CN118287063A - 具有均四甲苯氧化功能的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及均四甲苯氧化制备均酐技术领域，公开了一种具有均四甲苯氧化功能的催化剂及其制备方法和应用，该方法包括将含有活性组分前驱体的浆液依次采用低温涂覆和高温涂覆的方式涂覆到载体上，其中，活性组分前驱体包括第一活性组分前驱体和第二活性组分前驱体，第一活性组分前驱体包括钒前驱体、铯前驱体和可选的磷前驱体，第二活性组分前驱体包括钛前驱体、锑前驱体、铌前驱体和可选的锆前驱体，其中，高温涂覆比低温涂覆的温度高80‑150℃。采用本发明的方法制备的催化剂可以提高均酐的收率。
Description
技术领域
本发明涉及均四甲苯氧化制备均酐技术领域，具体涉及一种具有均四甲苯氧化功能的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-苯四甲酸二酐，以下简称均酐)是一种非常重要的化工原料。均酐及其衍生物具有十分重要且广泛的用途，特别是均酐可作为生产聚酰亚胺的主要单体之一。由于聚酰亚胺在高温下的性能较全面，是目前有机高分子材料中使用温度最宽，高温下尺寸稳定性、耐辐射性、机械性、电性能、耐腐蚀性均佳的一种新型工程材料。
早期，以均四甲苯为原料制备均酐主要采用的是液相氧化工艺，原料经过液相氧化制成酸，然后酸经过脱水制成酐。目前普遍采用的方法：以均四甲苯为原料，经空气氧化一步制得均苯四甲酸二酐。此法特点是工艺简单，省去了脱水成酐的工序，以空气为氧化剂，不需要液相氧化工艺中的催化剂分离工序，可连续生产，易于实现自动化操作。
现有技术的制备均苯四甲酸二酐催化剂组成大多数为V/Ti/Mo/Fe等元素的氧化物。CN107866241A公开了一种均四甲苯氧化制均酐的催化剂，采用氧化物催化剂，所述催化剂采用α-Al2O3、碳化硅、瓷环或其混合物为载体，活性组分包括钒元素、钛元素，以及VA族元素和碱金属元素中的至少一种的技术方案。但是该催化剂具有收率较低，缺少结构设计的缺点。
CN107866257A公开了一种用于均四甲苯制均酐的催化剂。采用氧化物催化剂，所述催化剂采用α-Al2O3、碳化硅、瓷环或其混合物为载体，活性组分包括钒元素、铁系元素，以及ⅡB族元素和碱金属元素中的至少一种的技术方案。但是该催化剂具有收率较低，缺少结构设计的缺点。
现有技术中均四甲苯氧化制均酐的制备方法多采用低温喷涂，收率受限。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在缺少结构设计的问题，提供一种具有均四甲苯氧化功能的催化剂及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种制备具有均四甲苯氧化功能的催化剂的方法，该方法包括将含有活性组分前驱体的浆液依次采用低温涂覆和高温涂覆的方式涂覆到载体上，其中，活性组分前驱体包括第一活性组分前驱体和第二活性组分前驱体，第一活性组分前驱体包括钒前驱体、铯前驱体和可选的磷前驱体，第二活性组分前驱体包括钛前驱体、锑前驱体、铌前驱体和可选的锆前驱体，其中，高温涂覆比低温涂覆的温度高80-150℃。
本发明第二方面提供了一种由第一方面所述的方法制备得到的催化剂。
本发明第三方面提供了一种装填有催化剂的反应器，该反应器中装填有至少一段催化剂床层，至少一段催化剂中装填有权利要求第二方面所述的催化剂。
本发明第四方面提供了一种生产均酐的方法，该方法包括：在第二方面所述的催化剂的存在下，将均四甲苯与含氧气体进行接触；
或者，该方法包括：按照权利要求第一方面所述的方法制备催化剂，然后在该催化剂的存在下，将均四甲苯与含氧气体进行接触；
或者，该方法包括：在第三方面所述的反应器中通入均四甲苯与含氧气体进行接触。
本发明通过采用先低温涂覆再高温涂覆的方式制备催化剂，可以提高均酐的收率。同时，采用本发明的方法还可以提高活性组分再载体上的粘结强度，提高催化剂的使用寿命。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种制备具有均四甲苯氧化功能的催化剂的方法，该方法包括将含有活性组分前驱体的浆液依次采用低温涂覆和高温涂覆的方式涂覆到载体上，其中，活性组分前驱体包括第一活性组分前驱体和第二活性组分前驱体，第一活性组分前驱体包括钒前驱体、铯前驱体和可选的磷前驱体，第二活性组分前驱体包括钛前驱体、锑前驱体、铌前驱体和可选的锆前驱体，其中，高温涂覆比低温涂覆的温度高80-150℃，(例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃)。
根据本发明，优选地，低温涂覆的温度为100-120℃。
根据本发明，优选地，高温涂覆的温度为200-250℃。
本发明中，高温涂覆的温度和低温涂覆的温度均为涂覆过程中热空气的温度。
根据本发明，优选地，浆液中含有活性组分前驱体的含量为40-60重量％(例如，可以为40重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、49.5重量％、50重量％、55重量％、60重量％)，优选为45-55重量％。
根据本发明，优选地，在低温涂覆过程中，相对于每2000g的载体，浆液的喷涂速度为30-60mL/min。
根据本发明，所述低温涂覆的时间没有特别的限定，优选地，低温涂覆的时间使得每2000g的载体增重200-240g。
根据本发明，优选地，在高温涂覆过程中，相对于每2000g的载体，浆液的喷涂速度为60-120mL/min。
根据本发明，优选地，高温喷涂速度为低温喷涂速度的1-3倍，优选为1.5-2.5倍。
根据本发明，所述高温涂覆的时间没有特别的限定，优选地，高温涂覆的时间使得每2000g的载体增重60-120g。
根据本发明，优选地，载体选自滑石、碳化硅、硅酸铝、石英和陶瓷中的至少一种。
根据本发明，优选地，含有活性组分前驱体的浆液的获得方式包括以下步骤：
(1)将还原剂、钒前驱体、铯前驱体和可选的磷前驱体以及溶剂混合得到第一活性组分前驱体的溶液；
(2)将第一活性组分前驱体的溶液与第二活性组分前驱体和粘合剂混合得到浆液。
根据本发明，优选地，还原剂为草酸。
根据本发明，优选地，钒前驱体选自偏钒酸铵和/或五氧化二钒。
根据本发明，优选地，铯前驱体选自硝酸铯、硫酸铯和氯化铯中的至少一种。
根据本发明，优选地，磷前驱体选自磷酸二氢铵、磷酸三铵、五氧化二磷中的至少一种。
根据本发明，优选地，相对于630g的钛前驱体，钒前驱体的用量为49-61g，铯前驱体的用量为1.9-3.1g，磷前驱体的用量为0-3.9g，锑前驱体的用量为10-17g，铌前驱体的用量为3.5-5g，锆前驱体的用量为0-3.9g。
根据本发明，优选地，相对于630g的钛前驱体，溶剂的用量为590-600g。
根据本发明，优选地，相对于630g的钛前驱体，还原剂的用量为110-150g。
根据本发明，优选地，相对于630g的钛前驱体，粘合剂的用量为65-75g。
根据本发明，优选地，溶剂为水与水溶性有机溶剂的混合溶剂，其中，水溶性有机溶剂可以选自甲醇、乙醇、甲酰胺和N,N-二甲基酰胺中的至少一种；所述水溶性有机溶剂与水的质量比为0.1-1：1，优选为0.1-0.7：1。
根据本发明，优选地，钛前驱体选自二氧化钛，更优选为所述二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛。其中，锐钛矿型二氧化钛的比表面积可以为10m2/g-30m2/g，更优选为15m2/g-25m2/g。
根据本发明，优选地，粘合剂为乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-顺丁烯二酸酯共聚物、丙烯酸-马来酸共聚物中的至少一种的乳液。
根据本发明，优选地，含有活性组分前驱体的浆液的黏度为10Pa·S-40Pa·S，优选12Pa·S-25Pa·S。
本发明第二方面提供了一种由第一方面所述的方法制备得到的催化剂。
根据本发明，优选地，所述催化剂的活性组分的粘结强度为1.1-1.3MPa。
本发明第三方面提供了一种装填有催化剂的反应器，该反应器中装填有至少一段催化剂床层，至少一段催化剂中装填有第二方面所述的催化剂。
根据本发明，优选地，反应器中装填有两段催化剂床层，第一段催化剂床层和第二段催化剂床层内装填的催化剂中钒的重量比为1：1-1.5，优选为1：1.05-1.3，其中，钒以V2O5计。
根据本发明，优选地，第一段催化剂床层内装填的催化剂中不含有磷前驱体和锆前驱体。
根据本发明，优选地，第二段催化剂床层内装填的催化剂中含有磷前驱体和锆前驱体。
第一段催化剂床层内装填的催化剂与第二段催化剂床层内装填的催化剂的其他成分如前所述且两者可以相同也可以不同，在此不再赘述。
本发明第四方面提供了一种生产均酐的方法，该方法包括：在第二方面所述的催化剂的存在下，将均四甲苯与含氧气体进行接触；
或者，该方法包括：按照权利要求第一方面所述的方法制备催化剂，然后在该催化剂的存在下，将均四甲苯与含氧气体进行接触；
或者，该方法包括：在第三方面所述的反应器中通入均四甲苯与含氧气体进行接触。
根据本发明，优选地，接触的条件包括：温度为340-360℃；含氧气体体积空速为1500-6000h-1，优选为3000-5000h-1；均四甲苯的浓度为50-60g/m3。在本发明中，所述反应的压力可以为负压、常压、加压，优选为常压。
根据本发明，优选地，含氧气体为空气。
本发明中，均四甲苯的浓度是指单位体积空气中所含有的均四甲苯的克数，数值越高，说明空气中均四甲苯的含量越高。
本发明过程使用固定床反应器，采用熔盐循环进行热量交换。在评价反应过程中，催化剂床层存在温度分布，其中温度区域的最高值称为反应热点温度，本发明中使用热电偶通过拉床层温度的方式进行测定。
根据本发明，优选地，所述生产均酐的方法还包括：在接触反应之前，进行活化。更优选地，所述活化的条件包括在氧化气氛中活化4-24h。
本发明的活化可以采用器内活化，也可以采用器外活化。器内活化是指将催化剂直接装填在萘与含氧气体发生反应的反应器内进行活化。器外活化是指将催化剂先装填在活化器内进行活化，待活化完成后再装填到萘与含氧气体发生反应的反应器内。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
载体为滑石环。
增重是指以惰性载体为基准，活性组分的负载量。
二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛，比表面积为20-25m2/g。
催化产物采用色谱分析的方法进行分析。
均酐收率＝产物均酐重量÷反应的均四甲苯重量×100％。
催化剂粘结强度的测试方法为通过测试涂层剥离强度进行测定，测定仪器为剥离强度测试仪。
实施例1
催化剂A的制备：
(1)将53.34g偏钒酸铵，124.35g草酸，3.08g硫酸铯，220mL甲酰胺，加350g水配成溶液。甲酰胺与水的质量比为0.7：1。
(2)将溶液与630g二氧化钛，4.9g草酸铌，11.88g三氧化二锑，倒入球磨机中，添加70g的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨4h，将活性组分前驱体乳化为均匀的悬浮乳液，控制悬浮乳液粘度为12-20Pa·S。
(3)将2000g外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环置于转鼓中，控制转鼓速度为10rpm；将上述制得的悬浮乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体磁环，悬浮乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。当载体温度达到100℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃，料液喷涂速率为30mL/min，喷涂的时间使得载体增重11重量％；然后控制热空气温度为200℃，料液喷涂速率为60mL/min，喷涂的时间使得载体增重3.1重量％。最终载体总增重量为14.1重量％，喷涂完成，制备得到催化剂A。催化剂A中活性组分的粘结强度为1.17MPa。
催化剂B的制备：
(1)将58.65g偏钒酸铵，137.92g草酸，2.05g硫酸铯，3.87g磷酸二氢铵，220mL甲酰胺，加350g水配成溶液。甲酰胺与水的质量比为0.7：1。
(2)将溶液与630g二氧化钛，16.78g三氧化二锑，3.58g草酸铌，3.49g硫酸锆四水合物，倒入球磨机中，添加100g的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨4h，将活性组分前驱体乳化为均匀的悬浮乳液，控制悬浮乳液粘度为12-20Pa·S。
(3)将2000g外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环置于转鼓中，控制转鼓速度为10rpm；将上述制得的悬浮乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体磁环，悬浮乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。当载体温度达到110℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为110℃，料液喷涂速率为30mL/min，喷涂的时间使得载体增重16.3重量％。喷涂完成，制备得到催化剂B。催化剂B中活性组分的粘结强度为1.18MPa。
实施例2
催化剂A的制备：
(1)将49.88g偏钒酸铵，112.35g草酸，3.02g硫酸铯，220mL甲酰胺，加350g水配成溶液。甲酰胺与水的质量比为0.7：1。
(2)将溶液与630g二氧化钛，10.96g三氧化二锑，4.87g草酸铌，倒入球磨机中，添加70g的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨4h，将活性组分前驱体乳化为均匀的悬浮乳液，控制悬浮乳液粘度为12-25Pa·S。
(3)将2000g外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环置于转鼓中，控制转鼓速度为10rpm；将上述制得的悬浮乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，悬浮乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。当载体温度达到110℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为110℃，料液喷涂速率为40mL/min，喷涂的时间使得载体增重量15.2重量％。喷涂完成，制备得到催化剂A。催化剂A中活性组分的粘结强度为1.17MPa。
催化剂B的制备：
(1)将60.35g偏钒酸铵，142.32g草酸，1.99g硫酸铯，3.45g磷酸二氢铵，220mL甲酰胺，加350g水配成溶液。甲酰胺与水的质量比为0.7：1。
(2)将溶液与630g二氧化钛，15.46g三氧化二锑，3.72g草酸铌，3.86g硫酸锆四水合物，倒入球磨机中，添加100g的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨4h，将活性组分前驱体乳化为均匀的悬浮乳液，控制悬浮乳液粘度为12-20Pa·S。
(3)将2000g外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环置于转鼓中，控制转鼓速度为10rpm；将上述制得的悬浮乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，悬浮乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。当载体温度达到120℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为120℃，料液喷涂速率为55mL/min，喷涂的时间使得载体增重12重量％；然后控制热空气温度为230℃，料液喷涂速率为100mL/min，使得载体增重4.9重量％。最终载体总增重量为16.9重量％，喷涂完成，制备得到催化剂B。催化剂B中活性组分的粘结强度为1.21MPa。
实施例3
催化剂A的制备：步骤(1)-(2)与实施例1中催化剂A的制备的步骤(1)-(2)相同。
(3)将2000g外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环置于转鼓中，控制转鼓速度为10rpm；将上述制得的悬浮乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，悬浮乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。当载体温度达到100℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃，料液喷涂速率为30mL/min，喷涂的时间使得载体增重11重量％；然后控制热空气温度为220℃，料液喷涂速率为60mL/min，使得载体增重3.7重量％。最终载体总增重量为13.7重量％，喷涂完成，制备得到催化剂A。催化剂A中活性组分的粘结强度为1.19MPa。
催化剂B的制备：步骤(1)-(2)与实施例1中催化剂B的制备的步骤(1)-(2)相同。
(3)将2000g外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环置于转鼓中，控制转鼓速度为10rpm；将上述制得的悬浮乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，悬浮乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。当载体温度达到110℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为110℃，料液喷涂速率为60mL/min，喷涂的时间使得载体增重12重量％；然后控制热空气温度为250℃，料液喷涂速率为120mL/min，喷涂的时间使得载体增重4.5重量％。最终载体总增重量为16.5重量％，喷涂完成，制备得到催化剂B。催化剂B中活性组分的粘结强度为1.28MPa。
实施例4
催化剂A的制备：步骤(1)-(2)与实施例2中催化剂A的制备的步骤(1)-(2)相同。
(3)将2000g外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环置于转鼓中，控制转鼓速度为10rpm；将上述制得的悬浮乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，悬浮乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。当载体温度达到110℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为110℃，料液喷涂速率为40mL/min，喷涂的时间使得载体增重11重量％；然后控制热空气温度为210℃，料液喷涂速率为100mL/min，喷涂的时间使得载体增重4.1重量％。最终载体总增重量为15.1重量％，喷涂完成，制备得到催化剂A。催化剂A中活性组分的粘结强度为1.25MPa。
催化剂B的制备：步骤(1)-(2)与实施例2中催化剂B的制备的步骤(1)-(2)相同。
(3)将2000g外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环置于转鼓中，控制转鼓速度为10rpm；将上述制得的悬浮乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，悬浮乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。当载体温度达到120℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为120℃，料液喷涂速率为55mL/min，喷涂的时间使得载体增重12重量％；然后控制热空气温度为220℃，料液喷涂速率为100mL/min，喷涂的时间使得载体增重4.6重量％。最终载体总增重量为16.6重量％，喷涂完成，制备得到催化剂B。催化剂B中活性组分的粘结强度为1.22MPa。
对比例1
催化剂A的制备：步骤(1)-(2)与实施例1中催化剂A的制备的步骤(1)-(2)相同。
(3)将2000g外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环置于转鼓中，控制转鼓速度为10rpm；将上述制得的悬浮乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，悬浮乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。当载体温度达到100℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃，料液喷涂速率为30mL/min；喷涂的时间使得载体增重13.5重量％。喷涂完成，制备得到催化剂A。
催化剂B的制备：步骤(1)-(2)与实施例2中催化剂B的制备的步骤(1)-(2)相同。
(3)将2000g外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环置于转鼓中，控制转鼓速度为10rpm；将上述制得的悬浮乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，悬浮乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。当载体温度达到110℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为110℃，料液喷涂速率为30mL/min，喷涂的时间使得载体增重16.7重量％。喷涂完成，制备得到催化剂B。
对比例2
催化剂A的制备：步骤(1)-(2)与实施例2中催化剂A的制备的步骤(1)-(2)相同。
(3)将2000g外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环置于转鼓中，控制转鼓速度为10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，悬浮乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。当载体温度达到110℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为110℃，料液喷涂速率为40mL/min；喷涂的时间使得载体增重15.2重量％，喷涂完成，制备得到催化剂A。
催化剂B的制备：步骤(1)-(2)与实施例2中催化剂B的制备的步骤(1)-(2)相同。
(3)将2000g外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环置于转鼓中，控制转鼓速度为10rpm；将上述制得的悬浮乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，悬浮乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。当载体温度达到120℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为120℃，料液喷涂速率为55mL/min，喷涂的时间使得载体增重16.7重量％。喷涂完成，制备得到催化剂B。
对比例3
催化剂A的制备：步骤(1)-(2)与实施例1中催化剂A的制备的步骤(1)-(2)相同。
(3)将2000g外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环置于转鼓中，控制转鼓速度为10rpm；将上述制得的悬浮乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，悬浮乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。当载体温度达到220℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为220℃，料液喷涂速率为60mL/min，喷涂的时间使得载体增重11重量％；然后控制热空气温度为100℃，料液喷涂速率为30mL/min，喷涂的时间使得载体增重2.7重量％。最终载体总增重量为13.7重量％，喷涂完成，制备得到催化剂A。催化剂A中活性组分的粘结强度为0.85MPa。
催化剂B的制备：步骤(1)-(2)与实施例1中催化剂B的制备的步骤(1)-(2)相同。
(3)将2000g外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环置于转鼓中，控制转鼓速度为10rpm；将上述制得的悬浮乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，悬浮乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。当载体温度达到250℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为250℃，料液喷涂速率为120mL/min，喷涂的时间使得载体增重11重量％；然后控制热空气温度为110℃，料液喷涂速率为60mL/min，喷涂的时间使得载体增重5.5重量％。最终载体总增重量为16.5重量％，喷涂完成，制备得到催化剂B。催化剂B中活性组分的粘结强度为0.82MPa。
对比例4
催化剂A的制备：步骤(1)-(2)与实施例2中催化剂A的制备的步骤(1)-(2)相同。
(3)将2000g外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环置于转鼓中，控制转鼓速度为10rpm；将上述制得的悬浮乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，悬浮乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。当载体温度达到210℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为210℃，料液喷涂速率为100mL/min，喷涂的时间使得载体增重11重量％；然后控制热空气温度为110℃，料液喷涂速率为40mL/min，喷涂的时间使得载体增重4.1重量％。最终载体总增重量为15.1重量％，喷涂完成，制备得到催化剂A。催化剂A中活性组分的粘结强度为0.86MPa。
催化剂B的制备：步骤(1)-(2)与实施例2中催化剂B的制备的步骤(1)-(2)相同。
(3)将2000g外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环置于转鼓中，控制转鼓速度为10rpm；将上述制得的悬浮乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，悬浮乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。当载体温度达到220℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为220℃，料液喷涂速率为100mL/min，喷涂的时间使得载体增重11重量％；然后控制热空气温度为120℃，料液喷涂速率为55mL/min，喷涂的时间使得载体增重5.6重量％。最终载体总增重量为16.6重量％，喷涂完成，制备得到催化剂B。催化剂B中活性组分的粘结强度为0.86MPa。
测试例1
采用模拟工业生产条件的单管反应器考核催化剂性能，固定床单管反应器内径为29mm，管长4400mm，反应管外部采用熔盐循环移热的方式，反应管内有多点测温系统。催化剂采用两段装填方式，将催化剂B、催化剂A按照自下而上的方式进行装填，催化剂B装填高度为1700mm，催化剂A装填高度为1400mm，装填总高度3100mm，反应器出口连接分析系统和反应物收集系统。
将上述实施例和对比例制备的催化剂装填在单管反应器内，在氧化气氛中(空气气氛)在400℃下活化4h。然后向反应器中通入均四甲苯和空气的混合气，空气的空速为4000h-1，混合气中均四甲苯的浓度、熔盐的温度和热点温度如表1所示。反应150h后，在反应器出口对产物取样分析，考核催化剂在最高负荷下的苯酐收率，结果如表1所示。
表1
通过表1的结果可以看出，与对比例相比，实施例1-5中装填有采用先低温涂覆再高温涂覆的方法制备的催化剂时，均酐的收率明显提高。并且，将实施例1与实施例3相比(或者将实施例2与实施例4相比)可知，当装填的催化剂A和催化剂B均采用先低温涂覆再高温涂覆的方法制备得到时，还可以进一步提高均酐的收率。
并且，与对比例3-4的先高温涂覆后低温涂覆的方法相比，本申请的实施例1-4的粘结强度明显更高，更有利于催化剂的运输，且在反应过程中活性组分不易脱落，催化剂寿命更高。并且将实施例1和实施例3中的催化剂B(或者实施例2和实施例3中的催化剂A)相比可知，即与采用低温涂覆制备的催化剂相比，采用本发明的先低温涂覆再高温涂覆的方法可进一步提高催化剂的粘结强度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种制备具有均四甲苯氧化功能的催化剂的方法，其特征在于，该方法包括将含有活性组分前驱体的浆液依次采用低温涂覆和高温涂覆的方式涂覆到载体上，其中，活性组分前驱体包括第一活性组分前驱体和第二活性组分前驱体，第一活性组分前驱体包括钒前驱体、铯前驱体和可选的磷前驱体，第二活性组分前驱体包括钛前驱体、锑前驱体、铌前驱体和可选的锆前驱体，其中，高温涂覆比低温涂覆的温度高80-150℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，低温涂覆的温度为100-120℃；
和/或，高温涂覆的温度为200-250℃；
和/或，浆液中含有活性组分前驱体的含量为40-60重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在低温涂覆过程中，相对于每2000g的载体，浆液的喷涂速度为30-60mL/min。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，低温涂覆的时间使得每2000g的载体增重200-240g。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在高温涂覆过程中，相对于每2000g的载体，浆液的喷涂速度为60-120mL/min；
和/或，高温喷涂速度为低温喷涂速度的1-3倍，优选为1.5-2.5倍。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，高温涂覆的时间使得每2000g的载体增重60-120g。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，含有活性组分前驱体的浆液的获得方式包括以下步骤：
(1)将还原剂、钒前驱体、铯前驱体和可选的磷前驱体以及溶剂混合得到第一活性组分前驱体的溶液；
(2)将第一活性组分前驱体的溶液与第二活性组分前驱体和粘合剂混合得到浆液。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，相对于630g的钛前驱体，钒前驱体的用量为49-61g，铯前驱体的用量为1.9-3.1g，磷前驱体的用量为0-3.9g，锑前驱体的用量为10-17g，铌前驱体的用量为3.5-5g，锆前驱体的用量为0-3.9g，溶剂的用量为590-600g，还原剂的用量为110-150g，粘合剂的用量为65-75g。
9.权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到的催化剂；
优选的，所述催化剂的活性组分的粘结强度为1.1-1.3MPa。
10.一种装填有催化剂的反应器，其特征在于，该反应器中装填有至少一段催化剂床层，至少一段催化剂中装填有权利要求9所述的催化剂。
11.一种生产均酐的方法，其特征在于，该方法包括：在权利要求9所述的催化剂的存在下，将均四甲苯与含氧气体进行接触；
或者，该方法包括：按照权利要求1-8中任意一项所述的方法制备催化剂，然后在该催化剂的存在下，将均四甲苯与含氧气体进行接触；
或者，该方法包括：在权利要求10中任意一项所述的反应器中通入均四甲苯与含氧气体进行接触。
Publications (1)
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| CN118287063A true CN118287063A (zh) | 2024-07-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication |