CN118307054A - NaF-NaaNibMncMedO2及其制备和在钠离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钠离子电池领域，具体公开了NaF‑NaaNibMncMedO2的制备方法，将NaaNibMncMedO2和含F改性剂混合后进行三段控气热处理，制得所述的NaF‑NaaNibMncMedO2；所述的含F改性剂包含改性剂A，其中，改性剂A包括氟化铵、氟化氢铵中的至少一种；所述的三段控气热处理包括流通气氛下的第一段热处理过程，在密闭条件下的第二段热处理过程，以及在流通的含氧气氛下的第三段热处理过程。包括三段处理过程，其中，第一段热处理的温度T1为100‑300℃，第二段热处理的温度T2为300‑600℃，第三段热处理的温度T3为600‑1000℃，且T3>T2>T1。本发明还包括所述的制备方法制得的材料及其在钠离子电池中的应用。本发明所述制备方法制得的材料具有优异的高压电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种钠离子电池正极材料领域。
背景技术
在钠离子电池众多正极材料中，层状过渡金属氧化物NaxTMO2(其中TM指过渡金属离子)因其比容量高、制备简单、环境友好等优点而备受关注。其中低镍富锰层状氧化物正极材料因其价格优势而备受关注，然而低镍富锰正极材料存在一系列亟待解决的问题。一方面，低镍富锰正极材料合成过程中存在大量钠化合物未进入晶格内部而残留在表面，在随后的循环过程中加剧正极产气过程，存在严重安全隐患；另一方面，低镍富锰材料在高压循环过程发生多重相变，体积应变较大，循环性能的发挥受到限制；此外，低镍富锰材料在高压循环过程中表面易发生电解液侵蚀，导致Mn4+还原和O2产生，促进Mn3+J-T效应发生2Mn3 +——Mn2++Mn4+的歧化反应和材料产气问题，进一步发生Mn2+的溶解。随着Mn2+的逐步溶解，材料表面出现微裂纹，暴露出新鲜表面与电解液发生副反应，更进一步地促进了Mn2+的溶解，导致循环性能较差。
针对上述材料表面残留钠、循环过程多重相变和Mn溶解问题，目前主流的解决策略包括引入杂原子和界面保护层。如CN115498191A中公开了一种二维NASICON结构包覆三维结构，包覆后材料颗粒尺寸减小，提高振实密度的同时降低残留钠含量，有效提高电化学性能。如CN114520323A中公开了一种Mg2+掺杂协同ZrO2包覆的结构，利用Mg2+抑制相变和ZrO2包覆层隔绝作用，有效发挥材料电化学性能，增强循环性能。
现有的工艺只能一定程度上解决材料表面残留钠和循环过程中多重相变问题，且非活性元素和界面保护层的引入会降低材料的整体比容量，然而低镍富锰材料最关键的Mn溶解问题尚未得到解决。因此如何设计一种具有空气稳定、抑制高压相变和解决Mn溶出并兼顾倍率性能的高性能低镍富锰钠离子电池层状氧化物正极材料还需要进一步的研究。
发明内容
针对目前低镍富锰层状氧化物正极材料高压电化学性能不理想，本发明第一目的在于，提供一种NaF-NaaNibMncMedO2的制备方法(本发明也称为NaF表面修饰以及体相梯度杂化的低镍富锰层状氧化物活性材料)，旨在解决低镍富锰层状氧化物物化特点所致的容易相变、Mn容易溶出，高压(也称为高电压)电化学性能不理想等问题。
本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的NaF-NaaNibMncMedO2及其在钠离子电池中的应用。
本发明第三目的在于，提供包含所述NaF-NaaNibMncMedO2的钠离子电池及其正极和正极材料。
钠离子电池氧化物型正极材料特别是低镍富锰层状氧化物(NaaNibMncMedO2)由于其本征结构特性，难于适配高压应用要求。针对该材料特点所致的问题，本发明经过深入研究，提供了以下改进方案：
NaF-NaaNibMncMedO2的制备方法，将NaaNibMncMedO2和含F改性剂混合后进行三段控气热处理，制得所述的NaF-NaaNibMncMedO2；所述的NaF-NaaNibMncMedO2包括F体相梯度掺杂的核，以及基于核中的Na和含F改性剂中的F界面原位化学沉积形成的NaF表层；
所述的NaaNibMncMedO2中，Me选自Li、Mg、Zn、Sn、Al、V、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ru、Sb、Bi、Ti中的一种或多种元素；其中，a为0.4～1.1；b为0.05～0.4；c为0.3～0.9；d为0～0.5。本发明进一步适配难于适配高压应用要求的低镍富锰材料，例如，所述的a为0.9～1，所述的b为0.2～0.3，所述的c为0.45～0.65，所述的d为0.2～0.3；且所述的a+b+c＝1。
所述的含F改性剂包含改性剂A，其中，改性剂A包括氟化铵、氟化氢铵中的至少一种；
所述的三段控气热处理包括流通气氛下的第一段热处理过程，在密闭条件下的第二段热处理过程，以及在流通的含氧气氛下的第三段热处理过程包括两段处理过程，其中，第一段热处理的温度T1为100-300℃，第二段热处理的温度T2为300-600℃，第三段热处理的温度T3为600-1000℃，且T3>T2>T1。
针对低镍富锰层状氧化物特殊性质所致的难于适配高压应用要求的问题，本发明创新地采用含F改性剂对低镍富锰层状氧化物进行三段控气热改性，如此实现F由表层至体相的浓度递减掺杂，不仅如此，还能够基于核中的富Na以及含F改性剂中的F的原位锚定化学沉积，形成原子级的超薄NaF界面，如此能够有效改善其存储稳定性，并改善其晶格稳定性，进而解决该类材料难于适配高压应用的行业性痛点，有效改善其在高压循环下的性能。
本发明中，所述的NaaNibMncMedO2可基于常规的工艺制备，例如，可通过包含各金属元素的混合原料焙烧得到；
所述的焙烧过程例如包括第一段保温过程和第二段保温过程，其中，第一段保温过程的温度为300-700℃(进一步可以为450～550℃)，第一段保温时间为3-9h(进一步可以为4～6h)；
第二段保温过程的温度为600-1200℃(进一步可以为800～900℃)，第二段保温时间为10-20h(进一步可以为11～13H)。
本发明中，充分考虑到NaaNibMncMedO2物相稳定性差、难于适配高压应用要求的物化特点，本发明创新地将其和含F改性剂进行所述控气三段的原位化学改性处理，如此可以对核的体相梯度杂化外，还能够基于核中的成分作为改性靶点，原位锚定所述的NaF化学改性层，如此利于改善其晶格稳定性，改善其高压下的物相稳定性，降低界面副反应，进而显著改善其高压下的电化学性能。
本发明中，所述的含F改性剂包含所述的改性剂A，其配合本发明所述的控气处理，可以基于气固基质实现界面反应，改善其结构和物化形态，进而改善制备的材料的高压性能。
本发明另一优化方案，所述的含F改性剂还包含改性剂B，所述的改性剂B包括氟化钠、氟化锰、氟硼酸铵、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚氟乙烯(PVF)、四氟对苯二甲酸中的至少一种。
本发明研究表明，通过所述的改性剂A和B的协同，进一步配合所述的三段控气手段的联合，可以基于三相界面作用，进一步优化材料的物化结构，有助于进一步改善制备的材料的耐高压性能。
进一步优选，所述的改性剂B包括氟化钠和四氟对苯二甲酸。研究表明，采用的改性剂B，其可以和所述的改性剂A以及所述的三段控气手段进一步联合协同，可进一步改善制备的材料的高压性能。
本发明中，所述的含F改性剂中，所述的改性剂A和改性剂B的重量比为1:0.5～2。
本发明中，NaaNibMncMedO2为含F改性剂的1～10wt.％，优选为4～6wt.％。
本发明中，第一热处理温度T1为200～300℃；
优选地，第一热处理温度T1下的保温时间t1为1～5h；
优选地，第一热处理阶段的气氛为氮气和/或惰性气体；
优选地，第一热处理保温后，密闭反应容器，并升温至第二段热处理温度T2，进行第二段保温处理；
优选地，第二热处理温度T2为350～500℃，进一步可以为400～450℃；
优选地，第二热处理温度T2下的保温时间t2为1～6h，优选为1～3h；
优选地，第三热处理温度T3为700～900℃，进一步可以为800～900℃；
优选地，第三热处理温度T3下的保温时间t3为0.5～8h，进一步可以为1～3h；
优选地，所述的含氧气氛为含有氧气和/或空气的气氛。
本发明还提供了一种所述制备方法制得的NaF-NaaNibMncMedO2。
本发明中，基于所述的制备方法，能够解决NaaNibMncMedO2容易转晶的问题，不仅如此，还能够原位构建原子剂的NaF表面，如此双管齐下，能够协同改善制备的材料的结构稳定，降低界面副反应，改善钠的传导，进而显著改善其在高压下的电化学性能。
本发明还提供了一种钠离子电池正极材料，包括活性材料、粘结剂和导电剂，所述的活性材料中包含所述的NaF-NaaNibMncMedO2。
本发明中，所述的活性材料中的NaF-NaaNibMncMedO2的含量可根据需要进行调整，例如，可以在50wt.％以上，进一步可以为所述的NaF-NaaNibMncMedO2。
优选地，所述的正极材料中，所述的活性材料、粘结剂和导电剂的重量比为80～95:1～15:1～15。
本发明还提供了一种钠离子电池正极，包括集流体以及复合在其表面的正极材料，所述的正极材料为本发明所述的正极材料。
本发明还提供了一种钠离子电池，包括电芯以及浸泡电芯的电解液或固态电解质；所述的电芯包括依次复合的正极、阻隔层和负极，所述的阻隔层为隔膜和/或固态电解质，所述的正极包含本发明所述的正极。
本发明所述的钠离子电池及其正极和正极材料，除了包含本发明所述的NaF-NaaNibMncMedO2外，其他成分、结构和部件均可以是公知的。
有益效果
1、本发明创新地采用含F改性剂配合所述的三段控气热处理手段对低镍富锰层状氧化物进行热改性，如此实现含F改性剂F的由表层至体相的梯度杂化，不仅如此，还能够基于核中的富Na以及含F改性剂中的F的原位锚定沉积作用，形成原子级的超薄NaF界面，如此能够有效改善其存储稳定性，并改善其晶格稳定性，进而解决该类材料难于适配高压应用的行业性痛点，有效改善其在高压循环下的性能。
2、本发明研究表明，进一步采用所述的改性剂A和B的联合，进一步配合所述的三段控气热处理技术，可进一步协同优化材料的物化结构，可进一步改善其在高压循环下的性能。
3、本发明聚焦钠离子电池层状氧化物方向，以低成本高容量为导向选择低镍富锰钠离子层状氧化物正极材料为研究对象，此材料最大的特点就是价格高昂的镍元素含量较低，仅为0.1～0.3，而价格低廉的锰元素含量高，从成分设计层面节省成本。
4、本发明技术方案能够解决低镍富锰正极材料存在的诸多问题，使材料电化学性能得以充分发挥；并能够减小Na+界面传输阻抗，加快Na+传输；此外，还有效阻挡高压下电解液对材料表面的侵蚀，减少表面O2产生，进一步阻止表面TM(特别是Mn)的还原和溶出；不仅如此，还能够从根本上解决体相中Mn溶出问题。
附图说明
图1是实施例3所得表面氟化低镍富锰层状氧化物正极材料的SEM图。
图2是实施例3所得表面氟化低镍富锰层状氧化物正极材料的XRD图。
图3是实施例3和对比例1制备材料扣电的2-4.2V下0.1C首次充放电曲线图。
图4是实施例3和对比例1制备材料扣电的循环性能对比图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方案进行详细说明。应当理解，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。本发明所述方法均为常规方法，无特殊方法。
本发明所述的NaF-NaaNibMncMedO2，Ni的价态为+2，Mn的价态为+4，Me代表掺杂过渡金属元素；其中，a为0.4～1.1；b为0.05～0.4；c为0.3～0.9；d为0～0.5。
进一步地，a为0.5～1.1；b为0.1～0.35；c为0.3～0.8；d为0～0.45。
更进一步地，a为0.6～1.05；b为0.1～0.3；c为0.3～0.7；d为0～0.4。
所述的Me选自Li、Mg、Zn、Sn、Al、V、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ru、Sb、Bi、Ti中的一种或多种元素。
所述NaF-NaaNibMncMedO2，其晶体结构属于钠离子层和过渡金属依次交替存在的层状结构，根据钠与氧的配位环境，其所处位置包括三菱柱位和八面体位。
NaF-NaaNibMncMedO2用于钠离子二次电池的正极活性材料，首周充电时，镍离子失去电子，价态从+2向+3转变，再从+3向+4转变；首周放电时，镍离子得到电子，价态从+4向+3转变，再从+3向+2转变。
本发明还提供所述NaF-NaaNibMncMedO2的制备方法，制备步骤包括：
步骤1：NaaNibMncMedO2的制备
步骤S1，按一定质量比将钠源、镍源、锰源和过渡金属源加入混料机中混合。
步骤S2，将所述S1中混合粉末送入辊道窑中进行一次煅烧。
步骤S3，将所述S2中自然降温得到的材料，依次进行颚式破碎机、对辊破碎机、过筛、气破、得到NaaNibMncMedO2材料。
步骤2：原位化学沉积
步骤S4，将S3中得到的NaaNibMncMedO2材料和一定质量配比含F改性剂加入混料机中混合。
步骤S5，将S4得到的物料送入辊道窑进行三段控气热处理(原位化学改性)。
步骤S6，降温后经颚式破碎机、对辊破碎机、过筛、气破、包装得所述的NaF-NaaNibMncMedO2材料。
所述钠源、镍源、锰源、Me源为各自金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物、硫酸盐、硝酸盐、有机酸盐中的一种或多种。
例如，所述Na源为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、乙酸钠中的一种或多种；进一步可以为碳酸钠和氢氧化钠中的一种或多种。
所述镍源、锰源、Me源为各自金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物中的一种或多种。
进一步地，所述镍源、锰源、Me源为各自金属的氢氧化物、碳酸盐氧化物、氧化物中的一种或多种。
更进一步地，所述镍源、锰源、Me源为各自金属的氢氧化物、氧化物中的一种或多种。
Me例如选自Li、Mg、Zn、Sn、Al、V、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ru、Sb、Bi、Ti中的一种或多种。
进一步地，Me选自Mg、Zn、Al、Fe、Cu、Ti中的一种或多种。
更进一步地，Me元素选自Mg、Zn、Al、Fe中的一种或多种。
所述步骤S1中，混料方式为湿法混料或干法混料。
优选地，混料方式为干法立式混料机混料。
所述的含F改性剂包括改性剂A，其包括氟化铵、氟化氢铵中的至少一种。
所述的含F改性剂中，还包含改性剂B，其包括氟化钠、氟化锰、氟化氢、氟硼酸铵、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚氟乙烯(PVF)、四氟对苯二甲酸等中的一种或多种。
所述步骤S4中，含F改性剂加入量为材料的1wt％-10wt％，进一步可以为1wt％-8wt％，更进一步为4wt％-6wt％。
本发明所述的三段控气手段中，第一热处理温度T1为200～300℃；
本发明可选的方案，第一热处理温度T1下的保温时间t1为1～5h；
本发明可选的方案，第一热处理阶段的气氛为氮气和/或惰性气体；
本发明可选的方案，第一热处理保温后，密闭反应容器，并升温至第二段热处理温度T2，进行第二段保温处理；
本发明可选的方案，第二热处理温度T2为350～500℃；
本发明可选的方案，第二热处理温度T2下的保温时间t2为1～6h，优选为1～3h；
本发明可选的方案，第三热处理温度T3为700～900℃；
本发明可选的方案，第三热处理温度T3下的保温时间t3为0.5～8h；
本发明可选的方案，所述的含氧气氛为含有氧气和/或空气的气氛。
本发明中，处理过程的流通气氛的流量可根据常规制备习惯进行调整，例如，可以为50～500sccm。
实施例1：
制备化学式为NH4F-NaNi0.2Fe0.3Mn0.5O2的材料，由如下步骤制备得到：
(1)将Na2CO3、NiO、Fe2O3、MnO按照化学计量比加入立式混料机中混合均匀。
(2)将步骤(1)中物料输送入辊道窑中，通入除湿后的空气，以3℃/min的升温速率升温至500℃保温5h，后升温至850℃保温12h，后自然冷却至室温。
(3)将步骤(2)烧得的物料依次进行颚式破碎机、对辊破碎机、过筛、气破、包装得NaNi0.2Fe0.3Mn0.5O2材料。
(4)加入NaNi0.2Fe0.3Mn0.5O2材料和其重量1wt％的改性剂于立式混料机中混合均匀，所述的改性剂包括重量比为1:1的改性剂A(NH4F)和改性剂B(四氟对苯二甲酸)。
(5)采用三段控气热处理工艺进行处理，其中，第一段，将步骤(4)物料送入辊道窑中，通入氮气，以3℃/min的升温速率升温至250℃(标记为T1)并保温2h(标记为t1)。
(6)第二段，停止气体通入，并密闭容器，随后以3℃/min的升温速率升温至400℃(标记为T2)并保温2h(标记为t2)。
(7)第三段，继续通入氧气，并以3℃/min的升温速率升温至800℃(标记为T3)并保温1h(标记为t3)，制得所述的NH4F-NaNi0.2Fe0.3Mn0.5O2材料。
实施例2
和实施例1相比，区别仅在于，步骤4中，改性剂添加量为NaNi0.2Fe0.3Mn0.5O2材料重量的3％，其他制备方法和条件同实施例1。
实施例3
和实施例1相比，区别仅在于，步骤4中，改性剂添加量为NaNi0.2Fe0.3Mn0.5O2材料重量的5％，其他制备方法和条件同实施例1。
实施例4
和实施例1相比，区别仅在于，步骤4中，改性剂添加量为NaNi0.2Fe0.3Mn0.5O2材料重量的10％，其他制备方法和条件同实施例1。
实施例5
和实施例3相比，区别仅在于，步骤1中，按化学式为NaNi0.3Fe0.2Mn0.5O2的化学计量比配料，制得NaNi0.3Fe0.2Mn0.5O2，其他操作和参数均同实施例3。
实施例6
和实施例3相比，区别仅在于，步骤4中，改性剂B替换成聚偏二氟乙烯(PVDF)，其他制备方法和条件同实施例3。
实施例7
和实施例3相比，区别仅在于，步骤4中，改性剂B替换成氟化钠，其他制备方法和条件同实施例3。
实施例8
和实施例3相比，区别仅在于，步骤4中，改性剂仅为NH4F，改性剂的用量以及其他制备方法和条件同实施例3。
实施例9
和实施例3相比，区别仅在于，改性剂A为氟化氢铵，且改性剂A和B的重量比为2:1，且三段控气处理过程中的条件，具体在于：温度T1为280℃，t1为1h；温度T2为450℃，t2为1h；温度T3为850℃，t3为2h；其他操作和参数同实施例3。
实施例10
和实施例3相比，区别仅在于，改性剂B为重量比为1:1的氟化钠和四氟对苯二甲酸，总的改性剂B以及其他参数均同实施例3。
对比例1
和实施例3相比，区别仅在于，未进行步骤4～7，直接将步骤3制得的NaNi0.2Fe0.3Mn0.5O2作为活性材料。
对比例2
和实施例3相比，区别仅在于，改性剂替换成单一的NaF，改性剂用用量以及其他操作和参数同实施例1。
对比例3
和实施例3相比，区别仅在于，改性剂替换成单一的四氟对苯二甲酸，改性剂用用量以及其他操作和参数同实施例1。
对比例4
和实施例3相比，区别仅在于，未进行三段控气技术，具体在于，省略步骤5和6的处理步骤，步骤4后直接进行步骤7，其他制备方法和条件同实施例1。
对比例5
和实施例3相比，区别仅在于，未进行三段控气技术，具体在于，步骤6中，没有将体系密闭，而是继续步骤1的通氮气，其他制备方法和条件同实施例1。
测试例1
将实施例3得到的3wt％NH4F-NaNi0.2Fe0.3Mn0.5O2表面氟化正极材料进行扫描电镜(FESEM，JSM-6700F)测试，得到的图像如图1所示。
如图1所示，3wt％NH4F-NaNi0.2Fe0.3Mn0.5O2表面氟化正极材料整体表现为球形颗粒，颗粒尺寸分布均匀，主要集中在4μm～7μm之间。
测试例2
将实施例3得到的3wt％NH4F-NaNi0.2Fe0.3Mn0.5O2表面氟化正极材料进行X-射线衍射(SHIMADZU XRD-7000)测试。实验条件如下：铜靶(λ＝0.1518nm)，2θ角范围为5°～80°。
XRD图谱如图2所，3wt％NH4F-NaNi0.2Fe0.3Mn0.5O2表面氟化正极材料有着高结晶度的R-3m空间群结构(PDF标准卡片号：PDF#54-0887)，没有观察到明显的杂质衍射峰，这表明少量的氟修饰层、掺杂部分氟元素，没有影响该材料的晶体结构。该结果表明，本实验方法可以制备出纯相且结晶度高的表面氟化层状氧化物正极材料。
将活性物质(各案例最终制备的活性材料)、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8：1：1加入n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，将上述浆料涂覆在处理过的铝箔上，在真空干燥箱中80℃烘10h，得到正极极片。将上述极片和钠片在手套箱中组装成扣式电池。其中，电解液是1mol·L-1NaClO4的钠盐溶解在体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)溶液中，电解液中额外添加5％氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂。后续的电化学性能测试将以扣式电池为主。
将所得扣式电池进行电化学测试，于恒温25℃测试，标准比容量为2-4.2V下1C为130mAh/g，2-4.2V下1C为170mAh/g，结果如表1。
表1电化学测试结果
通过表1可知，采用本发明所述的改性剂配合所述的三段控气手段，能够联合协同，改善制备的高压稳定性(见实施例3、对比例4和5)。
此外，进一步采用优化的改性剂A和B联合(如实施例3、6、7、8、10以及对比例1～3)的比较可知，采用优选的改性剂，其能够进一步改善材料的高压稳定性。
通过实施例1～4可知，在优选的改性剂范围下，可以进一步强化技术协同性，可进一步改善制备的材料的高压性能。
最后应明确说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管各实施例已经对本技术方案进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本技术方案中涉及的各实施例进行适当修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.NaF-NaaNibMncMedO2的制备方法，其特征在于，将NaaNibMncMedO2和含F改性剂混合后进行三段控气热处理，制得所述的NaF-NaaNibMncMedO2；所述的NaF-NaaNibMncMedO2包括F体相梯度掺杂的核，以及基于核中的Na和含F改性剂中的F界面原位化学沉积形成的NaF表层；
所述的NaaNibMncMedO2中，Me选自Li、Mg、Zn、Sn、Al、V、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ru、Sb、Bi、Ti中的一种或多种元素；其中，a为0.4～1.1；b为0.05～0.4；c为0.3～0.9；d为0～0.5；
所述的含F改性剂包含改性剂A，其中，改性剂A包括氟化铵、氟化氢铵中的至少一种；
所述的三段控气热处理包括流通气氛下的第一段热处理过程，在密闭条件下的第二段热处理过程，以及在流通的含氧气氛下的第三段热处理过程包括两段处理过程，其中，第一段热处理的温度T1为100-300℃，第二段热处理的温度T2为300-600℃，第三段热处理的温度T3为600-1000℃，且T3>T2>T1。
2.如权利要求1所述的NaF-NaaNibMncMedO2的制备方法，其特征在于，所述的NaaNibMncMedO2通过包含各金属元素的混合原料焙烧得到；
优选地，焙烧过程包括第一段保温过程和第二段保温过程，其中，第一段保温过程的温度为300-700℃，第一段保温时间为3-9h；
第二段保温过程的温度为600-1200℃，第二段保温时间为10-20h。
3.如权利要求1所述的NaF-NaaNibMncMedO2的制备方法，其特征在于，所述的含F改性剂还包含改性剂B，所述的改性剂B包括氟化钠、氟化锰、氟硼酸铵、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚氟乙烯(PVF)、四氟对苯二甲酸中的至少一种；
优选地，所述的改性剂B包括氟化钠和四氟对苯二甲酸。
4.如权利要求3所述的NaF-NaaNibMncMedO2的制备方法，其特征在于，所述的含F改性剂中，所述的改性剂A和改性剂B的重量比为1:0.5～2。
5.如权利要求1、3或4所述的NaF-NaaNibMncMedO2的制备方法，其特征在于，NaaNibMncMedO2为含F改性剂的1～10wt.％，优选为4～6wt.％。
6.如权利要求1所述的NaF-NaaNibMncMedO2的制备方法，其特征在于，第一热处理温度T1为200～300℃；
优选地，第一热处理温度T1下的保温时间t1为1～5h；
优选地，第一热处理阶段的气氛为氮气和/或惰性气体；
优选地，第一热处理保温后，密闭反应容器，并升温至第二段热处理温度T2，进行第二段保温处理；
优选地，第二热处理温度T2为350～500℃；
优选地，第二热处理温度T2下的保温时间t2为1～6h，优选为1～3h；
优选地，第三热处理温度T3为700～900℃；
优选地，第三热处理温度T3下的保温时间t3为0.5～8h；
优选地，所述的含氧气氛为含有氧气和/或空气的气氛。
7.一种权利要求1～6任一项所述制备方法制得的NaF-NaaNibMncMedO2。
8.一种钠离子电池正极材料，包括活性材料、粘结剂和导电剂，其特征在于，所述的活性材料中包含所述的权利要求7所述的NaF-NaaNibMncMedO2；
优选地，所述的正极材料中，所述的活性材料、粘结剂和导电剂的重量比为80～95:1～15:1～15。
9.一种钠离子电池正极，包括集流体以及复合在其表面的正极材料，其特征在于，所述的正极材料为权利要求8所述的正极材料。
10.一种钠离子电池，包括电芯以及浸泡电芯的电解液或固态电解质；所述的电芯包括依次复合的正极、阻隔层和负极，所述的阻隔层为隔膜和/或固态电解质，其特征在于，所述的正极包含权利要求9所述的正极。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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