CN118287161A - 一种具有3d海绵骨架的氮硼掺杂的单原子钴催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有3D海绵骨架的氮硼掺杂的单原子钴催化剂及其制备方法和应用。催化剂的具体制备过程为：将切割好的三聚氰胺海绵浸没在去离子水中超声，以去除表面结构中的杂质，取出挤压出多余的水分，干燥；将Co(NO3)2·6H2O在去离子水中充分搅拌均匀，再放入步骤1)中干燥后的海绵直至吸满溶液达到饱和；取出含有Co2+溶液的海绵真空干燥，得到表面含有Co(Ⅱ)的海绵，记为Co(Ⅱ)@MS；将硼酸溶于去离子水中，超声混匀后用注射器完全注入Co(Ⅱ)@MS中，真空干燥，得到含有硼酸、钴的前驱体Co(Ⅱ)/HBO3@MS。本发明的催化剂显著抑制了纳米颗粒的团聚，促进了碳缺陷的形成，具有良好的亲水性能和更多的催化活性位点，催化剂易于从污染物中分离和循环使用。
Description
技术领域
本发明属于高级氧化技术领域，具体涉及一种具有3D海绵骨架的氮硼掺杂的单原子钴催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
印染废水具有出水量大，水质复杂多变，难降解有机物含量高以及可生化性差等特点。含有苯胺结构的偶氮染料是印染行业生产的重要原料，偶氮染料降解的主要中间产物是芳香胺类化合物，在印染废水中被广泛、大量检出。芳香胺类化合物，如苯胺，对微生物有毒害作用，其化学稳定性强，在污水处理过程中难去除，并且具有致癌性。因此，迫切需要研究一种有效地去除印染废水中苯胺的方法来防止其对生态安全和人体健康产生威胁，这对我国纺织印染工业的健康发展具有重要的现实意义。
目前常见的印染废水中苯胺的处理技术包括混凝、吸附、膜分离、生化等。然而，混凝只是将水相中的苯胺转移到污泥中，增加了化学污泥处理的难度；吸附仅涉及到污染物的转移，并不能从根本上降解实现其无害化；膜分离成本高且易被污染；生化法对高浓度苯胺而言，原料本身和中间产物对普通微生物毒性大，需特殊驯化工程厌氧菌群。相比之下，高级氧化技术高效无污染，用途范围广，可行性更高。基于硫酸根自由基(·SO4 –)的高级氧化技术近年来被认为是最具前景的修复污染水体的化学氧化技术，其可以通过热、超声、紫外线和过渡金属等方式活化单过硫酸盐(PMS)产生·OH、·SO4 –以降解各种污染物。过渡金属离子活化PMS的反应在室温下即可快速进行，无需外加能量，因此被广泛地用于高级氧化中。在各种过渡金属离子中，Co2+对PMS具有最高效的活化性能。然而，均相Co2+/PMS体系存在催化剂回收困难且易引发次生环境污染等问题。而非均相系统中，金属钴颗粒存在易结块、消耗快、再生慢等问题。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种具有3D海绵骨架的氮硼掺杂的单原子钴催化剂及其制备方法和应用。
本发明以三聚氰胺海绵、硼酸、硝酸钴为前驱体原料，通过两步煅烧法制备了一种具有3D网格碳骨架的N、B掺杂的单原子Co催化剂，由于三聚氰胺海绵本身主要是碳氢氮化合物，碳化后即可形成碳骨架，由于N、B与C原子相邻，原子半径和价电子数接近，很容易置换碳骨架原子晶格中的C，且不使碳材料的晶格发生较大的畸变，且硼元素的掺入进一步促进了碳缺陷的形成。同时，Co(Ⅱ)在煅烧过程中与B、N配位，最终形成了以三聚氰胺海绵为碳骨架的掺杂氮硼的单原子钴催化剂(Co-BNC)。
具体的技术方案如下：
一种具有3D海绵骨架的氮硼掺杂的单原子钴催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)海绵的预处理：将切割好的三聚氰胺海绵浸没在去离子水中超声，以去除表面结构中的杂质，取出挤压出多余的水分，干燥；
2)将Co(NO3)2·6H2O在去离子水中充分搅拌均匀，再放入步骤1)中干燥后的海绵直至吸满溶液达到饱和；
3)取出步骤2)含有Co2+溶液的海绵真空干燥，得到表面含有Co(Ⅱ)的海绵，记为Co(Ⅱ)@MS；
4)将硼酸溶于去离子水中，超声混匀后用注射器完全注入Co(Ⅱ)@MS中，真空干燥，得到含有硼酸、钴的前驱体Co(Ⅱ)/HBO3@MS；
5)将Co(Ⅱ)/HBO3@MS置于管式炉中，在设定的升温程序下，两步煅烧，得到具有3D海绵骨架的Co-BNC@MS催化剂。
进一步地，步骤1)中将切割好的三聚氰胺海绵浸没在去离子水中超声10-30min，取出挤压出多余水分后，置于60-90℃下干燥5-12h。
进一步地，步骤2)中的Co(NO3)2溶液浓度为0.1M。
进一步地，步骤3)中的真空干燥温度为60-90℃，干燥时间为12h。
进一步地，步骤4)中的硼酸溶液浓度为0.1 -0.2M。
进一步地，步骤5)中在设定的升温程序下，两步煅烧的具体过程为：以升温速率2～5℃/min升温至500～700℃真空煅烧1～2h，然后再以2～5℃/min的降温速率降温到300～500℃，于20％ H2/Ar中煅烧1～2h，即得到具有3D海绵骨架的Co-BNC催化剂(Co-BNC@MS)。
一种采用上述制备方法制备得到的具有3D海绵骨架的氮硼掺杂的单原子钴催化剂。
一种具有3D海绵骨架的氮硼掺杂的单原子钴催化剂在去除印染废水中的苯胺中的应用，包括如下步骤：
1)调节苯胺污染物溶液的pH，将制备得到的具有3D海绵骨架的氮硼掺杂的单原子钴催化剂Co-BNC@MS放入苯胺污染物溶液中，室温下在恒温水浴摇床中振荡以达到吸附平衡；
2)将PMS加入到步骤1)的苯胺污染物溶液中，得到含有催化剂和氧化剂的混合溶液；
3)继续在摇床中振荡，在预定的时间间隔内，采集样品，用甲醇淬灭，通过滤头过滤；
4)对步骤3)得到的溶液通过高效液相色谱仪进行分析检测。
进一步地，步骤2)中PMS在苯胺污染物溶液中的浓度为100～500mg/L。
进一步地，步骤1)中调节苯胺污染物溶液的pH为3-11。
本发明所设计的制备方案中通过简单的浸泡以及超声处理让Co(Ⅱ)留在三聚氰胺的网格结构中，再让硼酸覆在其表面结构上，结合两步煅烧法成功制备了具有3D网格骨架的Co-BNC@MS。
本发明的有益效果在于：
1)三聚氰胺海绵具有3D网格结构，其孔隙率高、密度低、弹性好、成本低、易得、无污染，且具有对腐蚀性基质惰性、分离灵活性、上级可回收性和机械耐久性的优点，是一种良好的催化剂载体，将催化剂固定在海绵上不仅提供了多层次结构支持和更大的比表面积，显著解决了团聚和失活问题，而且有利于方便和连续地重复使用催化剂；
2)三聚氰胺海绵的主要成分是碳氢氮化合物，高温碳化后可以形成碳骨架及产生C/N活性位点，提高活化PMS的能力，在碳材料中掺杂电负性较高的杂原子，可以大大提高其催化性能，相比于其它众多杂原子，N和B与C原子相邻，原子半径和价电子数与C原子接近，更容易置换碳材料原子晶格中的C，且不使碳材料的晶格发生明显畸变，因此相对其它原子更易于掺入；
3)N掺杂的改性可以明显改善碳材料表面活性和电子传输效率，增强材料的供电子特性及载体与客体分子的结合能，从而使碳材料类催化剂具有一些新的反应活性，而硼的掺入进一步促进了碳缺陷的形成，且赋予了Co-BNC催化剂良好的亲水性能和更多的催化活性位点，大大提高了其活化PMS的能力；
4)Co-BNC@MS复合材料由于具有海绵的3D网格结构的碳骨架，通过煅烧形成了碳氮硼缺陷，促进了Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)的循环转化，大大提高了其活化PMS的能力，比大多数报道的非均相Co催化剂表现出更好的降解性能，在10min内就能实现100％苯胺降解，且稳定性好，在四次循环后依然对苯胺具有较高的降解效果。
附图说明
图1为利用实施例1中Co-BCN@MS活化单过硫酸盐降解苯胺的效率图；
图2为实施例2中Co-BCN@MS用量影响苯胺的降解效率图；
图3为实施例3中PMS浓度影响苯胺的降解效率图；
图4为实施例4中pH影响苯胺的降解效率图；
图5为实施例5中Co-BCN@MS回收再利用降解苯胺效率图。
具体实施方式
下面通过实施例和说明书附图对本发明做进一步地说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
制备Co-BCN@MS催化剂
1)海绵的预处理：将切割好的三聚氰胺海绵1cm×1cm×2cm浸没在去离子水中超声30min，以去除表面结构中的杂质，取出挤压出多余的水分，置于80℃下干燥12h；
2)将Co(NO3)2·6H2O在去离子水中充分搅拌均匀，使Co(NO3)2溶液的浓度为0.1M，再放入步骤1)中干燥后的海绵直至吸满溶液达到饱和；
3)取出步骤2)含有Co2+溶液的海绵80℃下真空干燥12h，得到表面含有Co(Ⅱ)的海绵，记为Co(Ⅱ)@MS；
4)将8.1mg硼酸溶于1mL的去离子水中，超声10min混匀后用注射器完全注入Co(Ⅱ)@MS中，60℃真空干燥10h，得到含有硼酸、钴的前驱体Co(Ⅱ)/HBO3@MS；
5)将Co(Ⅱ)/HBO3@MS置于管式炉中，在设定的升温程序下：即初始温度20℃，升温速率2℃/min，550℃真空煅烧1h；以2℃/min降温至400℃在20％ H2/Ar中煅烧2h，通过两步煅烧，得到具有3D海绵骨架的Co-BNC@MS催化剂。
利用Co-BNC@MS活化PMS处理含有苯胺的污染物溶液的方法，具体步骤如下：
(1)不调节原始苯胺污染物溶液的pH，将20mg制备的Co-BCN@MS放入100mL浓度为20mg/L的苯胺污染物溶液中，室温下在恒温水浴摇床(100rpm,298K)振荡30min以达到吸附平衡；
(2)将30mgPMS加入到(1)中的苯胺污染物溶液中，得到含有催化剂和氧化剂的混合溶液；
(3)继续在摇床中振荡，在预定的时间间隔内，采集1mL样品，立即用500μL甲醇淬灭，用通过0.22μm滤头过滤；
(4)将(3)中得到的溶液通过高效液相色谱仪进行分析检测。
本实施方式采用Co-BNC@MS表面的Co能够快速传递电子活化PMS产生羟基自由基，从而达到快速降解目标污染物的目的，实施结果见图1，在常温常压下即可快速反应，耗费能源低，操作简单。相比于其它的活化剂，自由基产生速率快，相同时间对污染物降解效率非常高，10min内对苯胺的降解效率即可达到100％。
实施例2
本实施例与实施例1步骤相似，其不同之处仅在于：所述步骤(2)中Co-BNC@MS用量不同，本实施例中，考察了复合催化剂Co-BNC@MS用量为0.05g/L、0.1g/L、0.3g/L时，对含有20mg/L的苯胺污染物溶液的处理效果其余同实施例1。如图2所示，结果显示Co-BNC@MS的用 量为0.2g/L和0.3g/L时，对苯胺的处理效果均达到了100％，考虑经济性，本发明选择Co-BNC@MS投加量为0.2g/L。
实施例3
本实施例与实施例1步骤相似，其不同之处仅在于：所述步骤(2)中PMS用量不同，本实施例中，考察了PMS(过硫酸氢钾)用量为0.1g/L、0.2g/L、0.4g/L时，对含有20mg/L的苯胺污染物溶液的处理效果其余同实施例1。如图3所示，结果显示PMS的用量为0.3g/L和0.4g/L时，对苯胺的处理效果没有明显差别，考虑经济性，本发明选择PMS浓度为0.3g/L。
实施例4
本实施例与实施例1步骤相似，其不同之处仅在于：调节初始污染物溶液的pH值分别为3、5、7、9、11；其余同实施例1。如图4所示，结果显示在3～11的pH范围内，苯胺的去除效率都达到了90％以上；且随着初始pH的增加，苯胺的去除效率显著提升。当初始pH从7增加到11时，苯胺在5min和3min内的去除率即可达到100％。这说明碱性条件下更有利于苯胺的降解。
实施例5
本实施例与实施例1步骤相似，其不同之处仅在于：所述步骤(1)中，第二次循环和第三次循环中所加入的Co-BNC@MS分别为反应一次后和反应二次后回收的Co-BNC@MS；其余同实施例1。如图5所示，Co-BCN@MS第一次使用对苯胺的降解率为100％；第二次使用对苯胺的降解率为98％；第三次使用对苯胺的降解率为94％；第四次使用对苯胺的降解率为90％。四次循环中苯胺初始浓度均为20mg/L，该实施效果表明Co-BCN@MS具备良好的循环性能。
Claims (10)
1.一种具有3D海绵骨架的氮硼掺杂的单原子钴催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)海绵的预处理：将切割好的三聚氰胺海绵浸没在去离子水中超声，以去除表面结构中的杂质，取出挤压出多余的水分，干燥；
2)将Co(NO3)2·6H2O在去离子水中充分搅拌均匀，再放入步骤1)中干燥后的海绵直至吸满溶液达到饱和；
3)取出步骤2)含有Co2+溶液的海绵真空干燥，得到表面含有Co(Ⅱ)的海绵，记为Co(Ⅱ)@MS；
4)将硼酸溶于去离子水中，超声混匀后用注射器完全注入Co(Ⅱ)@MS中，真空干燥，得到含有硼酸、钴的前驱体Co(Ⅱ)/HBO3@MS；
5)将Co(Ⅱ)/HBO3@MS置于管式炉中，在设定的升温程序下，两步煅烧，得到具有3D海绵骨架的Co-BNC@MS催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中将切割好的三聚氰胺海绵浸没在去离子水中超声10-30min，取出挤压出多余水分后，置于60-90℃下干燥5-12h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中的Co(NO3)2溶液浓度为0.1M。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中的真空干燥温度为60-90℃，干燥时间为12h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中的硼酸溶液浓度为0.1-0.2M。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中在设定的升温程序下，两步煅烧的具体过程为：以升温速率2～5℃/min升温至500～700℃真空煅烧1～2h，然后再以2～5℃/min的降温速率降温到300～500℃，于20％H2/Ar中煅烧1～2h，即得到具有3D海绵骨架的Co-BNC催化剂。
7.一种采用如权利要求1-6任一所述的制备方法制备得到的具有3D海绵骨架的氮硼掺杂的单原子钴催化剂。
8.一种如权利要求7所述的具有3D海绵骨架的氮硼掺杂的单原子钴催化剂在去除印染废水中的苯胺中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
1)调节苯胺污染物溶液的pH，将制备得到的具有3D海绵骨架的氮硼掺杂的单原子钴催化剂Co-BNC@MS放入苯胺污染物溶液中，室温下在恒温水浴摇床中振荡以达到吸附平衡；
2)将PMS加入到步骤1)的苯胺污染物溶液中，得到含有催化剂和氧化剂的混合溶液；
3)继续在摇床中振荡，在预定的时间间隔内，采集样品，用甲醇淬灭，通过滤头过滤；
4)对步骤3)得到的溶液通过高效液相色谱仪进行分析检测。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，步骤2)中PMS在苯胺污染物溶液中的浓度为100～500mg/L。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，步骤1)中调节苯胺污染物溶液的pH为3-11。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202410290370.7A CN118287161A (zh) | 2024-03-14 | 2024-03-14 | 一种具有3d海绵骨架的氮硼掺杂的单原子钴催化剂及其制备方法和应用 |
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