CN118289731A - 钠离子电池负极材料、其制备方法、包含该负极材料的负极极片和钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种钠离子电池负极材料、其制备方法、包含该负极材料的负极极片和钠离子电池，该方法包括：S1：将硬碳前驱体进行第一煅烧，得到硬碳颗粒；S2：将石油焦与硫酸和硝酸的混合溶液接触反应，得到反应后的固体；S3：将所述反应后的固体与第一碱性溶液混合，从混合物料中分离得到上清液；将所述上清液与酸性溶液混合，分离出固相物料，将所述固相物料作为包覆层碳材料与第二碱性溶液混合，得到包覆层碳材料分散液；S4：将所述包覆层碳材料分散液与所述硬碳颗粒混合，然后进行干燥，得到干燥后的混合物；将所述干燥后的混合物进行第二煅烧。本公开制备的负极材料可用于钠离子电池，能有效降低不可逆容量损失，提高电池首周库伦效率。
Description
技术领域
本公开涉及钠离子电池负极材料技术领域，具体地，涉及一种钠离子电池负极材料、其制备方法、包含该负极材料的负极极片和钠离子电池。
背景技术
钠离子电池相较于锂离子电池具有资源更丰富，且钠与锂为同主族元素开发成本低。钠离子电池还具有容量更高、倍率性能更好等优点成为更适合于大规模储能的电池体系。而钠离子电池的电化学性能主要受限于电极材料的开发，因此，合理设计电极材料的结构成为研究热点。
碳材料常用于二次电池负极材料，由于钠的半径比锂大，传统的石墨类负极不能实现钠离子的可逆脱嵌，因此寻找合适的钠离子脱嵌的负极材料是提高钠离子电池性能的关键。硬碳材料属于难以石墨化的碳，具有短程有序，长程无序的碳层排列，有序的碳层具有较大的层间距可实现钠离子的可逆脱嵌，同时其具有丰富的纳米孔和缺陷结构可以为钠离子提供储存位点。但是生物质基硬碳材料产碳率较低，因而相对的成本增高，且煅烧后存在大量的孔和缺陷，导致电池的首周库伦效率低，可逆容量降低。
木质素基碳材料相比于其他生物质基材料具有产碳率高、来源广泛和价格低廉等优势。而目前木质素基碳材料由于其表面存在较多的孔和缺陷，导致电池首周库伦效率极低，小于40％。因此，亟需开发一种新型的制备方法有利于钠离子的可逆脱嵌。
发明内容
本公开的目的是提供一种钠离子电池负极材料、其制备方法、包含该负极材料的负极极片和钠离子电池，该负极材料原料组分均来源广泛，价格低廉，能够有效降低产品的成本，该负极材料可用于钠离子电池，可以有效降低不可逆容量损失，提高电池首周库伦效率。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种制备钠离子电池负极材料的方法，该方法包括如下步骤：
S1：将硬碳前驱体进行第一煅烧，得到硬碳颗粒；
S2：将石油焦与硫酸和硝酸的混合溶液接触反应，得到反应后的固体；
S3：将所述反应后的固体与第一碱性溶液混合，从混合物料中分离得到上清液；将所述上清液与酸性溶液混合，分离出固相物料，将所述固相物料作为包覆层碳材料与第二碱性溶液混合，得到包覆层碳材料分散液；
S4：将所述包覆层碳材料分散液与所述硬碳颗粒混合，然后进行干燥，得到干燥后的混合物；将所述干燥后的混合物进行第二煅烧。
可选地，所述硬碳前驱体包括碱性木质素、脱碱木质素和木质素磺酸钠中的一种，优选为脱碱木质素；所述石油焦包括针状焦、石油沥青和包覆沥青中的一种，优选为针状焦。
可选地，S2中所述硝酸与所述硫酸的体积比为1：1～4，优选为1：1～3；
所述接触反应的条件包括：接触温度为60～100℃，优选为60～80℃，接触时间为：1～4h，优选为2～4h。
可选地，所述第一碱性溶液为无机碱溶液，优选为氢氧化钠溶液；所述第一碱性溶液的pH为11～13；所述反应后的固体与所述第一碱性溶液的重量比为1：10～100；
S3中将所述上清液与酸性溶液混合包括使用酸性溶液调节混合后溶液的pH为1～2；
所述酸性溶液为无机酸溶液，优选为盐酸，所述盐酸的质量百分比浓度为25％～40％；
所述第二碱性溶液为无机碱溶液，所述无机碱溶液的pH为9～13；所述包覆层碳材料与所述第二碱性溶液的重量比为1：(5～20)，优选为1：(8～15)。
可选地，所述第一煅烧包括在惰性气氛下，将硬碳前驱体进行第一煅烧；所述惰性气氛包括氮气、氦气和氩气中的一种；
所述第一煅烧的条件包括：温度为800℃～1600℃，优选为1000～1400℃；时间为2～6h，优选为2～4h；惰性气氛流量为5～200mL/min，优选为100～180mL/min。
可选地，S3中所述包覆层碳材料分散液与所述硬碳颗粒的质量比为1:5～20，优选为1：8～15。
可选地，步骤S3之前，该方法还包括：将所述反应后的固体进行水洗至滤液的pH为6.5～7.5，随后进行过滤。
可选地，步骤S4中，所述混合包括：搅拌以使溶剂蒸发；
所述混合的条件包括：温度为30～90℃，时间为6～12h；所述搅拌的速率为100～600rpm；
所述干燥的条件包括：温度为80～120℃，优选为90～110℃；时间为20～26h，优选为22～26h。
可选地，所述第二煅烧包括在惰性气氛下，将所述干燥后的混合物进行第二煅烧；所述惰性气氛包括氮气、氦气和氩气中的一种；
所述第二煅烧的条件包括：温度为800℃～1600℃，优选为1000～1400℃；时间为2～6h，优选为2～4h；惰性气氛流量为5～200mL/min，优选为100～180mL/min。
本公开第二方面提供一种由本公开第一方面所述方法制备的钠离子电池负极材料。
本公开第三方面提供一种钠离子电池负极材料，所述负极材料包括具有核壳结构的复合碳材料颗粒，所述复合碳材料颗粒的核为硬碳颗粒，所述复合碳材料颗粒的壳为两亲性炭材料。
可选地，所述两亲性炭材料通过以下步骤制备：
S1：将石油焦与硫酸和硝酸的混合溶液接触反应，得到反应后的固体；
S2：将所述反应后的固体与第一碱性溶液混合，从混合物料中分离得到上清液；将所述上清液与酸性溶液混合，分离出固相物料。
可选地，所述硬碳颗粒的颗粒尺寸为15～75μm，BET比表面积为6.5～8m2/g；所述硬碳颗粒的XRD图谱在2θ为20～25°和40～45°之间存在特征峰，根据2θ为20～25°之间的特征峰计算的硬碳颗粒的层间距为以上；
所述复合碳材料的颗粒尺寸为15～125μm，BET比表面积为2.5～7.5m2/g；所述复合碳材料的XRD图谱在2θ为20～25°和40～45°之间存在特征峰，根据2θ为20～25°之间的特征峰计算的复合碳材料的层间距为以上。
可选地，以重量百分数计，所述负极材料包括1～20％的包覆层碳材料和80～99％的硬碳颗粒；优选地，所述包覆层碳材料的重量百分含量为5％～10％，所述硬碳颗粒的重量百分含量为90％～95％。
本公开第四方面提供一种钠离子二次电池负极极片，所述负极极片包括：集流体、粘结剂和本公开第三方面所述的负极材料。
本公开第五方面提供一种钠离子二次电池，所述钠离子二次电池包括本公开第四方面所述的负极极片、正极、电解液以及所述正极与所述负极极片之间的隔膜；
所述正极为锰酸钠、钴酸钠、磷酸钒钠或磷酸铁钠中的一种。
通过上述技术方案，本公开通过以硬碳前驱体制备具有较大层间距、适合储钠的硬碳颗粒，同时引入两亲性炭材料，使两亲性炭材料均匀包覆在硬碳颗粒表面，有效覆盖硬碳前驱体煅烧时形成大量的孔和缺陷位点。本公开提供的负极材料原料组分均来源广泛，价格低廉，能够有效降低产品的成本。该负极材料可用于钠离子电池，可以有效降低不可逆容量损失，提高电池首周库伦效率。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是实施例1中包覆层碳材料的XRD图。
图2是实施例1中硬碳颗粒的XRD图。
图3是实施例1制得的负极材料的XRD图。
图4是实施例1制得的钠离子电池在第一周和第二周的充放电曲线图。
图5是对比例1制得的钠离子电池在第一周和第二周的充放电曲线图。
图6是对比例1制得的负极材料的SEM图。
图7是实施例1制得的负极材料的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种制备钠离子电池负极材料的方法，该方法包括如下步骤：
S1：将硬碳前驱体进行第一煅烧，得到硬碳颗粒；
S2：将石油焦与硫酸和硝酸的混合溶液接触反应，得到反应后的固体；
S3：将所述反应后的固体与第一碱性溶液混合，从混合物料中分离得到上清液；将所述上清液与酸性溶液混合，分离出固相物料，将所述固相物料作为包覆层碳材料与第二碱性溶液混合，得到包覆层碳材料分散液；
S4：将所述包覆层碳材料分散液与所述硬碳颗粒混合，然后进行干燥，得到干燥后的混合物；将所述干燥后的混合物进行第二煅烧。
本公开的方法克服了现有技术中硬碳前驱体经高温煅烧后杂原子的脱除形成较多缺陷位和部分杂质残留，而导致很大的不可逆容量，使得首次库伦效率低的问题。本公开的方法制备的负极材料可用于钠离子电池，可以有效降低不可逆容量损失，提高电池首周库伦效率。
根据本公开，所述硬碳前驱体包括碱性木质素、脱碱木质素和木质素磺酸钠中的一种，优选为脱碱木质素；所述石油焦包括针状焦、石油沥青和包覆沥青中的一种，优选为针状焦。上述的实施方式，采用来源广泛且价格低廉前驱体，使得本公开的方法可操作性强，具有较高的实际应用价值。
根据本公开的一种实施方式，S2中所述硝酸与所述硫酸的体积比为1：1～4，优选为1：1～3，进一步优选为3：7；所述接触反应的条件包括：接触温度为60～100℃，优选为60～80℃，接触时间为：1～4h，优选为2～4h。进一步的一种实施方式中，所述硝酸的质量百分比浓度可以为60％～70％，优选为62％～68％，进一步优选为65％；所述硫酸质量百分比浓度可以为98％以上，优选为98％。
根据本公开的一种实施方式，所述第一碱性溶液为无机碱溶液，优选为氢氧化钠溶液；所述第一碱性溶液的pH为11～13，优选为pH＝12；所述反应后的固体与所述第一碱性溶液的重量比为1：10～100，优选为1：10～80；S3中将所述上清液与酸性溶液混合包括使用酸性溶液调节混合后溶液的pH为1～2，优选为pH＝1；所述酸性溶液为无机酸溶液，优选为盐酸，所述盐酸的质量百分比浓度可以为25％～40％，优选为37％。上述的实施方式有利于制得两亲性炭材料。该两亲性炭既可以溶于碱性溶剂和极性有机溶剂。所述第二碱性溶液为无机碱溶液，所述无机碱溶液的pH为9～13；所述包覆层碳材料与所述第二碱性溶液的重量比为1：(5～20)，优选为1：(8～15)。
根据本公开的一种实施方式，步骤S3之前，该方法还包括：将所述反应后的固体进行水洗至滤液的pH为6.5～7.5，优选地，所述滤液的pH为7，随后进行过滤。
根据本公开的一种实施方式，所述第一煅烧包括在惰性气氛下，将硬碳前驱体进行第一煅烧；进一步地，所述惰性气氛包括氮气、氦气和氩气中的一种；所述第一煅烧的条件包括：温度为800℃～1600℃，优选为1000～1400℃；时间为2～6h，优选为2～4h；惰性气氛流量为5～200mL/min，优选为100～180mL/min。上述的实施方式，有利于制备出具有较大的层间距、适合储钠的硬碳颗粒。
根据本公开的一种实施方式，所述硬碳颗粒的颗粒尺寸为15～75μm，BET比表面积为6.5～8m2/g；所述硬碳颗粒的XRD图谱在2θ为20～25°和40～45°之间存在特征峰，所述2θ为20～25°之间的特征峰归因为002的晶面，所述2θ为40～45°之间的特征峰归因为100的晶面；根据2θ为20～25°之间的特征峰计算的层间距可以为以上。所述颗粒尺寸为颗粒在最有利的姿态下能通过的最小筛孔的尺寸。上述的实施方式，使得硬碳颗粒具有较大的层间距、适合储钠。
根据本公开的另一种实施方式，S3中所述包覆层碳材料分散液与所述硬碳颗粒的质量比为1:5～20，优选为1：8～15。上述的实施方式，有利于固化后的包覆层碳材料可以均匀的包覆在硬碳颗粒表面，从而有效覆盖硬碳颗粒煅烧时形成的大量的孔和由于杂原子脱除形成的缺陷位点，进一步获得可提高电池首周库伦效率的负极材料。
根据本公开的另一种实施方式，将所述硬碳颗粒、所述包覆层碳材料以及第二碱性溶液按照质量比为1：(5～20)：(5～20)混合，优选为1：(8～15)：(8～15)，进一步优选为1：10：10。上述的实施方式，有利于固化后的包覆层碳材料可以均匀的包覆在硬碳颗粒表面，从而有效覆盖硬碳颗粒煅烧时形成的大量的孔和由于杂原子脱除形成的缺陷位点，进一步获得可提高电池首周库伦效率的负极材料。
根据本公开的一种实施方式，步骤S4中，所述混合包括：搅拌以使溶剂蒸发；所述溶剂蒸发包括使溶剂蒸发完全。所述混合的条件包括：温度可以为30～90℃，优选为60～80℃；所述时间可以根据溶剂蒸发的情况进行调整，例如所述时间可以为6～12h，优选为8～12h；所述搅拌的速率可以为100～600rpm，优选为200～500rpm。
根据本公开的另一种实施方式中，所述混合包括在第一温度下搅拌，随后再在第二温度下搅拌以使溶剂蒸发。所述第一温度可以为20～40℃，优选为25～35℃；所述在第一温度下混合的时间可以为2～6h；所述第二温度为60～90℃，优选为60～80℃；所述搅拌的速率可以为100～600rpm，优选为200～500rpm。
根据本公开的一种实施方式，所述第二煅烧包括在惰性气氛下，将所述干燥后的混合物进行第二煅烧；所述惰性气氛包括氮气、氦气和氩气中的一种；所述第二煅烧的条件包括：温度为800℃～1600℃，优选为1000～1400℃；时间为2～6h，优选为2～4h；惰性气氛流量为5～200mL/min，优选为100～180mL/min。上述的实施方式，有利于获得适合钠脱嵌的包覆层碳材料。
根据本公开的一种实施方式，所述干燥的条件包括：温度可以为80～120℃，优选为90～110℃；时间可以为20～26h，优选为22～26h。干燥装置可以为本领域常规的干燥装置，例如可以为鼓风干燥箱。
上述的实施方式，利用包覆层碳材料可以溶于碱性水溶液的特点，将其与硬碳颗粒混合均匀，在煅烧过程中，有利于固化后的包覆层碳材料可以均匀的包覆在硬碳颗粒表面，从而有效覆盖硬碳颗粒煅烧时形成的大量的孔和由于杂原子脱除形成的缺陷位点，进一步获得可提高电池首周库伦效率的负极材料。
本公开第二方面提供一种由本公开第一方面所述方法制备的钠离子电池负极材料。
本公开第三方面提供一种钠离子电池负极材料，所述负极材料包括具有核壳结构的复合碳材料，所述复合碳材料的核为硬碳颗粒，所述复合碳材料的壳为两亲性炭材料。
根据本公开的一种实施方式，所述两亲性炭材料通过以下步骤制备：
S1：将石油焦与硫酸和硝酸的混合溶液接触反应，得到反应后的固体；
S2：将所述反应后的固体与第一碱性溶液混合，从混合物料中分离得到上清液；将所述上清液与酸性溶液混合，分离出固相物料。
根据本公开的一种实施方式，以重量百分数计，所述负极材料包括1～20％的包覆层碳材料和80～99％的硬碳颗粒；优选地，所述包覆层碳材料的重量百分含量为5％～10％，所述硬碳颗粒的重量百分含量为90％～95％。所述负极材料各组分的百分比是根据制备过程中投入的干基重量计算。
根据本公开的一种实施方式，所述复合碳材料的颗粒尺寸为15～125μm，BET比表面积为2.5～7.5m2/g，优选为2.5～6m2/g；所述复合碳材料的XRD图谱在2θ为20～25°和40～45°之间存在特征峰，根据2θ为20～25°之间的特征峰计算的层间距可以为以上，优选为以上。
本公开第四方面提供一种钠离子电池负极极片，所述负极极片包括：集流体、粘结剂和本公开第三方面所述的负极材料。
本公开第五方面提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括本公开第四方面所述的负极极片、正极、电解液以及所述正极与所述负极极片之间的隔膜；所述正极为锰酸钠、钴酸钠、磷酸钒钠或磷酸铁钠中的一种。所述电解液可以为本领域常规的电解液，例如电解质盐可以为六氟磷酸钠、高氯酸钠、双三氟甲磺酰亚胺钠或双氟磺酰亚胺钠中的一种，电解质溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)和碳酸甲基乙基酯(EMC)中的一种或几种；所述隔膜可以为本领域常规的隔膜，例如可以为玻璃纤维隔膜或聚烯烃多孔膜中的一种。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
在本公开下述实施例中，X射线扫描衍射(XRD)是在美国Philips公司的X射线粉末衍射仪上进行，测试方法为采用Cu靶阳极Kα辐射源，步宽0.02°，扫描速度为2°/min，2θ＝10°-80°；
扫描电子显微镜(SEM)是在QUANTA400型仪器上进行；
电化学性能测试是在武汉蓝电公司的CT3001A1U-5V 5mA型仪器上进行；
BET比表面积的测量是在精威高博公司的JW-BK型仪器上进行；
脱碱木质素为北京伊诺凯科技有限公司购买的品牌为Innochem的产品；
电解液为苏州多多试剂有限公司购买的钠离子电池专用电解液；
粘结剂为北京伊诺凯科技有限公司品牌为Innochem的产品；
以下实施例和对比例中所用原料和试剂均为电池级；
若无特殊说明，下述实施例和对比例中使用的化学试剂为商购产品。
实施例1
(1)取6g脱碱木质素均匀置于刚玉方舟中，放入管式炉中，通入氮气一段时间后，设置温度1000℃下煅烧2h，得到硬碳颗粒，记为L1000。所得硬碳颗粒的BET比表面积为7.52m2/g。
(2)取适量硝酸和硫酸按照体积比3:7混合均匀后水浴加热至80℃，所用硫酸的质量百分比浓度为98％，所用硝酸的质量百分比浓度为65％，保温一段时间后，缓慢加入针状焦粉末，保持在80℃下搅拌3h，将所得混合溶液分装于离心管中，多次离心水洗直到上清液为中性，过滤后得到固体。将固体继续溶解于pH＝12的氢氧化钠溶液中搅拌6h，静置24h后取上清液，在上清液中加入稀盐酸调节上清液的pH为1，静置24h后得到沉淀物，将所得沉淀物置于鼓风干燥箱中110℃，干燥24h即得包覆层碳材料。所用稀盐酸的质量百分比浓度为37％。
(3)取包覆层碳材料、L1000和0.1mol/L的氢氧化钠溶液按照质量比1:10:10混合均匀后，在80℃下持续搅拌至水分蒸发完全。将所得混合均匀的材料置于鼓风干燥箱中110℃，烘干24h后，将材料置于管式炉中，在氮气气氛流量为150mL/min，高温煅烧温度为1200℃，煅烧时间为2h。即得到负极材料。记为ACM@L1000-1200。所得负极材料的BET比表面积为2.8m2/g。
(4)钠离子电池负极电极片的制备。按照质量比为9:1称取上述钠离子电池负极材料和20％海藻酸钠粘结剂，在磁力搅拌下搅拌6h，让钠离子电池负极材料和海藻酸钠粘结剂充分混合后用刮刀涂布在铜箔上，刮刀厚度为150μm。将涂布好的铜箔放在80℃的鼓风干燥箱中干燥12h，随后用冲片机将涂布好的铜箔冲切成直径12mm的电极片，通过微量天平挑选出涂布均匀，质量相近的电极片即得到钠离子电池负极。其中所述海藻酸钠粘结剂为先将海藻酸钠粉末放入25*25mm的称量瓶中，滴加适量的去离子水，在磁力搅拌下将海藻酸钠和去离子水搅拌成均匀的凝胶状溶液。
(5)钠离子半电池的装配。以金属钠为对电极，以浓度为1mol/L NaPF6-EC/DMC为电解液，上述钠离子负极电极片为工作电极，电池隔膜为Whatman GF/D玻璃纤维隔膜。在充满氩气气氛的手套箱里组装成型号为CR2032实验纽扣对称电池，用来评价上述钠离子电池负极材料的电化学性能。
实施例2
(1)取6g脱碱木质素均匀置于刚玉方舟中，放入管式炉中，通入氮气一段时间后，设置温度1000℃下煅烧2h，得到硬碳颗粒，记为L1000。
(2)包覆层碳材料的制备方法同实施例1。
(3)取包覆层碳材料、L1000和0.1mol/L的氢氧化钠溶液按照质量比1:10:10混合均匀后，在80℃下持续搅拌至水分蒸发完全。将所得混合均匀的材料置于鼓风干燥箱中110℃，烘干24h后，将材料置于管式炉中，在氮气气氛流量为150mL/min，高温煅烧温度为1000℃，煅烧时间为2h。即得到负极材料。记为ACM@L1000-1000。
钠离子电池负极电极片的制备和钠离子半电池的装配同实施例1。
实施例3
(1)取6g脱碱木质素均匀置于刚玉方舟中，放入管式炉中，通入氮气一段时间后，设置温度1000℃下煅烧2h，得到硬碳颗粒，记为L1000。
(2)包覆层碳材料的制备方法同实施例1。
(3)取包覆层碳材料、L1000和0.1mol/L的氢氧化钠溶液按照质量比1:10:10混合均匀后，在80℃下持续搅拌至水分蒸发完全。将所得混合均匀的材料置于鼓风干燥箱中110℃，烘干24h后，将材料置于管式炉中，在氮气气氛流量为150mL/min，高温煅烧温度为1400℃，煅烧时间为2h。即得到负极材料。记为ACM@L1000-1400。
钠离子电池负极电极片的制备和钠离子半电池的装配同实施例1。
实施例4
(1)取6g脱碱木质素均匀置于刚玉方舟中，放入管式炉中，通入氮气一段时间后，设置温度1200℃下煅烧2h，得到硬碳颗粒，记为L1200。
(2)包覆层碳材料的制备方法同实施例1。
(3)取包覆层碳材料、L1200和0.1mol/L的氢氧化钠溶液按照质量比1:10:10混合均匀后，在80℃下持续搅拌至水分蒸发完全。将所得混合均匀的材料置于鼓风干燥箱中110℃，烘干24h后，将材料置于管式炉中，在氮气气氛流量为150mL/min，高温煅烧温度为1000℃，煅烧时间为2h。即得到负极材料。记为ACM@L1200-1000。
钠离子电池负极电极片的制备和钠离子半电池的装配同实施例1。
实施例5
(1)取6g脱碱木质素均匀置于刚玉方舟中，放入管式炉中，通入氮气一段时间后，设置温度1200℃下煅烧2h，得到硬碳颗粒，记为L1200。
(2)包覆层碳材料的制备方法同实施例1。
(3)取包覆层碳材料、L1200碳材料和0.1mol/L的氢氧化钠溶液按照质量比1:10:10混合均匀后，在80℃下持续搅拌至水分蒸发完全。将所得混合均匀的材料置于鼓风干燥箱中110℃，烘干24h后，将材料置于管式炉中，在氮气气氛流量为150mL/min，高温煅烧温度为1200℃，煅烧时间为2h。即得到负极材料。记为ACM@L1200-1200。
钠离子电池负极电极片的制备和钠离子半电池的装配同实施例1。
实施例6
(1)取6g脱碱木质素均匀置于刚玉方舟中，放入管式炉中，通入氮气一段时间后，设置温度1400℃下煅烧2h，得到硬碳颗粒，记为L1400。
(2)包覆层碳材料的制备方法同实施例1。
(3)取包覆层碳材料、L1400和0.1mol/L的氢氧化钠溶液按照质量比1:10:10混合均匀后，在80℃下持续搅拌至水分蒸发完全。将所得混合均匀的材料置于鼓风干燥箱中110℃，烘干24h后，将材料置于管式炉中，在氮气气氛流量为150mL/min，高温煅烧温度为1200℃，煅烧时间为2h。即得到负极材料。记为ACM@L1400-1200。
钠离子电池负极电极片的制备和钠离子半电池的装配同实施例1。
实施例7
(1)取6g脱碱木质素均匀置于刚玉方舟中，放入管式炉中，通入氮气一段时间后，设置温度1000℃下煅烧2h，得到硬碳颗粒，记为L1000。
(2)包覆层碳材料的制备方法同实施例1。
(3)取包覆层碳材料、L1000和0.1mol/L的氢氧化钠溶液按照质量比1:4:10混合均匀后，在80℃下持续搅拌至水分蒸发完全。将所得混合均匀的材料置于鼓风干燥箱中110℃，烘干24h后，将材料置于管式炉中，在氮气气氛流量为150mL/min，高温煅烧温度为1200℃，煅烧时间为2h。即得到负极材料。
钠离子电池负极电极片的制备和钠离子半电池的装配同实施例1。
对比例1
(1)取6g脱碱木质素均匀置于刚玉方舟中，放入管式炉中，通入氮气一段时间后，设置温度1000℃下煅烧2h，得到硬碳颗粒，记为L1000。所得硬碳颗粒的BET比表面积为7.5m2/g。
钠离子电池负极电极片的制备和钠离子半电池的装配同实施例1。
对比例2
(1)取6g脱碱木质素均匀置于刚玉方舟中，放入管式炉中，通入氮气一段时间后，设置温度1000℃下煅烧2h，得到硬碳颗粒，记为L1000。
(2)取适量硝酸和硫酸按照体积比3:7混合均匀后水浴加热至80℃，所用硫酸的质量百分比浓度为98％，所用硝酸的质量百分比浓度为65％，保温一段时间后，缓慢加入针状焦粉末，保持在80℃下搅拌3h,将所得混合溶液分装于离心管中，多次离心水洗直到上清液为中性，得到包覆层碳材料。
(3)取包覆层碳材料、L1000和0.1mol/L的氢氧化钠溶液按照质量比1:10:10混合均匀后，在80℃下持续搅拌至水分蒸发完全。将所得混合均匀的材料置于鼓风干燥箱中110℃，烘干24h后，将材料置于管式炉中，在氮气气氛流量为150mL/min，高温煅烧温度为1200℃，煅烧时间为2h。即得到负极材料。记为ACM@L1000-1200。钠离子电池负极电极片的制备和钠离子半电池的装配同实施例1。
对比例3
(1)取6g脱碱木质素均匀置于刚玉方舟中，放入管式炉中，通入氮气一段时间后，设置温度1000℃下煅烧2h，得到硬碳颗粒，记为L1000。
(2)取适量硝酸和硫酸按照体积比3:7混合均匀后水浴加热至80℃，所用硫酸的质量百分比浓度为98％，所用硝酸的质量百分比浓度为65％，保温一段时间后，缓慢加入针状焦粉末，保持在80℃下搅拌3h,将所得混合溶液分装于离心管中，多次离心水洗直到上清液为中性，得到两亲性炭材料。将两亲性炭材料继续溶解于pH值为12的氢氧化钠溶液中搅拌6h，静置24h后取上清液，在上清液中加入稀盐酸调节上清液pH值为1静置24h后得到沉淀物，将所得沉淀物置于鼓风干燥箱中110℃，干燥24h即得包覆层碳材料。
(3)取包覆层碳材料、L1000按照质量比1:10混合后，置于管式炉中，在氮气气氛流量为150mL/min，高温煅烧温度为1200℃，煅烧时间为2h。即得到负极材料。
钠离子电池负极电极片的制备和钠离子半电池的装配同实施例1。
对比例4
(1)取6g脱碱木质素均匀置于刚玉方舟中，放入管式炉中，通入氮气一段时间后，设置温度1000℃下煅烧2h，得到硬碳颗粒。
(2)取上述硬碳颗粒1g和包覆沥青2g加入适量水后球磨2h，置于鼓风干燥箱中110℃干燥24h。将上述混合材料放入管式炉中，通入氮气一段时间后，设置温度800℃下煅烧2h，得到负极材料。
钠离子电池负极电极片的制备和钠离子半电池的装配同实施例1。
测试例1
对实施例1～7和对比例1～4的电池片进行电化学性能的测试，具体测试条件为在0.1C(1C＝300mAg-1)倍率下，截止电压范围为0.01V～3V下恒流充放电。测试结果如表1。
表1
根据表1的数据，通过对比实施例与对比例可知，本公开的方法制备的负极材料用于钠离子电池，可有效提高首周库伦效率，有效降低不可逆容量损失。通过实施例7与实施例1对比可知，在本公开优选的包覆层碳材料和所述主体硬碳颗粒的质量比范围下，制得的负极材料用于钠离子电池，能进一步提高首周库伦效率。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (16)
1.一种制备钠离子电池负极材料的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1：将硬碳前驱体进行第一煅烧，得到硬碳颗粒；
S2：将石油焦与硫酸和硝酸的混合溶液接触反应，得到反应后的固体；
S3：将所述反应后的固体与第一碱性溶液混合，从混合物料中分离得到上清液；将所述上清液与酸性溶液混合，分离出固相物料，将所述固相物料作为包覆层碳材料与第二碱性溶液混合，得到包覆层碳材料分散液；
S4：将所述包覆层碳材料分散液与所述硬碳颗粒混合，然后进行干燥，得到干燥后的混合物；将所述干燥后的混合物进行第二煅烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硬碳前驱体包括碱性木质素、脱碱木质素和木质素磺酸钠中的一种，优选为脱碱木质素；所述石油焦包括针状焦、石油沥青和包覆沥青中的一种，优选为针状焦。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，S2中所述硝酸与所述硫酸的体积比为1：1～4，优选为1：1～3；
所述接触反应的条件包括：接触温度为60～100℃，优选为60～80℃，接触时间为：1～4h，优选为2～4h。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一碱性溶液为无机碱溶液，优选为氢氧化钠溶液；所述第一碱性溶液的pH为11～13；所述反应后的固体与所述第一碱性溶液的重量比为1：10～100；
S3中将所述上清液与酸性溶液混合包括使用酸性溶液调节混合后溶液的pH为1～2；
所述酸性溶液为无机酸溶液，优选为盐酸，所述盐酸的质量百分比浓度为25％～40％；
所述第二碱性溶液为无机碱溶液，所述无机碱溶液的pH为9～13；所述包覆层碳材料与所述第二碱性溶液的重量比为1：(5～20)，优选为1：(8～15)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一煅烧包括在惰性气氛下，将硬碳前驱体进行第一煅烧；所述惰性气氛包括氮气、氦气和氩气中的一种；
所述第一煅烧的条件包括：温度为800℃～1600℃，优选为1000～1400℃；时间为2～6h，优选为2～4h；惰性气氛流量为5～200mL/min，优选为100～180mL/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，S3中所述包覆层碳材料分散液与所述硬碳颗粒的质量比为1:5～20，优选为1：8～15。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S3之前，该方法还包括：将所述反应后的固体进行水洗至滤液的pH为6.5～7.5，随后进行过滤。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S4中，所述混合包括：搅拌以使溶剂蒸发；
所述混合的条件包括：温度为30～90℃，时间为6～12h；所述搅拌的速率为100～600rpm；
所述干燥的条件包括：温度为80～120℃，优选为90～110℃；时间为20～26h，优选为22～26h。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二煅烧包括在惰性气氛下，将所述干燥后的混合物进行第二煅烧；所述惰性气氛包括氮气、氦气和氩气中的一种；
所述第二煅烧的条件包括：温度为800℃～1600℃，优选为1000～1400℃；时间为2～6h，优选为2～4h；惰性气氛流量为5～200mL/min，优选为100～180mL/min。
10.权利要求1～9中任意一项所述的方法制备的钠离子电池负极材料。
11.一种钠离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料包括具有核壳结构的复合碳材料，所述复合碳材料的核为硬碳颗粒，所述复合碳材料的壳为两亲性炭材料。
12.根据权利要求11所述的负极材料，其中，所述两亲性炭材料通过以下步骤制备：
S1：将石油焦与硫酸和硝酸的混合溶液接触反应，得到反应后的固体；
S2：将所述反应后的固体与第一碱性溶液混合，从混合物料中分离得到上清液；将所述上清液与酸性溶液混合，分离出固相物料。
13.根据权利要求11所述的负极材料，其中，所述硬碳颗粒的颗粒尺寸为15～75μm，BET比表面积为6.5～8m2/g；所述硬碳颗粒的XRD图谱在2θ为20～25°和40～45°之间存在特征峰，根据2θ为20～25°之间的特征峰计算的硬碳颗粒层间距为以上；
所述复合碳材料的颗粒尺寸为15～125μm，BET比表面积为2.5～7.5m2/g；所述复合碳材料的XRD图谱在2θ为20～25°和40～45°之间存在特征峰，根据2θ为20～25°之间的特征峰计算的复合碳材料的层间距为以上。
14.根据权利要求11所述的负极材料，其中，以重量百分数计，所述负极材料包括1～20％的包覆层碳材料和80～99％的硬碳颗粒；优选地，所述包覆层碳材料的重量百分含量为5％～10％，所述硬碳颗粒的重量百分含量为90％～95％。
15.一种钠离子电池负极极片，其特征在于，所述负极极片包括：集流体、粘结剂和权利要求11～14任一项所述的负极材料。
16.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求15所述的负极极片、正极、电解液以及所述正极与所述负极极片之间的隔膜；
所述正极为锰酸钠、钴酸钠、磷酸钒钠或磷酸铁钠中的一种。
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