CN118307385A - 一种1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种1,1,1,2‑四氯‑2,2‑二氟乙烷的制备方法，属于化工生产技术领域。在氯化装置中投入作为原料的R142b残液，在干燥氮气气氛保护下加热物料至升温后通入氯气，加入光氯化提效剂，在光照环境下，进行光氯化反应，反应结束后，向氯化装置中通入干燥氮气吹扫干净残留的氯气和氯化氢，将反应得到的粗品出料，碱洗、干燥、精馏提纯后得到的产品1,1,1,2‑四氯‑2,2‑二氟乙烷。本方法有效促进光氯化法的反应速度，减少副反应的进行，提高反应的转化率和产物的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及该发明涉及化工生产技术领域，具体关于一种1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷制备方法。
背景技术
1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷(R112a)，外观为无色固体，有轻微气味，不溶于水，能溶于氯仿、醚、醇等有机溶剂，不会发生聚合。其分解产物为氯化氢、光气、一氧化碳、二氧化碳。R122a分子式为C2Cl4F2，分子质量203.83，CAS号为76-11-9，密度1.6490g/cm3，熔点39～44℃，沸点91℃(101325Pa)，蒸气压5332Pa(20℃)。
CN201911002027A提供了一种通过1，1-二氯-2，2-二氟乙烯与亲电氯化剂在低温下反应制备1，1，1，2-四氯二氟乙烷的方法。
CN102766017A涉及一种四氯二氟乙烷的制备方法。本发明所述的四氯二氟乙烷的制备方法，是以生产二氟一氯乙烷过程中产生的副产物为原料，在光照的作用下与氯气进行光氯化反应制得四氯二氟乙烷；所述副产物为包括二氟二氯乙烷、二氟三氯乙烷、二氟一氯乙烷的高沸物。
CN106946646B公开了一种由R132b与氯气发生液相光氯化反应联产制备R122和R112a的工艺，该发明光氯化反应属于自由基放热取代反应，具体反应机理为Cl2在合适光照作用下，产生氯自由基，然后与R132b发生取代反应，氯分子的光化离解能是59.7Kcal/mol,能使氯分子发生光化离解的最大波长不能超过4785nm～4795nm，反应在光照条件下，R132b与Cl2发生取代反应生成R122，同时有一部分R122与Cl2继续发生反应生成R112a。
目前1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷的制备方法主要存在以下几点不足：1、产品转化率低，产品浓度低；2、反应时间长、能耗高、产量低；3、产品中的副产品多，污染大。
发明内容
为了解决上述的问题，本发明采用如下的方法：
一种1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷的制备方法，其操作步骤为
步骤一：在氯化装置中投入作为原料的R142b残液30～50份，在干燥氮气气氛保护下加热物料至升温至20～80℃后通入75～125份的氯气，加入光氯化提效剂，重量为R142b残液进料重量的0.7％至3％；在光照环境下，进行光氯化反应，反应的压力为0.05～0.8MPa，50-300min。
步骤二：反应结束后，向氯化装置中通入干燥氮气吹扫干净残留的氯气和氯化氢，将反应得到的粗品出料，碱洗、干燥、精馏提纯后得到产品1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷。
进一步地，步骤一所述的R142b残液包括84％的R142和15％的R132。
进一步地，步骤一所述的光氯化提效剂的制备方法为:
按重量份，将12-24份偶氮二酰胺，40-80份烯丙基三苯基氯化磷，0.04-0.5份1,1'-二氨基二茂铁，200-300份DMF,3-7份叔丁醇钾，40-50℃搅拌40-100分钟，减压蒸馏除去DMF，得到光氯化提效剂。
进一步地，步骤一所述光照环境为长波紫外光源或低压蒸汽汞灯或近紫外荧光灯；
进一步地，步骤一所述长波紫外光源为长波紫外线灯或紫外线高压汞灯或紫外线氙灯或紫外线金属卤化物灯。
进一步地，步骤一所述光催化的光源的波长为250～400nm；
进一步地，步骤一所述光源的功率为1～3kw；
进一步地，步骤二所述的碱洗液为氢氧化钙水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、甲醇钠的甲醇溶液或乙醇钠的乙醇溶液中的任意一种。
进一步地，步骤二所述碱洗液质量百分浓度为8％～20％。
进一步地，步骤二所述的精馏温度为70～110℃，精馏压力为0.01～0.2Mpa。
本方法的反应机理是：
一种1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷的制备方法的反应机理为：
1.第一步：制备R132(容易进行)。
2.第二步：R132制备R122(中等难度)。
3.第三步：R122制备R112a(较难进行)。
一种光氯化提效剂的反应机理为：
偶氮二酰胺与烯丙基三苯基氯化磷发生氨基-烯丙基加成反应；1,1'-二氨基二茂铁与烯丙基三苯基氯化磷发生氨基-烯丙基加成反应；得到光氯化提效剂。
本发明的一种1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷的制备方法，与现有技术相比，本发明具有以下显著效果：
1、促进光氯化法的反应速度，减少副反应的进行，提高反应的转化率和产物的选择性，降低因副产物杂质结构相似而带来的难以精馏分离的现象，可以经进一步精馏提纯后得到高纯度产品1，1，1，2-四氯二氟乙烷。
2、在光氯化法中，偶氮基团可以与有机化合物中的不饱和键发生反应，生成氮气和水，同时将有机化合物转化为氯代有机化合物。在光氯化法中，三苯基基团可以与有机化合物中的芳香环发生相互作用，使芳香环更容易被氯化。此外，三苯基基团还可以与氯化氢发生相互作用，使氯化氢更容易被活化。
3、促进光氯化法的反应速度：三苯基氯化磷可以促进光氯化法的反应速度，这可能是因为三苯基氯化磷可以降低光氯化法的能量壁垒，使反应更容易进行。此外，三苯基氯化磷还可以作为光氯化法的催化剂，加速反应的进行。三苯基氯化磷可以通过控制反应条件和选择适当的催化剂来减少这些副反应的发生。
附图说明
图1为氯化装置示意图。
图2为实施例3制备的1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷色谱图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
检测方法：气相色谱分析，根据气相色谱谱图分析产物，以及进一步计算出反应的转化率和有效产物的选择性。
实施例1
步骤一：在氯化装置中投入作为原料的R142b残液30kg，在干燥氮气气氛保护下加热物料至升温至20℃后通入75kg的氯气，加入光氯化提效剂，重量为R142b残液进料重量的0.7％；在波长为250nm，功率为1kw的长波紫外光源的光照环境下，进行光氯化反应，反应的压力为0.05MPa，50min。
步骤二：反应结束后，向氯化装置中通入干燥氮气吹扫干净残留的氯气和氯化氢，将反应得到的粗品出料，经质量百分浓度为8％的氢氧化钙水溶液进行碱洗、干燥、在70℃，0.01Mpa的条件下精馏提纯后得到产品1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷。
步骤一所述的R142b残液包括84％的R142和15％的R132。
步骤一所述的光氯化提效剂的制备方法为:
将12kg偶氮二酰胺，40kg烯丙基三苯基氯化磷，0.04kg1,1'-二氨基二茂铁，200kgDMF，3kg叔丁醇钾，40℃搅拌40分钟，减压蒸馏除去DMF，得到光氯化提效剂。
实施例2
步骤一：在氯化装置中投入作为原料的R142b残液40kg，在干燥氮气气氛保护下加热物料至升温至50℃后通入100kg的氯气，加入光氯化提效剂，重量为R142b残液进料重量的2％；在波长为325nm，功率为2kw的紫外线高压汞灯的光照环境下，进行光氯化反应，反应的压力为0.4MPa，180min。
步骤二：反应结束后，向氯化装置中通入干燥氮气吹扫干净残留的氯气和氯化氢，将反应得到的粗品出料，经质量百分浓度为14％的氢氧化钠水溶液碱洗、干燥、在90℃，0.1Mpa的条件下精馏提纯后得到产品1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷。
步骤一所述的R142b残液包括84％的R142和15％的R132。
步骤一所述的光氯化提效剂的制备方法为:
将18kg偶氮二酰胺，60kg烯丙基三苯基氯化磷，0.25kg1,1'-二氨基二茂铁，250kgDMF，5kg叔丁醇钾，45℃搅拌70分钟，减压蒸馏除去DMF，得到光氯化提效剂。
实施例3
步骤一：在氯化装置中投入作为原料的R142b残液50kg，在干燥氮气气氛保护下加热物料至升温至80℃后通入125kg的氯气，加入光氯化提效剂，重量为R142b残液进料重量的3％；在波长为400nm，功率为3kw紫外线氙灯的光照环境下，进行光氯化反应，反应的压力为0.8MPa，300min。
步骤二：反应结束后，向氯化装置中通入干燥氮气吹扫干净残留的氯气和氯化氢，将反应得到的粗品出料，经质量百分浓度为20％的氢氧化钾水溶液碱洗、干燥、于110℃，0.2Mpa精馏提纯后得到产品1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷。
步骤一所述的R142b残液包括84％的R142和15％的R132。
步骤一所述的光氯化提效剂的制备方法为:
将12-24kg偶氮二酰胺，40-80kg烯丙基三苯基氯化磷，0.04-0.5kg1,1'-二氨基二茂铁，200-300kgDMF，3-7kg叔丁醇钾，40-50℃搅拌40-100分钟，减压蒸馏除去DMF，得到光氯化提效剂。
对比例1
不加入光氯化提效剂，其余技术方案同实施例1。
对比例2
光氯化提效剂中不加入偶氮二酰胺，其余技术方案同实施例1。
对比例3
光氯化提效剂中不加入烯丙基三苯基氯化磷，其余技术方案同实施例1。
对比例4
光氯化提效剂中不加入1,1'-二氨基二茂铁，其余技术方案同实施例1。
表1为实施例1-3以及对比例1-4反应的转化率和有效产物的选择性
表1
由表1可知：偶氮二酰胺与烯丙基三苯基氯化磷发生氨基-烯丙基加成反应；1,1'-二氨基二茂铁与烯丙基三苯基氯化磷发生氨基-烯丙基加成反应得到的光氯化提效剂，提高反应的转化率和产物的选择性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷的制备方法，其操作步骤为：
步骤一：在氯化装置中投入作为原料的R142b残液30～50份，在干燥氮气气氛保护下加热物料至升温至20～80℃后通入75～125份的氯气，加入光氯化提效剂，重量为R142b残液进料重量的0.7％～3％；在光照环境下，进行光氯化反应，反应的压力为0.05～0.8MPa，时间为50-300min；
步骤二：反应结束后，向氯化装置中通入干燥氮气吹扫干净残留的氯气和氯化氢，将反应得到的粗品出料，碱洗、干燥、精馏提纯后得到的产品1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷。
2.根据权利要求1所述的一种1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷的制备方法,其特征在于：步骤一所述的R142b残液包括84％的R142和15％的R132。
3.根据权利要求1所述的一种1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷的制备方法,其特征在于：步骤一所述的光氯化提效剂的制备方法为：
按重量份，将12-24份偶氮二酰胺，40-80份烯丙基三苯基氯化磷，0.04-0.5份1,1'-二氨基二茂铁，200-300份DMF，3-7份叔丁醇钾，40-50℃搅拌40-100分钟，减压蒸馏除去DMF，得到光氯化提效剂。
4.根据权利要求1所述的一种1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷的制备方法,其特征在于：步骤一所述的光照环境为长波紫外光源或低压蒸汽汞灯或近紫外荧光灯。
5.根据权利要求4所述的一种1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷的制备方法,其特征在于：所述的长波紫外光源为长波紫外线灯或紫外线高压汞灯或紫外线氙灯或紫外线金属卤化物灯。
6.根据权利要求1所述的一种1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷的制备方法,其特征在于：步骤一所述的光照环境的光源的波长为250～400nm。
7.根据权利要求1所述的一种1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷的制备方法,其特征在于：步骤一所述的光源的功率为1～3kw。
8.根据权利要求1所述的一种1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷的制备方法,其特征在于：步骤二所述的碱洗液为氢氧化钙水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、甲醇钠的甲醇溶液或乙醇钠的乙醇溶液中的任意一种。
9.根据权利要求8所述的一种1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷的制备方法,其特征在于：所述的碱洗液质量百分浓度为8％～20％。
10.根据权利要求1所述的一种1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷的制备方法,其特征在于：步骤二所述的精馏温度为70～110℃，精馏压力为0.01～0.2Mpa。
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