CN118288647A - 一种抗褶皱的集流体用pp基膜及其制备方法 - Google Patents

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胡昊
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徐鼎盛
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Abstract

本发明公开了一种集流体用PP基膜及其制备方法,涉及锂离子电池材料技术领域。PP基膜包括表层、中间层和底层,其中,表层包括聚丙烯、聚甲醛,质量比为(95‑97):(3‑5);中间层包括聚丙烯、聚酰胺,质量比为(80‑90):(10‑20);底层包括聚丙烯、聚甲醛,质量比为(90‑95):(5‑10)。本发明通过特定的配方和膜结构设计,大幅度提升了膜的耐热性,达到了降低集流体用PP基膜热收缩率的效果,有效防止褶皱的产生。

Description

一种抗褶皱的集流体用PP基膜及其制备方法
技术领域
本发明提出了一种抗褶皱的集流体用PP基膜及其制备方法,涉及锂离子电池材料技术领域。
背景技术
集流体是锂离子电池中不可或缺的组成部件之一,在锂离子电池中起到将活性物质产生的电流汇集输出、将电极电流输入给活性物质,从而实现化学能转化为电能的作用。集流体性能的好坏直接影响锂离子电池的库伦效率、循环稳定性和倍率性能,因此,开发综合性能和性能稳定性优异的集流体显得尤为重要。
传统集流体多为金属集流体,重量很大,导致集流体的质量在电池的总质量中占据了一个较大的比重,遭受机械应力(尤其是挤压、针刺、撞击)、热应力或是电应力等损伤时,也很容易发生内部短路,从而造成电池的热失控,导致安全事故。正是在这种形势下,复合集流体应运而生,它的出现引起了业内的广泛重视。复合集流体是将铜/铝原子沉积在聚合物基膜表面上,形成复合铜箔集流体或复合铝箔集流体,该类集流体将聚合物膜的机械和结构优势与铜和铝的电化学性能优势相结合,减少了金属的用量,能有效提升能量密度与安全性。聚合物基膜是复合集流体的关键部件之一,理想的复合集流体用基膜需要同时具有优异的机械力学性能,与金属之间的接触电阻小、结合力强,较佳的阻燃性能和电解液耐受性和较好的耐热老化性。
PP膜已经成为目前主流的集流体基膜之一,而PP基膜应用于集流体中,存在的主要问题之一,就是制备集流体过程中往往需要用到较高温度的操作步骤,由于当前的PP膜的耐高温性能有限,往往导致基膜在这些操作步骤中受热后发生收缩,产生褶皱,对最终产品的整体性能造成不良影响。
发明内容
本发明提出了一种抗褶皱的集流体用PP基膜及其制备方法,有效提高PP基膜的耐高温性能,避免后续使用过程中产生褶皱。具体方案如下:
一种抗褶皱的集流体用PP基膜:
包括表层、中间层和底层,其中,表层包括聚丙烯、聚甲醛,两者质量比为(95-97):(3-5);中间层包括聚丙烯、聚酰胺,两者质量比为(80-90):(10-20);底层包括聚丙烯、聚甲醛,两者质量比为(90-95):(5-10)。
优选地,所述聚酰胺包括尼龙6。
优选地,所述表层、中间层与底层的材料质量比为(1-2):(2-4):(8-10)。
一种抗褶皱的集流体用PP基膜的制备方法,包括以下步骤:
S1、将表层、中间层和底层的原材料分别混合,分别加入到双螺杆挤出机中挤压熔融;
S2、熔融后的表层、中间层和底层料液通过双螺杆挤出机的模头挤出成三层片材;
S3、挤出后材料经冷却辊进行冷却,得到三层片材;
S4、对所得三层片材进行第一次热处理后进行纵向拉伸,纵向拉伸得到的膜片进行第二次热处理后冷却得到纵拉膜片;
S5、所得纵拉膜片进行第三次热处理后进行第一次横向拉伸,横向拉伸所得膜片进行第四次热处理后冷却得到横拉膜片;
S6、所得横拉膜片经牵引、收卷、分切后包装得到集流体用PP基膜。
优选地,S2所述共挤出,表层切片所得熔融料、中间层切片所得熔融料与底层切片所得熔融料的出料质量比为(1-2):(2-4):(8-10)。
优选地,S4所述纵向拉伸,拉伸倍率为(3-5):1。
优选地,S5所述横向拉伸,拉伸倍率为(2-3):1。
优选地,S1所述表层、中间层和底层的原材料挤压熔融,分别控制温度在195℃以下、155℃以下、195℃以下。
优选地,步骤S2中,通过双螺杆挤出机的模头挤出成三层片材,模头温度为205-210℃。
优选地,上述所述第一次热处理温度为90-100℃,第一次热处理时间为15-20min;第二次热处理温度为110-120℃,第二次热处理时间为20-30min;第三次热处理温度为80-90℃,第三次热处理时间为15-20min;第四次热处理温度为100-110℃,第四次热处理时间为30-50min。
有益效果
本发明通过特定配方和三层结构设计,提高了PP基膜的耐高温性能,降低了PP基膜在高温使用条件下的热收缩率,就我们所知,在当前的薄膜相关研究中,本发明采用的聚甲醛往往用于改善薄膜的硬度、刚度、耐磨性等,现有的研究中未见到聚甲醛对薄膜的耐高温性能产生影响,在添加量为1%-4%这个范围内,POM的添加量相对较低,主要用于改善聚合物薄膜的特定性能,如硬度、耐磨性等,而不显著改变整体的物性,而在中等添加量(5%-10%)在这个范围内,POM的添加量逐渐增加,会有一些机械性能的改善,例如提高膜的硬度和刚度;而本发明采用的聚酰胺,在低添加量(1%-5%)这个范围内,主要用于调整膜的特定性能而不显著改变整体的物性,在中等添加量(5%-10%)这个范围内,PAI的添加量逐渐增加,会一些机械性能的改善,主要表现在强度、刚度的改善,但在10%以下的添加量下,未看到对膜热稳定性、热收缩率的改善作用;并且,我们发现聚酰胺中的尼龙6能够达到提高热稳定性的作用,而尼龙66则完全对热稳定性无影响。但我们在研究中发现,在聚丙烯薄膜中设计三层结构,并在每一层设计特定的三者添加比例关系,能够达到提升膜材料耐高温性能、降低热收缩率的效果,可能是由于三层结构每层结构性质不同,异质性和两层之间的相互作用引起了在耐高温方面的复合效应。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例、基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
除非另行定义,文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外,任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用,但不能限制本申请的内容。
下述实施例中的实验方法,如无特殊说明,均为常规方法、下述实施例中所用的试验材料如无特殊说明,均为从商业渠道购买得到的。
结构及配方:
包括表层、中间层和底层,其中,表层包括聚丙烯、聚甲醛,质量比为(95-97):(3-5);中间层包括聚丙烯、聚酰胺,质量比为(80-90):(10-20);底层包括聚丙烯、聚甲醛,质量比为(90-95):(5-10)。
所述聚酰胺包括尼龙6。
所述表层、中间层与底层的材料质量比为(1-2):(2-4):(8-10)。
制备工艺:
S1、将表层、中间层和底层的原材料分别混合,分别加入到双螺杆挤出机中挤压熔融;
S2、熔融后的表层、中间层和底层料液通过双螺杆挤出机的模头挤出成三层片材;
S3、挤出后材料经冷却辊进行冷却,得到三层片材;
S4、对所得三层片材进行第一次热处理后进行纵向拉伸,纵向拉伸得到的膜片进行第二次热处理后冷却得到纵拉膜片;
S5、所得纵拉膜片进行第三次热处理后进行第一次横向拉伸,横向拉伸所得膜片进行第四次热处理后冷却得到横拉膜片;
S6、所得横拉膜片经牵引、收卷、分切后包装得到集流体用PP基膜。
S2所述共挤出,表层切片所得熔融料、中间层切片所得熔融料与底层切片所得熔融料的出料质量比为(1-2):(2-4):(8-10)。
S4所述纵向拉伸,拉伸倍率为(3-5):1。
S5所述横向拉伸,拉伸倍率为(2-3):1。
S1所述表层、中间层和底层的原材料挤压熔融,分别控制温度在195℃以下、155℃以下、195℃以下。
步骤S2中,通过双螺杆挤出机的模头挤出成三层片材,模头温度为205-210℃。
上述第一次热处理温度为90-100℃,第一次热处理时间为15-20min;第二次热处理温度为110-120℃,第二次热处理时间为20-30min;第三次热处理温度为80-90℃,第三次热处理时间为15-20min;第四次热处理温度为100-110℃,第四次热处理时间为30-50min。
上述步骤S2中,模头设置温度为205-210℃的原因为,通过检测,证明在该温度下经正常速度挤出三层片材的熔融原料,对三层的材料不会造成原材料分解等变性改变,不会产生其他气体或物质,同时能够保证三层片材紧密结合。步骤S1中采用挤压熔融,原材料颗粒之间彼此摩擦挤压生热升温,原材料逐渐成熔融状态,通过实施检测盒控温装置控制温度不高于所设定的温度,以保证原材料不会长时间接触高温以避免原材料变性产生其他气体或物质。
实施例1一种集流体用PP基膜及其制备方法
结构及配方:
包括表层、中间层和底层,其中,表层包括聚丙烯、聚甲醛,质量比为95:3;中间层包括聚丙烯、聚酰胺,质量比为80:10;底层包括聚丙烯、聚甲醛,质量比为90:5。
所述聚酰胺包括尼龙6。
所述表层、中间层与底层的材料质量比为1:2:8。
制备工艺:
S1、将表层、中间层和底层的原材料分别混合,分别加入到双螺杆挤出机中挤压熔融;
S2、熔融后的表层、中间层和底层料液通过双螺杆挤出机的模头挤出成三层片材;
S3、挤出后材料经冷却辊进行冷却,得到三层片材;
S4、对所得三层片材进行第一次热处理后进行纵向拉伸,纵向拉伸得到的膜片进行第二次热处理后冷却得到纵拉膜片;
S5、所得纵拉膜片进行第三次热处理后进行第一次横向拉伸,横向拉伸所得膜片进行第四次热处理后冷却得到横拉膜片;
S6、所得横拉膜片经牵引、收卷、分切后包装得到集流体用PP基膜。
S2所述共挤出,表层切片所得熔融料、中间层切片所得熔融料与底层切片所得熔融料的出料质量比为1:2:8。
S4所述纵向拉伸,拉伸倍率为3:1。
S5所述横向拉伸,拉伸倍率为2:1。
S1所述表层、中间层和底层的原材料挤压熔融,分别控制温度在195℃以下、155℃以下、195℃以下。
步骤S2中,通过双螺杆挤出机的模头挤出成三层片材,模头温度为210℃。
上述第一次热处理温度为90℃,第一次热处理时间为15min;第二次热处理温度为120℃,第二次热处理时间为20min;第三次热处理温度为80℃,第三次热处理时间为15min;第四次热处理温度为110℃,第四次热处理时间为30min。
实施例2一种集流体用PP基膜及其制备方法
结构及配方:
包括表层、中间层和底层,其中,表层包括聚丙烯、聚甲醛,质量比为97:5;中间层包括聚丙烯、聚酰胺,质量比为90:20;底层包括聚丙烯、聚甲醛,质量比为90:10。
所述聚酰胺包括尼龙6。
所述表层、中间层与底层的材料质量比为2:4:10。
制备工艺:
S1、将表层、中间层和底层的原材料分别混合,分别加入到双螺杆挤出机中挤压熔融;
S2、熔融后的表层、中间层和底层料液通过双螺杆挤出机的模头挤出成三层片材;
S3、挤出后材料经冷却辊进行冷却,得到三层片材;
S4、对所得三层片材进行第一次热处理后进行纵向拉伸,纵向拉伸得到的膜片进行第二次热处理后冷却得到纵拉膜片;
S5、所得纵拉膜片进行第三次热处理后进行第一次横向拉伸,横向拉伸所得膜片进行第四次热处理后冷却得到横拉膜片;
S6、所得横拉膜片经牵引、收卷、分切后包装得到集流体用PP基膜。
S2所述共挤出,表层切片所得熔融料、中间层切片所得熔融料与底层切片所得熔融料的出料质量比为1:2:8。
S4所述纵向拉伸,拉伸倍率为3:1。
S5所述横向拉伸,拉伸倍率为2:1。
S1所述表层、中间层和底层的原材料挤压熔融,分别控制温度在195℃以下、155℃以下、195℃以下。
步骤S2中,通过双螺杆挤出机的模头挤出成三层片材,模头温度为210℃。
上述第一次热处理温度为90℃,第一次热处理时间为15min;第二次热处理温度为120℃,第二次热处理时间为20min;第三次热处理温度为80℃,第三次热处理时间为15min;第四次热处理温度为110℃,第四次热处理时间为30min。
实施例3一种集流体用PP基膜及其制备方法
结构及配方:
包括表层、中间层和底层,其中,表层包括聚丙烯、聚甲醛,质量比为95:5;中间层包括聚丙烯、聚酰胺,质量比为90:10;底层包括聚丙烯、聚甲醛,质量比为95:5。
所述聚酰胺包括尼龙6。
所述表层、中间层与底层的材料质量比为2:4:10。
制备工艺:
S1、将表层、中间层和底层的原材料分别混合,分别加入到双螺杆挤出机中挤压熔融;
S2、熔融后的表层、中间层和底层料液通过双螺杆挤出机的模头挤出成三层片材;
S3、挤出后材料经冷却辊进行冷却,得到三层片材;
S4、对所得三层片材进行第一次热处理后进行纵向拉伸,纵向拉伸得到的膜片进行第二次热处理后冷却得到纵拉膜片;
S5、所得纵拉膜片进行第三次热处理后进行第一次横向拉伸,横向拉伸所得膜片进行第四次热处理后冷却得到横拉膜片;
S6、所得横拉膜片经牵引、收卷、分切后包装得到集流体用PP基膜。
S2所述共挤出,表层切片所得熔融料、中间层切片所得熔融料与底层切片所得熔融料的出料质量比为1:2:8。
S4所述纵向拉伸,拉伸倍率为3:1。
S5所述横向拉伸,拉伸倍率为2:1。
S1所述表层、中间层和底层的原材料挤压熔融,分别控制温度在195℃以下、155℃以下、195℃以下。
步骤S2中,通过双螺杆挤出机的模头挤出成三层片材,模头温度为210℃。
上述第一次热处理温度为90℃,第一次热处理时间为15min;第二次热处理温度为120℃,第二次热处理时间为20min;第三次热处理温度为80℃,第三次热处理时间为15min;第四次热处理温度为110℃,第四次热处理时间为30min。
对比例1
与实施例3的区别在于:采用双层结构,仅包括实施例3中的表层与底层,不包括中间层,其他步骤参数与实施例3相同。
对比例2
与实施例3的区别在于:采用单层结构,仅包括实施例3中的中间层结构,其他步骤参数与实施例3相同。
对比例3
与实施例3的区别在于:表层配方与底层配方均采用实施例3中的表层配方,其他步骤参数与实施例3相同。
对比例4
与实施例3的区别在于:表层配方与底层配方均采用实施例3中的底层配方,其他步骤参数与实施例3相同。
对比例5
与实施例3的区别在于:将中间层中的聚酰胺替换为等量的聚丙烯,其他步骤参数与实施例3相同。
对比例6
与实施例3的区别在于:将表层中的聚甲醛替换为等量的聚丙烯,其他步骤参数与实施例3相同。
对比例7
与实施例3的区别在于:将底层中的聚甲醛替换为等量的聚丙烯,其他步骤参数与实施例3相同。
对比例8
与实施例3的区别在于:将尼龙6替换为等量的尼龙66,其他步骤参数与实施例3相同。
性能检测:
检测上述全部实施例、对比例所得膜产品的热收缩率及其他用作基膜的力学性能,部分所得结果见表1
表1所得膜材料热收缩率
热收缩率(纵向,%) 热收缩率(横向,%)
实施例1 0.11 0.055
实施例2 0.09 0.043
实施例3 0.08 0.048
对比例1 0.138 0.089
对比例2 0.175 0.103
对比例3 0.122 0.077
对比例4 0.141 0.091
对比例5 0.140 0.092
对比例6 0.144 0.088
对比例7 0.125 0.079
对比例8 0.142 0.093
从以上实施例及对比例所得膜产品热收缩率可见,本发明创新的膜结构以及配方是产品耐高温性能优异的核心保障,采用本发明提供的配方及工艺制备的PP薄膜,具有更低的热收缩率,用于集流体基膜,能够减少褶皱的产生。以上全部实施例及对比例所得膜产品,在硬度、弹性模量等方面均符合集流体基膜应用要求,并且差异不显著。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
以上对本发明及其实施方式进行了描述,这种描述没有限制性,实施例中所示的也只是本发明的实施方式的一部分,实际的应用并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示,在不脱离本发明创造宗旨的情况下,不经创造性的设计出与该技术方案相似的方式及实施例,均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种抗褶皱的集流体用PP基膜:其特征在于:包括表层、中间层和底层,其中,表层包括聚丙烯、聚甲醛,两者质量比为(95-97):(3-5);中间层包括聚丙烯、聚酰胺,两者质量比为(80-90):(10-20);底层包括聚丙烯、聚甲醛,两者质量比为(90-95):(5-10)。
2.根据权利要求1所述的抗褶皱的集流体用PP基膜:其特征在于:所述聚酰胺包括尼龙6。
3.根据权利要求1所述的抗褶皱的集流体用PP基膜:其特征在于:所述表层、中间层与底层的材料质量比为(1-2):(2-4):(8-10)。
4.一种权利要求1-3任一项所述抗褶皱的集流体用PP基膜的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
S1、将表层、中间层和底层的原材料分别混合,分别加入到双螺杆挤出机中挤压熔融;
S2、熔融后的表层、中间层和底层料液通过双螺杆挤出机的模头挤出成三层片材;
S3、挤出后材料经冷却辊进行冷却,得到三层片材;
S4、对所得三层片材进行第一次热处理后进行纵向拉伸,纵向拉伸得到的膜片进行第二次热处理后冷却得到纵拉膜片;
S5、所得纵拉膜片进行第三次热处理后进行第一次横向拉伸,横向拉伸所得膜片进行第四次热处理后冷却得到横拉膜片;
S6、所得横拉膜片经牵引、收卷、分切后包装得到集流体用PP基膜。
5.根据权利要求4所述的抗褶皱的集流体用PP基膜的制备方法,其特征在于:S2所述共挤出,表层切片所得熔融料、中间层切片所得熔融料与底层切片所得熔融料的出料质量比为(1-2):(2-4):(8-10)。
6.根据权利要求4所述的抗褶皱的集流体用PP基膜的制备方法,其特征在于:S4所述纵向拉伸,拉伸倍率为(3-5):1。
7.根据权利要求4所述的抗褶皱的集流体用PP基膜的制备方法,其特征在于:S5所述横向拉伸,拉伸倍率为(2-3):1。
8.根据权利要求4所述的抗褶皱的集流体用PP基膜的制备方法,其特征在于:S1所述表层、中间层和底层的原材料挤压熔融,分别控制温度在195℃以下、155℃以下、195℃以下。
9.根据权利要求4所述的抗褶皱的集流体用PP基膜的制备方法,其特征在于:步骤S2中,通过双螺杆挤出机的模头挤出成三层片材,模头温度为205-210℃。
10.根据权利要求4所述的抗褶皱的集流体用PP基膜的制备方法,其特征在于:所述第一次热处理温度为90-100℃,第一次热处理时间为15-20min;第二次热处理温度为110-120℃,第二次热处理时间为20-30min;第三次热处理温度为80-90℃,第三次热处理时间为15-20min;第四次热处理温度为100-110℃,第四次热处理时间为30-50min。
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