以最小化或消除多余的镀沉积或镍搭桥。所述活化剂包括咪唑类的化合物以及钯离子。

专利CN102405306A公开了一种化学镀镍方法，该方法可抑制多余的镍沉积。该方法包括步骤i)用钯离子活化铜表面；ii)用预处理组合物去除多余钯离子或者由其形成的沉淀物，该预处理组合物包含至少两种不同种类的酸，其中一种为有机氨基羧酸；和iii)化学镀镍。

专利CN103556134A公开了一种化学镀镍的预处理方法，用包含酸与还原剂的前处理组合液对基底的铜表面进行接触，前处理组合液可将陷落于铜表面与高分子非镀区之间间隙的含铜离子溶液预先还原成易溶于弱酸的氧化亚铜盐类，其可用钯活化之前的弱酸浸洗清洗干净，进而使离子钯活化液活化时无法形成悬浮钯核或钯的水解氢氧化物，从而可避免出现多余镍沉积的问题。

有鉴于此，仍然有必要开发一种适用于柔性印制电路板的低温化学镀镍工艺，以解决现有技术中化学镀镍在高密度超细线印制线路板制备中极易出现的多余镍沉积及镍搭桥问题，具有非常重要的意义。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种适合柔性印制电路板的微毛细状结构低温化学镀镍工艺，具有极佳的柔软性，能有效地防止渗镀、搭桥及多余的镍沉积，解决现有技术中化学镀镍在高密度超细线印制线路板制备中极易出现的多余镍沉积及镍搭桥问题，能满足线宽25微米，线距25微米以下的高密度超细线印制电路板性能要求及其制造方法。本发明特点在于无需上述的特殊前处理，提供一般厚度的镍镀层，镍层的结构是特殊的微毛细状结构(见图1)，并且低温操作，以改善化学镍的可控性及稳定性，去除多余的镍沉积和镍搭桥问题。本发明工艺可用于高密度超细线(线宽线距25微米，甚至以下)的印制线路板。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种低温化学镀镍溶液，由镍盐和仅含非金属元素的组合物组成，所述的镍盐为可溶性镍盐,所述镍盐的含量为：以Ni²⁺的含量计算为4.0g/L-8.0g/L；所述仅含非金属元素的组合物包含的各组分及含量为：还原剂，10g/L-50g/L；络合剂，20g/L-100g/L；稳定剂，0.1mg/L-500mg/L；抑制剂，0.0001g/L-0.1g/L，特殊添加剂，0.0001g/L至1g/L。

本发明所述的低温化学镀镍溶液只含有镍一种金属离子，环保低能耗；通过该低温化学镀镍液，可以对柔性印制电路板在低于70℃以下进行施镀，形成的镀镍层结构是特殊的微毛细状结构(见图1)，以改善化学镍的可控性及稳定性，具有极佳的柔软性，很好地改善了漏镀及色差现象。

所述镍盐为硫酸镍。

所述还原剂为次亚磷酸钠。

所述络合剂为葡萄糖酸、甘氨酸、乳酸、乙醇酸、丙酸、丁二酸、苹果酸、甲叉二磷酸、氨基三甲叉磷酸的一种或几种。

所述稳定剂为含硫有机物、含碘化合物的一种或几种。

所述抑制剂为含硫化合物(包括硫脲及其衍生物，硫代硫酸盐，含硫羧酸衍生物，硫醇及其衍生物)，含氮有机物(氨基酸，咪唑及其衍生物)等的两种或多种的混合物。

所述特种添加剂所述特种添加剂含有垂直生长诱发剂，不含金属离子，包括脂肪羰基化合物，有机芳香杂环化合物等的两种或多种的混合物。

所述特种添加剂含有垂直生长细化剂，包括芳香醛及其衍生物等的两种或多种的混合物。垂直生长细化剂，包括芳香醛及其衍生物等的两种或多种的混合物。

进一步，所述特种添加剂含有垂直生长表面活化剂，包括聚乙二醇(PEG)及环氧丙烷(PO)系列的两种或多种的混合物。

另一方面，本发明进一步提供了一种使用上述化学镀镍液的化学镀镍工艺：根据化学镀镍层的厚度要求，控制化学镀镍液的温度为50℃-70℃,优选60℃-65℃。化学镀镍液的pH为5.0-7.0，优选为6.0-6.5。化学镀镍时间为10min-50min。

所述镀镍层包括具有91wt％-94wt％的镍和6-9wt％的磷。

进一步，所述镀镍层具有1μm-10μm的厚度范围，优选1.5μm-5.0μm。

进一步，采用本发明的化学镀镍工艺制备的镀镍层厚度在大与小铜面上的差别在10％以下。

进一步，所述镍层具有极佳的柔软性。

所述柔性印制电路板包括在镀镍层上的金镀层。

进一步，所述金镀层具有0.02μm-0.15μm的厚度范围。

采用本发明的化学镀镍工艺制备的镀镍层无多余化学镍沉积和镍搭桥现象。该工艺能满足线宽25微米，线距25微米以下的高密度超细线印制电路板性能要求及其制造方法。

附图说明

图1微毛细柱状镍层结构；

图2传统化学镍层结构；

图3含垂直生长诱发剂的镍层结构；

图4加入特殊添加剂(含垂直生长诱发剂、垂直生长细化剂、垂直生长表面活化剂)的镍层结构；

图5实施例2中镍层结构图：镍层为柱状结构；

图6实施例2中镍层结构图：镍层为微毛细柱结构；

图7实施例3中柔软性测试图：镍层没有发现裂纹；

图8实施例4中MIT测试标样；

图9实施例5中显微镜下渗镀现象(多余化学镍沉积)现象图；

图10实施例6中显微镜下化学镍金沉积和搭桥现象图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面进一步披露一些非限制实施例以对本发明作进一步的详细说明。

本发明所使用的试剂均可以从市场上购得或者可以通过本发明所描述的方法制备而得。

本发明中，MIT测试方法：

1)设备：HT-8636A MIT折叠耐久性测试仪

2)测试条件

a)重量使用：500g

b)温度：24.7℃

c)相对湿度：47％

化镍金MIT测试标准是：弯折次数为150～250次。

MIT折叠耐久性测试仪参数：

实施例1

本发明的化学镀镍液，包含以下浓度含量的组分：以Ni²⁺的含量计算为4.0g/L-8.0g/L；所述仅含非金属元素的组合物包含的各组分及含量为：还原剂，10g/L-50g/L；络合剂，20g/L-100g/L；稳定剂，0.1mg/L-500mg/L；抑制剂，0.0001g/L-0.1g/L，其他特种添加剂，0.0001g/L至1g/L。

上述各组分均溶解于去离子水中以形成本发明的低温化学镀镍液。此外，本发明的低温化学镀镍液不排除还含有其他现有的化学镀镍液常用的添加剂，如润湿剂、表面活性剂、光亮剂、缓冲剂等。其中，润湿剂、表面活性剂和光亮剂可用于提高镀层的光亮度和致密性；缓冲剂能有效地控制溶液的pH值。这些常用添加剂可根据镀层的具体性能要求来灵活添加。

为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下对本发明的低温化学镀镍液的各组分进行详细阐述，并结合具体实施例进一步详细说明。

本发明的镍盐，可选用现有化学镀镍液常用的镍盐，包括硫酸镍、乙酸镍、氯化镍或次磷酸镍的一种或几种，其作用是提供Ni²⁺。考虑到镍盐对镍层性能的影响及镍盐价格的综合因素，优选为硫酸镍，其在低温化学镀镍液中的浓度含量以Ni²⁺的含量计算控制在4.0g/L-8.0g/L。

本发明的还原剂，可选用现有化学镀镍液常用的还原剂，包括次亚磷酸盐、硼氢化物、胺硼烷、联氨的一种或几种。由于次亚磷酸钠的价格低、镀液容易控制，而且合金镀层性能良好，优选为次亚磷酸钠。其在低温化学镀镍液中的浓度含量控制在10-50g/L。更优选的，其含量控制在30-40g/L。

本发明的络合剂，可选用现有化学镀镍液常用的络合剂，其要求具有较大的溶解度并存在一定的反应活性，一般含有羟基、羧基或氨基，主要是一些脂肪族羧酸及其取代衍生物或其盐类。络合剂的作用是增加镀液稳定性、延长使用寿命并提高沉积速度。优选为葡萄糖酸、甘氨酸、乳酸、乙醇酸、丙酸、丁二酸、苹果酸、甲叉二膦酸(CH₂(PO₃H₂)₂)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)的一种或几种，其在低温化学镀镍液中的浓度含量控制在20-100g/L。络合剂含量过低，槽液易出现浑浊，不稳定；含量过高，会影响到镍的沉积速度，并且增加成本。

本发明的稳定剂，可选用现有化学镀镍液常用的稳定剂。在镀液中加入一定量的吸附性强的无机或有机化合物，它们能优先吸附在有催化效应的活性微粒表面抑制催化反应从而稳定镀液，使镍离子的还原只发生在被镀件表面上，使施镀过程在控制下有序进行。优选为含硫有机物、含碘化合物的一种或几种的混合物，其在低温化学镀镍液中的浓度含量控制在0.1-500mg/L。含量过高，会降低镀速甚至使反应停止，而过低，则会使化学镀镍槽液不稳定。

本发明的抑制剂，优选为含硫化合物(包括硫脲及其衍生物，硫代硫酸盐，含硫羧酸衍生物，硫醇及其衍生物)，含氮有机物(氨基酸，咪唑及其衍生物)等的两种或多种的混合物，其在低温化学镀镍液中的浓度含量控制在0.1-200mg/L。经过钯活化处理以后，非铜面上粘留的悬浮钯核或钯的氢氧化物其表面积相对于铜面是极其微小。化学镍中抑制剂对于这些极其微小表面积的悬浮钯核或钯的氢氧化物相对浓度极高，导致这些悬浮钯核或钯的氢氧化物在浸入化学镀镍液中瞬间失去活性，从而阻止化学镍的沉积而造成多余镍沉积。

本发明的特殊添加剂有垂直生长诱发剂、垂直生长细化剂、垂直生长表面活化剂组成，在本发明的特殊添加剂作用下，镍原子沉积的过程中有规律的成长，形成了微毛细柱状结构的镍镀层(图2，3，4)，增强了镀层的柔软性，有效地防止渗镀、搭桥及多余的镍沉积等问题。

本发明的垂直生长诱发剂不含金属离子，包括脂肪羰基化合物，有机芳香杂环化合物等的两种或多种的混合物，垂直生长细化剂，包括芳香醛及其衍生物等的两种或多种的混合物。垂直生长细化剂，包括芳香醛及其衍生物等的两种或多种的混合物，垂直生长表面活化剂，包括聚乙二醇(PEG)及环氧丙烷(PO)系列的两种或多种的混合物。

本发明的低温化学镀镍工艺，根据化学镀镍层的厚度要求，控制化学镀镍液的温度为50℃-70℃,优选60℃-65℃。化学镀镍液的pH为5.0-7.0，优选为6.0-6.5。化学镀镍时间为10-50min。

工艺流程:除油处理–>水洗(3X)–>微蚀处理–>水洗(3X)–>离子钯活化–>水洗(3X)–>化学镍–>水洗(3X)–>化学金–>水洗(3X)–>吹干。

所述微蚀处理工作液配制：2％硫酸加6-10％的过硫酸盐。

化学镍的主溶液配制：硫酸镍以Ni²⁺的含量计算为5.5g/L；次亚磷酸钠：30g/L；甘氨酸：5g/L；乳酸：15g/L：苹果酸：10g/L；碘化钾：10mg/L；硫脲：3.0mg/L；硫代硫酸钠/2-硫脲嘧啶：0.1mg/L；十二碳烷基磺酸钠：20mg/L；糖精钠混和液：2ml/L；特殊添加剂：0.05g/l，其余为去离子水。

化学镀镍液的温度为60℃-65℃，化学镀镍液的pH值为6.0-6.5。

具体操作：

在上述化学镍工作液配制中，特殊添加剂只加入垂直生长诱发剂，不加垂直生长细化剂、垂直生长表面活化剂，化学镀镍时间为25分钟，镀镍完成后，利用FIB分析方法观察镍层的镍层结构(图5)。

实验结果：镍层为柱状结构。

实施例2

根据上述化学镍工作液配制中，特殊添加剂同时加入垂直生长诱发剂，垂直生长细化剂、垂直生长表面活化剂，化学镀镍时间为25分钟，镀镍完成后，利用FIB分析方法观察镍层的镍层结构(图6)。

实验结果：镍层为微毛细柱结构。

实施例3

对可伐合金(Kovar)材料的圆棒，根据上述化学镍工作液配制中，特殊添加剂同时加入垂直生长诱发剂，垂直生长细化剂、垂直生长表面活化剂，化学镀镍时间为25分钟，镀镍完成后，柔软性测试。

实验结果：将镀镍后的圆棒弯折成园线，观察镍层的裂纹(图7)。镍层没有发现裂纹。

实施例4

根据上述工艺流程和微蚀处理工作液及化学镍的配制，化学镀镍时间为25分钟；镀镍完成后，置换金时间为5分钟，然后做MIT柔软性测试。重复1MTO(Metal turn over)，2MTO，3MTO的测试。

实验结果：化镍金MIT测试标准是：弯折次数为150～250次。本发明的化镍金为弯折次数为250～500次。MIT测试标样如图8所示。

实施例5

传统化学镍工艺处理后的产品(柔性板线距/线宽50微米)在显微镜照相观察结果。

实验结果：渗镀现象(多余化学镍沉积)现象，如图9所示。

实施例6

对柔性板线距/线宽25微米的产品，根据上述工艺流程和微蚀处理工作液及化学镍的配制，化学镀镍时间为25分钟。镀镍完成后，置换金时间为5分钟，在显微镜照相观察化学镍金沉积和搭桥现象(图10)。

实验结果：无渗镀、搭桥及多余的镍沉积现象。

可知，本发明的工艺相对现有技术，能解决渗镀、搭桥及多余的镍沉积现象。

本发明的方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。

Claims (10)

1.一种低温化学镀镍溶液，其特征在于，由镍盐和仅含非金属元素的组合物组成，所述的镍盐为可溶性镍盐,所述镍盐的含量为：以Ni²⁺的含量计算为4.0g/L-8.0g/L；所述仅含非金属元素的组合物包含的各组分及含量为：还原剂，10g/L-50g/L；络合剂，20g/L-100g/L；稳定剂，0.1mg/L-500mg/L；抑制剂，0.0001g/L-0.1g/L，特殊添加剂，0.0001g/L至1g/L；所述低温化学镀镍液的镀镍工艺具体为：将柔性电路板放入所述低温化学镀镍液中，控制所述低温化学镀镍液的温度为50-70℃、pH值为5.0-7.0，化学镀镍时间为10-50分钟。

2.根据权利要求1所述的低温化学镀镍液，其特征在于，所述镍盐为硫酸镍、乙酸镍、氯化镍或次磷酸镍中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的低温化学镀镍液，其特征在于，所述还原剂为次亚磷酸盐、硼氢化物、胺硼烷、联氨中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的低温化学镀镍液，其特征在于，所述络合剂为葡萄糖酸、甘氨酸、乳酸、乙醇酸、丙酸、丁二酸、苹果酸、甲叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的低温化学镀镍液，其特征在于，所述稳定剂为含硫有机物、含碘化合物的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的低温化学镀镍液，其特征在于，所述抑制剂为含硫化合物，包括硫脲及其衍生物，硫代硫酸盐，含硫羧酸衍生物，硫醇及其衍生物，含氮有机物，包括氨基酸，咪唑及其衍生物的两种或多种的混合物。

7.根据权利要求1所述的低温化学镀镍液，其特征在于，所述特种添加剂含有垂直生长诱发剂，不含金属离子，包括脂肪羰基化合物，有机芳香杂环化合物等的两种或多种的混合物。

8.根据权利要求1所述的低温化学镀镍液，其特征在于，所得到的镀镍层包括具有91-94wt％的镍和6-9wt％的磷，镀镍层具有1-10μm的厚度范围。

9.根据权利要求1所述的低温化学镀镍液，其特征在于，所得到的镀镍层厚度在大与小铜面上的差别在10％以下。

10.根据权利要求1所述的低温化学镀镍液，其特征在于，金镀层具有0.02-0.15μm的厚度范围。