CN118281189A - 一种高熵MXene-硫复合材料及其制备方法和应用、锂硫电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高熵MXene‑硫复合材料及其制备方法和应用、锂硫电池，属于锂硫电池技术领域。本发明提供了一种高熵MXene‑硫复合材料，包括高熵MXene材料和负载在所述高熵MXene材料表面的单质硫；所述高熵MXene材料的化学组成如式Ⅰ所示：M1M2M3M4M5Xn式Ⅰ。本发明所设计的高熵MXene材料可有效吸附多硫化物，限制多硫化锂的跨膜扩散，缓解多硫化物的穿梭效应，同时可以提供更多的催化位点，促进多硫化物的催化转化，加速氧化还原反应进程，促进锂离子的扩散。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种高熵MXene-硫复合材料及其制备方法和应用、锂硫电池。
背景技术
在全球传统化石能源逐渐衰减的情况下，拥有较高的理论比容量/能量密度(1675mAh·g-1/2600Wh·kg-1)的锂硫电池有望成为最具发展前景的储能系统之一，其能量密度是传统锂离子电池的3～5倍。同时，单质硫具有无毒、成本低廉以及环境友好等优点。
然而，锂硫电池发展也面临着诸多挑战，如硫和硫化锂的绝缘性，充放电过程中电池的体积变化，由多硫化物引起的穿梭效应以及缓慢的氧化还原动力学，这些将导致活性物质的不可逆损失、低的库伦效率及差的循环稳定性。物理限域和化学吸附策略已经被引入以解决上述问题，但因为两种策略都是被动的，所以沉积在正极侧的多硫化物依旧会在浓度梯度的影响下向负极扩散。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高熵MXene-硫复合材料及其制备方法和应用、锂硫电池。本发明提供的高熵MXene-硫复合材料能够缓解多硫化物的穿梭效应，同时能够加速氧化还原反应进程，以其作为锂硫电池正极材料能够提高锂硫电池的循环稳定性能和倍率性能。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种高熵MXene-硫复合材料，包括高熵MXene材料和负载在所述高熵MXene材料表面的单质硫；
所述高熵MXene材料的化学组成如式Ⅰ所示：
M1M2M3M4M5Xn式Ⅰ；式Ⅰ中n为3；
式Ⅰ中，M1包括Ti、Zr、Hf和Rf中的任意一种；
M2包括Mn、Re、Tc和Bh中的任意一种；
M3包括V、Nb、Ta和Db中的任意一种；
M4和M5独立地为Cr、Mo、W和Sg中的任意一种；
X包括C、N和O中的任意一种。
优选的，所述高熵MXene材料的化学组成为TiMnVCrWC3、ZrMnVCrWC3、TiReVCrWC3、TiMnNbCrWC3或TiMnVCrMoC3。
优选的，所述高熵MXene材料和单质硫的质量比为(1～3)：(3～7)。
本发明提供了上述方案所述高熵MXene-硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将高熵MXene材料与单质硫混合，在第一保护气氛下进行渗硫，得到所述高熵MXene-硫复合材料。
优选的，所述渗硫的温度为140～200℃，时间为12～15h。
优选的，所述第一保护气氛包括氮气气氛、氩气气氛和氦气气氛中的一种或几种。
优选的，所述高熵MXene材料的制备方法包括以下步骤：
将M1源、M2源、M3源、M4源、M5源、铝源与X源混合，在第二保护气氛下进行烧结，得到MAX相；所述M1源、M2源、M3源、M4源、M5源、铝源和X源中M1、M2、M3、M4、M5、铝和X的摩尔比为1：1：1：1：1：1：3。
将所述MAX相进行刻蚀，得到高熵MXene材料。
优选的，所述烧结的温度为1500～2000℃，保温时间为3～6h。
本发明提供了上述方案所述的高熵MXene-硫复合材料或上述方案所述制备方法制备得到的高熵MXene-硫复合材料作为正极材料在锂硫电池中的应用。
本发明提供了一种锂硫电池，包括上述方案所述的高熵MXene-硫复合材料或者上述方案所述制备方法制备得到的高熵MXene-硫复合材料。
本发明提供了一种高熵MXene-硫复合材料，包括高熵MXene材料和负载在所述高熵MXene材料表面的单质硫；所述高熵MXene材料的化学组成如式Ⅰ所示：M1M2M3M4M5Xn式Ⅰ；式Ⅰ中n为3；式Ⅰ中，M1包括Ti、Zr、Hf和Rf中的任意一种；M2包括Mn、Re、Tc和Bh中的任意一种；M3包括V、Nb、Ta和Db中的任意一种；M4和M5独立地为Cr、Mo、W和Sg中的任意一种；X包括C、N和O中的任意一种。
本发明提供的高熵MXene材料可有效吸附多硫化物，限制多硫化锂的跨膜扩散，缓解多硫化物的穿梭效应，同时可以提供更多的催化位点，促进多硫化物的催化转化，加速氧化还原反应进程，促进锂离子的扩散。实施例结果表明，所制备的材料作为正极材料应用于锂硫电池后，实现了电池的循环稳定性能和倍率性能的提高，满足新型储能下，如电动汽车对锂硫电池的要求。
进一步的，本发明将高熵概念进一步扩展到二维材料，设计出了具有定制和可调材料特性的二维材料。所提供的高熵MXene-硫复合材料中TiMnVCrWC3作为高熵二维材料具有丰富的组成成分、高度暴露的活性表面、丰富的表面化学以及可控的物理化学性质。高熵MXene材料TiMnVCrWC3中过渡金属的选择和加入是有考究的。锰元素因其多种氧化态，能够参与多电子转移反应，从而在催化反应中显示出良好的催化活性，尤其是在氧还原反应(ORR)等电化学反应中。钒元素能够调节MXene的电子结构和能带，从而优化其电化学性能和催化性能。铬元素有助于提高材料的耐腐蚀性和化学稳定性，使MXene材料更适合恶劣环境下的应用。钨是一种高熔点金属，其加入可以显著提高MXene的热稳定性，使其能够在更高的温度下保持稳定。总言之，TiMnVCrWC3材料中丰富的反应位点，可以为硫物种的催化转化反应提供额外场所。TiMnVCrWC3对不同金属原子的兼容性，能促进反应过程中Li+的扩散速率，有利于电子的传输。TiMnVCrWC3含有的钛(Ti)、锰(Mn)、钒(V)、铬(Cr)和钨(W)，这种金属元素的多样性和特定搭配使得材料拥有独特的电子结构和电化学性能，在催化或电化学应用中表现出更优的性能，进一步提高催化活性，从而在很大程度上提高倍率性能和循环的稳定性。在高硫载方面，也可以满足对锂硫电池在大电流快速充放电的要求，在新能源动力电池领域有着良好的应用前景。
进一步的，除了拥有优异的电化学性能表现以外，含有高熔点元素的TiMnVCrWC3将具有更高的热稳定性，这对于在高温环境下工作的应用(如热催化)非常重要。
此外，现有技术中高熵MXene材料的制备方法操作困难复杂；所选择的金属元素原料价格昂贵导致成本高。而本申请提供的高熵MXene材料的制备方法，合成路线简单，通过球磨、高温煅烧和刻蚀，三步即可得到高熵MXene材料；所选择的金属元素都不属于贵金属，原料价格相对低廉并且储备丰富。
附图说明
图1为实施例1中TiMnVCrWC3的X-Ray Diffraction图谱；
图2为实施例1中MAX相TiMnVCrWAlC3的扫描电镜图(a)和实施例1中TiMnVCrWC3扫描电镜图(b)；
图3为实施例1中TiMnVCrWC3选区电子衍射图；
图4为实施例1制得的TiMnVCrWC3/S与对比例4制得的TiMnVC3/S的0.1mV/S的CV曲线对比(a)、实施例1制得的TiMnVCrWC3/S的CV曲线(b)、对比例4制得的TiMnVC3/S的CV曲线(c)和实施例1制得的TiMnVCrWC3/S与对比例4制得的TiMnVC3/S锂离子扩散系数柱状图(d)；
图5为实施例1制得的TiMnVCrWC3/S与对比例4制得的TiMnVC3/S的对称电池CV曲线；
图6为实施例1制得的TiMnVCrWC3/S的在0.1C、3.82mg·cm-2下的锂硫电池的高硫载循环性能图；
图7为实施例1制得的TiMnVCrWC3/S与对比例4制得的TiMnVC3/S的锂硫电池的倍率性能图；
图8为实施例1制得的TiMnVCrWC3/S、实施例2制得的ZrMnVCrWC3/S、实施例3制得的TiReVCrWC3/S、实施例4制得的TiMnNbCrWC3/S和实施例5制得的TiMnVCrMoC3/S的锂硫电池的在0.1C、1.32mg·cm-2硫载下的循环性能图比较图(a)；
实施例1制得的TiMnVCrWC3/S、对比例1制得的TiMnVCrC3/S、对比例2制得的TiMnCrWC3/S、对比例3制得的TiMnVWC3/S和对比例4制得的TiMnVC3/S的锂硫电池的在0.1C、1.32mg·cm-2硫载下的循环性能图比较图(b)；
实施例1制得的TiMnVCrWC3/S、实施例2制得的ZrMnVCrWC3/S、实施例3制得的TiReVCrWC3/S、实施例4制得的TiMnNbCrWC3/S和实施例5制得的TiMnVCrMoC3/S的锂硫电池的在0.1C、1.32mg·cm-2硫载下的100圈循环前后放电比容量比较图(c)；
和实施例1制得的TiMnVCrWC3/S、对比例1制得的TiMnVCrC3/S、对比例2制得的TiMnCrWC3/S、对比例3制得的TiMnVWC3/S和对比例4制得的TiMnVC3/S的锂硫电池的在0.1C、1.32mg·cm-2硫载下的100圈循环前后放电比容量比较图(d)。
具体实施方式
本发明提供了一种高熵MXene-硫复合材料，包括高熵MXene材料和负载在所述高熵MXene材料表面的单质硫；所述高熵MXene材料的化学组成如式Ⅰ所示：M1M2M3M4M5Xn式Ⅰ；式Ⅰ中n为3；式Ⅰ中，M1包括Ti、Zr、Hf和Rf中的任意一种；M2包括Mn、Re、Tc和Bh中的任意一种；M3包括V、Nb、Ta和Db中的任意一种；M4和M5独立地为Cr、Mo、W和Sg中的任意一种；X包括C、N和O中的任意一种。
若无特殊说明，本发明所用材料以及设备和容器均为市售。
在本发明中，式Ⅰ中M1、M2、M3、M4、M5的摩尔比为1：1：1：1：1，特此说明。
在本发明中，所述高熵MXene材料的化学组成优选为TiMnVCrWC3、ZrMnVCrWC3、TiReVCrWC3、TiMnNbCrWC3或TiMnVCrMoC3。。
在本发明中，所述高熵MXene材料和单质硫的质量比优选为(1～3)：(3～7)，进一步优选为(1～2.5)：(3～6)。
本发明所述高熵MXene材料呈现出一种手风琴状的片层结构，所述硫均匀的分布在高熵MXene材料的表面。高熵MXene材料，即高熵过渡金属碳化物的性能优于单一过渡金属碳化物，例如硬度、抗氧化性、耐磨性和低导热性。这使得它们适用于高温，腐蚀性和极端温度和压力环境。
本发明提供的高熵MXene材料可有效吸附多硫化物，限制多硫化锂的跨膜扩散，缓解多硫化物的穿梭效应，同时可以提供更多的催化位点，促进多硫化物的催化转化，加速氧化还原反应进程，促进锂离子的扩散。实施例结果表明，所制备的材料作为正极材料应用于锂硫电池后，实现了电池的循环稳定性能和倍率性能的提高，满足新型储能下，如电动汽车对锂硫电池的要求。
此外，本发明提供的高熵MXene-硫复合材料中M1M2M3M4M5Xn作为高熵二维材料具有丰富的组成成分、高度暴露的活性表面、丰富的表面化学以及可控的物理化学性质。材料中丰富的反应位点，可以为硫物种的催化转化反应提供额外场所。M1M2M3M4M5Xn对不同金属原子的兼容性，能促进反应过程中Li+的扩散速率，有利于电子的传输，从而进一步提高催化活性，会在很大程度上提高倍率性能和循环的稳定性。在高硫载方面，也可以满足对锂硫电池在大电流快速充放电的要求。在新能源动力电池领域有着良好的应用前景。
本发明提供了上述方案所述高熵MXene-硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将高熵MXene材料与单质硫混合，在第一保护气氛下进行渗硫，得到所述高熵MXene-硫复合材料。
在本发明中，所述渗硫的温度优选为140～200℃，进一步优选为150～185℃，更优选为155～180℃；所述升温优选从室温升温至所述渗硫的温度，所述升温的速率优选为3℃/min；所述渗硫的时间优选为12～15h，进一步优选为12～14h。
在本发明中，所述渗流的容器优选包括防水仓、石英方舟和石英坩埚中的一种或几种，仪器优选包括烘箱和/或管式炉。
在本发明中，所述第一保护气氛优选包括氮气气氛、氩气气氛和氦气气氛中的一种或几种。
在本发明中，高熵MXene-硫复合材料作为锂硫电池的正极，必须要有硫在材料中作为锂硫电池的反应时的活性物质。通过渗硫操作，可以将硫均匀负载到高熵MXene材料的表面。
在本发明中，所述高熵MXene材料的制备方法优选包括以下步骤：
将M1源、M2源、M3源、M4源、M5源、铝源与X源混合，在第二保护气氛下进行烧结，得到MAX相；
将所述MAX相进行刻蚀，得到高熵MXene材料。
在本发明中，所述M1源、M2源、M3源、M4源、M5源和铝源的来源优选为M1、M2、M3、M4、M5和铝的单质或者包含M1、M2、M3、M4、M5和铝的合金。在本发明中，所述X源优选包括C、N和O中的任意一种，进一步优选为石墨、碳纳米管或C60，更优选为石墨。
在本发明中，所述M1源、M2源、M3源、M4源、M5源、铝源和X源中M1、M2、M3、M4、M5、铝和X的摩尔比为1：1：1：1：1：1：3。
在本发明中，所述将M1源、M2源、M3源、M4源、M5源、铝源与X源混合优选在球磨的条件下进行。在本发明中，所述球磨的粉球重量比优选为1:5；所述球磨的转速优选为50～100rpm，进一步优选为50～80rpm；所述球磨的时间优选为15～20h，进一步优选为16～19h。所述球磨的容器为不锈钢球磨罐、聚乙烯罐、玛瑙球磨罐和氧化锆球磨罐中的一种或几种。
在本发明中，所述第二保护气氛优选包括氮气气氛、氩气气氛和氦气气氛中的一种或几种；在本发明中，所述第二保护气氛的气体流速为0.1～10mL/min，进一步优选为2～6mL/min。
在本发明中，所述烧结的温度优选为1500～2000℃，进一步优选为1550～1800℃，更优选为1600～1750℃；所述烧结的保温时间优选为3～6h，进一步优选为4～5h。本发明优选从室温升温至所述烧结的温度，所述升温的速率优选为2～4℃/min。本发明所述烧结优选在管式炉中进行。
在本发明中，所述烧结前，还优选将所述第二保护气氛通入管式炉内将空气排尽，使得气氛纯净。
在本发明中，高熵MXene材料的合成初期加入Al是为了合成MAX相(M1M2M3M4M5AlXn，M代表加入的过渡金属)，通过刻蚀后，会除掉Al元素得到高熵MXene(M1M2M3M4M5Xn，M代表加入的过渡金属)。
得到所述MAX相，本发明将所述MAX相进行刻蚀，得到高熵MXene材料。
所述刻蚀前，本发明优选将所述MAX相进行研磨、过筛。
在本发明中，所述研磨的研磨仪优选包括臼式研磨仪、刀式研磨仪和行星式研磨仪中的一种或几种；所述过筛优选采用10～100μm筛网进行筛分，进一步优选为50～80μm。
本发明通过研磨、过筛能够得到颗粒均匀的MAX粉末，以用于蚀刻。
在本发明中，所述刻蚀优选包括HF刻蚀、双氟盐刻蚀、电化学刻蚀、碱刻蚀和普通熔融盐刻蚀中的一种或几种。本发明对所述HF刻蚀、双氟盐刻蚀、电化学刻蚀、碱刻蚀和普通熔融盐刻蚀的方法没有特殊的要求，采用本领域熟知的方式即可。在本发明中，通过刻蚀能够将手风琴状的MAX相剥离，尽可能的得到间隙更大的片状结构，同时除去Al元素。
本申请提供的高熵MXene材料的制备方法，合成路线简单，通过球磨、高温煅烧和刻蚀，三步即可得到高熵MXene材料；所选择的金属元素都不属于贵金属，原料价格相对低廉并且储备丰富。
本发明提供了上述方案所述的高熵MXene-硫复合材料或者上述方案所述制备方法制备得到的高熵MXene-硫复合材料作为正极材料在锂硫电池中的应用。
本发明提供了一种锂硫电池，包括上述方案所述的高熵MXene-硫复合材料或者上述方案所述制备方法制备得到的高熵MXene-硫复合材料。
本发明对所述锂硫电池的制备方法没有特别的要求，采用本领域熟知的方法即可。在本发明中，优选以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将上述方案所述的高熵MXene-硫复合材料与聚偏氟乙烯(PVDF)和导电炭黑混合均匀并涂敷在涂炭铝箔上，制成正极极片，再以锂片为负极，组装成锂硫电池。
在本发明中，所述高熵MXene-硫复合材料、聚偏氟乙烯和导电炭黑的质量比优选为7：2：1。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种高熵MXene-硫复合材料及其制备方法和应用、锂硫电池进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将Ti单质、Mn单质、V单质、Cr单质、W单质、Al单质和石墨粉末按照1：1：1：1：1：1：3的摩尔比进行球磨充分混合：将所述Ti单质、Mn单质、V单质、Cr单质、W单质、Al单质和石墨粉末与氧化锆球按照1：5的粉球重量比混合后，以60rpm的速度在聚乙烯罐中研磨18h，得到混合粉末；
将所得混合粉末转移到氧化铝坩埚中盖上盖子放入管式炉中进行烧结，在烧结前，使用Ar气体先通气10～15min，然后在1600℃的氩气氛围下烧结4h，升温速率为3℃/min，待管式炉内温度冷却至室温后，取出，得到MAX相；
将所述MAX相使用刀片研磨仪进行研磨，然后通过40μm筛网筛分，得到颗粒均匀的MAX粉末，以用于蚀刻；采用HF刻蚀：将2g所得MAX粉末分四次(一次0.5g)加入到一个装满20mL HF稀释溶液(48wt％)的聚乙烯瓶中，以防止反应过于剧烈导致溶液逸出，并在55℃下以400rpm连续搅拌4天，进行刻蚀，得到TiMnVCrWC3；
将所述TiMnVCrWC3与单质硫按照质量比1：3混合所得混合粉末置于防水仓中；将防水仓放置在烘箱内，保护气氛为氩气，以3℃/min的升温速率升温至155℃，保温12h后冷却至室温，得到高熵MXene-硫复合材料TiMnVCrWC3/S。
实施例2
将Zr单质、Mn单质、V单质、Cr单质、W单质、Al单质和石墨粉末按照1：1：1：1：1：1：3的摩尔比进行球磨充分混合：将所述Zr单质、Mn单质、V单质、Cr单质、W单质、Al单质和石墨粉末与氧化锆球按照1：5的粉球重量比混合后，以60rpm的速度在聚乙烯罐中研磨18h，得到混合粉末；
将所得混合粉末转移到氧化铝坩埚中盖上盖子放入管式炉中进行烧结，在烧结前，使用Ar气体先通气10～15min，然后在1600℃的氩气氛围下烧结4h，升温速率为3℃/min，待管式炉内温度冷却至室温后，取出，得到MAX相；
将所述MAX相使用刀片研磨仪进行研磨，然后通过40μm筛网筛分，得到颗粒均匀的MAX粉末，以用于蚀刻；采用HF刻蚀：将2g所得MAX粉末分四次(一次0.5g)加入到一个装满20mL HF稀释溶液(48wt％)的聚乙烯瓶中，以防止反应过于剧烈导致溶液逸出，并在55℃下以400rpm连续搅拌4天，进行刻蚀，得到ZrMnVCrWC3；
将所述ZrMnVCrWC3与单质硫按照质量比1：3混合所得混合粉末置于防水仓中；将防水仓放置在烘箱内，保护气氛为氩气，以3℃/min的升温速率升温至155℃，保温12h后冷却至室温，得到高熵MXene-硫复合材料ZrMnVCrWC3/S。
实施例3
将Ti单质、Re单质、V单质、Cr单质、W单质、Al单质和石墨粉末按照1：1：1：1：1：1：3的摩尔比进行球磨充分混合：将所述Ti单质、Re单质、V单质、Cr单质、W单质、Al单质和石墨粉末与氧化锆球按照1：5的粉球重量比混合后，以60rpm的速度在聚乙烯罐中研磨18h，得到混合粉末；
将所得混合粉末转移到氧化铝坩埚中盖上盖子放入管式炉中进行烧结，在烧结前，使用Ar气体先通气10～15min，然后在1600℃的氩气氛围下烧结4h，升温速率为3℃/min，待管式炉内温度冷却至室温后，取出，得到MAX相；
将所述MAX相使用刀片研磨仪进行研磨，然后通过40μm筛网筛分，得到颗粒均匀的MAX粉末，以用于蚀刻；采用HF刻蚀：将2g所得MAX粉末分四次(一次0.5g)加入到一个装满20mL HF稀释溶液(48wt％)的聚乙烯瓶中，以防止反应过于剧烈导致溶液逸出，并在55℃下以400rpm连续搅拌4天，进行刻蚀，得到TiReVCrWC3；
将所述TiReVCrWC3与单质硫按照质量比1：3混合所得混合粉末置于防水仓中；将防水仓放置在烘箱内，保护气氛为氩气，以3℃/min的升温速率升温至155℃，保温12h后冷却至室温，得到高熵MXene-硫复合材料TiReVCrWC3/S。
实施例4
将Ti单质、Mn单质、Nb单质、Cr单质、W单质、Al单质和石墨粉末按照1：1：1：1：1：1：3的摩尔比进行球磨充分混合：将所述Ti单质、Mn单质、Nb单质、Cr单质、W单质、Al单质和石墨粉末与氧化锆球按照1：5的粉球重量比混合后，以60rpm的速度在聚乙烯罐中研磨18h，得到混合粉末；
将所得混合粉末转移到氧化铝坩埚中盖上盖子放入管式炉中进行烧结，在烧结前，使用Ar气体先通气10～15min，然后在1600℃的氩气氛围下烧结4h，升温速率为3℃/min，待管式炉内温度冷却至室温后，取出，得到MAX相；
将所述MAX相使用刀片研磨仪进行研磨，然后通过40μm筛网筛分，得到颗粒均匀的MAX粉末，以用于蚀刻；采用HF刻蚀：将2g所得MAX粉末分四次(一次0.5g)加入到一个装满20mL HF稀释溶液(48wt％)的聚乙烯瓶中，以防止反应过于剧烈导致溶液逸出，并在55℃下以400rpm连续搅拌4天，进行刻蚀，得到TiMnNbCrWC3；
将所述TiMnNbCrWC3与单质硫按照质量比1：3混合所得混合粉末置于防水仓中；将防水仓放置在烘箱内，保护气氛为氩气，以3℃/min的升温速率升温至155℃，保温12h后冷却至室温，得到高熵MXene-硫复合材料TiMnNbCrWC3/S。
实施例5
将Ti单质、Mn单质、V单质、Cr单质、Mo单质、Al单质和石墨粉末按照1：1：1：1：1：1：3的摩尔比进行球磨充分混合：将所述Ti单质、Mn单质、V单质、Cr单质、Mo单质、Al单质和石墨粉末的金属粉末与氧化锆球按照1：5的粉球重量比混合后，以60rpm的速度在聚乙烯罐中研磨18h，得到混合粉末；
将所述混合粉末转移到氧化铝坩埚中盖上盖子放入管式炉中进行烧结，在烧结前，使用Ar气体先通气10～15min，然后在1600℃的氩气氛围下烧结4h，升温速率为3℃/min，待管式炉内温度冷却至室温后，取出，得到MAX相；
将所述MAX相使用刀片研磨仪进行研磨，然后通过40μm筛网筛分，得到颗粒均匀的MAX粉末，以用于蚀刻；采用HF刻蚀：将2g所得MAX粉末分四次(一次0.5g)加入到一个装满20mL HF稀释溶液(48wt％)的聚乙烯瓶中，以防止反应过于剧烈导致溶液逸出，并在55℃下以400rpm连续搅拌4天，进行刻蚀，得到TiMnVCrMoC3；
将所述TiMnVCrMoC3与单质硫按照质量比1：3混合，所得混合粉末置于防水仓中；将防水仓放置在烘箱内，保护气为氩气，以3℃/min的升温速率升温至155℃，保温12h后冷却至室温，得到高熵MXene-硫复合材料TiMnVCrMoC3/S。
对比例1
将Ti单质、Mn单质、V单质、Cr单质、Al单质和石墨粉末按照1：1：1：1：1：3的摩尔比进行球磨充分混合：将所述Ti单质、Mn单质、V单质、Cr单质、Al单质和石墨粉末与氧化锆球按照1：5的粉球重量比混合后，以60rpm的速度在聚乙烯罐中研磨18h，得到混合粉末；
将所得混合粉末转移到氧化铝坩埚中盖上盖子放入管式炉中进行烧结，在烧结前，使用Ar气体先通气10～15min，然后在1600℃的氩气氛围下烧结4h，升温速率为3℃/min，待管式炉内温度冷却至室温后，取出，得到MAX相；
将所述MAX相使用刀片研磨仪进行研磨，再通过40μm筛网筛分，得到颗粒均匀的MAX粉末，以用于蚀刻；采用HF刻蚀：将2g所得MAX粉末分四次(一次0.5g)加入到一个装满20mL HF稀释溶液(48wt％)的聚乙烯瓶中，以防止反应过于剧烈导致溶液逸出，并在55℃下以400rpm连续搅拌4天，得到TiMnVCrC3。
将所述TiMnVCrC3与单质硫按照质量比1：3混合，所得混合粉末置于防水仓中；将防水仓放置在烘箱内，保护气为氩气，以3℃/min的升温速率升温至155℃，保温12h后冷却至室温，得到材料TiMnVCrC3/S。
对比例2
将Ti单质、Mn单质、Cr单质、W单质、Al单质和石墨粉末按照1：1：1：1：1：3的摩尔比进行球磨充分混合：将所述Ti单质、Mn单质、Cr单质、W单质、Al单质和石墨粉末的金属粉末与氧化锆球按照1：5的粉球重量比混合后，以60rpm的速度在聚乙烯罐中研磨18h，得到混合粉末。
将所述混合粉末转移到氧化铝坩埚中盖上盖子放入管式炉中进行烧结，在烧结前，使用Ar气体先通气10～15min，然后在1600℃的氩气氛围下烧结4h，升温速率为3℃/min，待管式炉内温度冷却至室温后，取出，得到MAX相；
将所述MAX相使用刀片研磨仪进行研磨，再通过40μm筛网筛分，得到颗粒均匀的MAX粉末，以用于蚀刻；采用HF刻蚀：将2g所得MAX粉末分四次(一次0.5g)加入到一个装满20mL HF稀释溶液(48wt％)的聚乙烯瓶中，以防止反应过于剧烈导致溶液逸出，并在55℃下以400rpm连续搅拌4天，得到TiMnCrWC3。
将所述TiMnCrWC3与单质硫按照质量比1：3混合，所得混合粉末置于防水仓中；将防水仓放置在烘箱内，保护气为氩气，以3℃/min的升温速率升温至155℃，保温12h后冷却至室温，得到材料TiMnCrWC3/S。
对比例3
将Ti单质、Mn单质、V单质、W单质、Al单质和石墨粉末按照1：1：1：1：1：3的摩尔比进行球磨充分混合；将所述Ti单质、Mn单质、V单质、W单质、Al单质和石墨粉末的金属粉末与氧化锆球按照1：5的粉球重量比混合后，以60rpm的速度在聚乙烯罐中研磨18h，得到混合粉末；
将所述混合粉末转移到氧化铝坩埚中盖上盖子放入管式炉中进行烧结，在烧结前，使用Ar气体先通气10～15min，然后在1600℃的氩气氛围下烧结4h，升温速率为3℃/min，待管式炉内温度冷却至室温后，取出，得到MAX相；
将所述MAX相冷却至室温，使用刀片研磨仪进行研磨，再通过40μm筛网筛分，得到颗粒均匀的MAX粉末，以用于蚀刻；采用HF刻蚀：将2g所得MAX粉末分四次(一次0.5g)加入到一个装满20mL HF稀释溶液(48wt％)的聚乙烯瓶中，以防止反应过于剧烈导致溶液逸出，并在55℃下以400rpm连续搅拌4天，进行刻蚀，得到TiMnVWC3；
将所述TiMnVWC3与单质硫按照质量比1：3混合，所得混合粉末置于防水仓中；将防水仓放置在烘箱内，保护气为氩气，以3℃/min的升温速率升温至155℃，保温12h后冷却至室温，得到材料TiMnVWC3/S。
对比例4
将Ti单质、Mn单质、V单质、Al单质和石墨粉末按照1：1：1：1：3的摩尔比进行球磨充分混合：将所述Ti单质、Mn单质、V单质、Al单质和石墨粉末与氧化锆球按照1：5的粉球重量比混合后，以60rpm的速度在聚乙烯罐中研磨18h，得到混合粉末；
将所得混合粉末转移到氧化铝坩埚中盖上盖子放入管式炉中进行烧结，在烧结前，使用Ar气体先通气10～15min，然后在1600℃的氩气氛围下烧结4h，升温速率为3℃/min，待管式炉内温度冷却至室温后，取出，得到MAX相；
将所述MAX相使用刀片研磨仪进行研磨，再通过40μm筛网筛分，得到颗粒均匀的MAX粉末，以用于蚀刻；采用HF刻蚀：将2g的MAX粉末分四次(一次0.5g)加入到一个装满20mLHF稀释溶液(48wt％)的聚乙烯瓶中，以防止反应过于剧烈导致溶液逸出，并在55℃下以400rpm连续搅拌4天，进行刻蚀，得到TiMnVC3；
将所述TiMnVC3与单质硫按照质量比1：3混合，所得混合粉末置于防水仓中；将防水仓放置在烘箱内，保护气为氩气，以3℃/min的升温速率升温至155℃，保温12h后冷却至室温，得到材料TiMnVC3/S。
应用例1
以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将实施例1制得的正极材料与聚偏氟乙烯(PVDF)和导电炭黑按质量比为7：2：1混合均匀并涂敷在涂炭铝箔上，制成正极极片，再以锂片为负极，组装成锂硫电池。
应用例2
以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将实施例1制得的正极材料与聚偏氟乙烯(PVDF)按质量为9：1混合均匀并涂敷在涂炭铝箔上，制成极片，再以质量相同的极片为电极组装对称电池。
应用例3
与应用例1的制备步骤相同，区别仅在于，正极材料为实施例2制得的正极材料。
应用例4
与应用例1的制备步骤相同，区别仅在于，正极材料为实施例3制得的正极材料。
应用例5
与应用例1的制备步骤相同，区别仅在于，正极材料为实施例4制得的正极材料。
应用例6
与应用例1的制备步骤相同，区别仅在于，正极材料为实施例5制得的正极材料。
应用对比例1
以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将对比例2制得的正极材料与聚偏氟乙烯(PVDF)和导电炭黑按质量比为7：2：1混合均匀并涂敷在涂炭铝箔上，制成正极极片，再以锂片为负极，组装成锂硫电池。
应用对比例2
以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将对比例2制得的正极材料与聚偏氟乙烯(PVDF)按质量为9：1混合均匀并涂敷在涂炭铝箔上，制成极片，再以质量相同的极片为电极组装对称电池。
应用对比例3
与应用对比例1的制备步骤相同，区别仅在于，正极材料为对比例1制得的正极材料。
应用对比例4
与应用对比例1的制备步骤相同，区别仅在于，正极材料为对比例3制得的正极材料。
应用对比例5
与应用对比例1的制备步骤相同，区别仅在于，正极材料为对比例4制得的正极材料。
性能测试及结构表征
图1为实施例1中TiMnVCrWC3和TiMnVCrWC3/S的X-ray衍射图(XRD图谱)。从TiMnVCrWC3的图谱可以看出，杂峰很少，可见TiMnVCrWC3结晶性良好；通过与S的标准卡片(PDF#08-0247)对比，可以发现TiMnVCrWC3/S的图谱中有非常明显的S的特征峰，可以证明TiMnVCrWC3和S复合成功。
图2为实施例1中MAX相TiMnVCrWAlC3的扫描电镜图(a)和实施例1中TiMnVCrWC3扫描电镜图(b)。可以看出MAX相经过刻蚀后，片层之间间隙变大，材料成功剥离，可以证明得TiMnVCrWC3符合MXene材料的基本形貌；
图3为实施例1中TiMnVCrWC3选区电子衍射图(SADE图)，从图3中可以看出清晰有规则的光斑分布，证明TiMnVCrWC3的单晶性良好。
图4为实施例1制得的TiMnVCrWC3/S与对比例4制得的TiMnVC3/S在0.1mV·S-1的CV曲线对比(a)、实施例1制得的TiMnVCrWC3/S的锂硫电池的CV曲线(b)、对比例4制得的TiMnVC3/S的锂硫电池的CV曲线(c)和实施例1制得的TiMnVCrWC3/S与对比例4制得的TiMnVC3/S锂离子扩散系数柱状图(d)。可以看出实施例1制得的TiMnVCrWC3/S与对比例4制得的TiMnVC3/S相比，CV曲线的氧化还原峰峰值更大，更加尖锐，可以证明实施例1制得的正极材料更能促进氧化还原反应能够催化并加速多硫化锂的转化，从而提高电池的循环性能和倍率性能。此外，锂离子扩散系数对比也证明了TiMnVCrWC3/S可以促进锂离子在电解质中的扩散，加速氧化还原反应动力学。
图5为实施例1制得的TiMnVCrWC3/S与对比例4制得的TiMnVC3/S的对称电池CV曲线。可以看出实施例1制得的TiMnVCrWC3/S与对比例4制得的TiMnVC3/S相比，CV曲线的峰电流更大，更加尖锐，更能够催化并加速多硫化锂的转化，有着更高的催化活性。
图6为实施例1制得的TiMnVCrWC3/S的在0.1C、3.82mg·cm-2下的锂硫电池的高硫载循环性能图。实施例1制得的正极材料初始面容有4.76mAh·cm-2，经历100圈循环后，面容仍有mAh·cm-2，高硫载下仍有良好的循环性能表明了TiMnVCrWC3/S作为锂硫电池正极材料拥有很大实用化和市场化的潜力。
图7为实施例1制得的TiMnVCrWC3/S与对比例4制得的TiMnVC3/S的锂硫电池的倍率性能图。在经过不同电流密度测试条件后，实施例1制得的TiMnVCrWC3/S具有1219mAh·g-1的放电比容量，高于对比例4制得的TiMnVC3/S，且容量的保持率更高，拥有更好的循环可逆性和更优异的倍率性能。
图8为实施例1制得的TiMnVCrWC3/S、实施例2制得的ZrMnVCrWC3/S、实施例3制得的TiReVCrWC3/S、实施例4制得的TiMnNbCrWC3/S和实施例5制得的TiMnVCrMoC3/S的锂硫电池的在0.1C、1.32mg·cm-2硫载下的循环性能图比较图(a)；实施例1制得的TiMnVCrWC3/S、对比例1制得的TiMnVCrC3/S、对比例2制得的TiMnCrWC3/S、对比例3制得的TiMnVWC3/S和对比例4制得的TiMnVC3/S的锂硫电池的在0.1C、1.32mg·cm-2硫载下的循环性能图比较图(b)；实施例1制得的TiMnVCrWC3/S、实施例2制得的ZrMnVCrWC3/S、实施例3制得的TiReVCrWC3/S、实施例4制得的TiMnNbCrWC3/S和实施例5制得的TiMnVCrMoC3/S的锂硫电池的在0.1C、1.32mg·cm-2硫载下的100圈循环前后放电比容量比较图(c)；和实施例1制得的TiMnVCrWC3/S、对比例1制得的TiMnVCrC3/S、对比例2制得的TiMnCrWC3/S、对比例3制得的TiMnVWC3/S和对比例4制得的TiMnVC3/S的锂硫电池的在0.1C、1.32mg·cm-2硫载下的100圈循环前后放电比容量比较图(d)。
从图中可以看出，实施例1制得的TiMnVCrWC3/S和其他实施例相比，初始放电比容量更高、循环稳定性更好且容量衰减率更低，足以体现选择Mn元素、V元素、Cr元素和W元素的搭配做为合成高熵-MXene方案的优越性。从循环前后容量对比的柱状图可以更加直观地发现，实施例1制得的TiMnVCrWC3/S与其他材料对比，拥最高的初始放电比容量(1302mAh·g-1)、最高的循环后放电比容量(1236mAh·g-1)和最低的容量衰减率(0.06％)。这足以证明TiMnVCrWC3/S作是锂硫电池正极材料的不可被忽略的重要存在，它可以促进多硫化锂的物种转化，加速氧化还原动力学的进程，从而提高电池的性能。
综上所述，本发明制得的材料TiMnVCrWC3/S中有丰富的反应位点，可以为硫物种的催化转化反应提供额外场所。TiMnVCrWC3对不同金属原子的兼容性，能促进反应过程中Li+的扩散速率，有利于电子的传输，从而进一步影响催化活性，会在很大程度上提高倍率性能和循环的稳定性。在高硫载方面，也可以满足锂硫电池对在大电流快速充放电的要求，拥有较高的放电比容量和循环稳定性。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种高熵MXene-硫复合材料，其特征在于，包括高熵MXene材料和负载在所述高熵MXene材料表面的单质硫；
所述高熵MXene材料的化学组成如式Ⅰ所示：
M1M2M3M4M5Xn式Ⅰ；式Ⅰ中n为3；
式Ⅰ中，M1包括Ti、Zr、Hf和Rf中的任意一种；
M2包括Mn、Re、Tc和Bh中的任意一种；
M3包括V、Nb、Ta和Db中的任意一种；
M4和M5独立地为Cr、Mo、W和Sg中的任意一种；
X包括C、N和O中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的高熵MXene-硫复合材料，其特征在于，所述高熵MXene材料的化学组成为TiMnVCrWC3、ZrMnVCrWC3、TiReVCrWC3、TiMnNbCrWC3或TiMnVCrMoC3。
3.根据权利要求1或2所述的高熵MXene-硫复合材料，其特征在于，所述高熵MXene材料和单质硫的质量比为(1～3)：(3～7)。
4.权利要求1～3任意一项所述高熵MXene-硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将高熵MXene材料与单质硫混合，在第一保护气氛下进行渗硫，得到所述高熵MXene-硫复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述渗硫的温度为140～200℃，时间为12～15h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一保护气氛包括氮气气氛、氩气气氛和氦气气氛中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述高熵MXene材料的制备方法包括以下步骤：
将M1源、M2源、M3源、M4源、M5源、铝源与X源混合，在第二保护气氛下进行烧结，得到MAX相；所述M1源、M2源、M3源、M4源、M5源、铝源和X源中M1、M2、M3、M4、M5、铝和X的摩尔比为1：1：1：1：1：1：3；
将所述MAX相进行刻蚀，得到高熵MXene材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为1500～2000℃，保温时间为3～6h。
9.权利要求1～3任意一项所述的高熵MXene-硫复合材料或者权利要求4～8任意一项所述制备方法制备得到的高熵MXene-硫复合材料作为正极材料在锂硫电池中的应用。
10.一种锂硫电池，其特征在于，包括权利要求1～3任意一项所述的高熵MXene-硫复合材料或者权利要求4～9任意一项所述制备方法制备得到的高熵MXene-硫复合材料。
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