CN118271282A - 阻燃剂及其制备方法、电解液、电池及用电设备 - Google Patents

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CN118271282A
CN118271282A CN202211729080.5A CN202211729080A CN118271282A CN 118271282 A CN118271282 A CN 118271282A CN 202211729080 A CN202211729080 A CN 202211729080A CN 118271282 A CN118271282 A CN 118271282A
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王乐
王圣
刘行
任建新
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Chongqing Fudi Battery Research Institute Co ltd
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Chongqing Fudi Battery Research Institute Co ltd
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Abstract

本申请提供阻燃剂及其制备方法、电解液、电池及用电设备。所述阻燃剂具有式I所示的结构，其中，R1、R2、R3及R4中的至少一个为包括卤素的基团，所述R1、R2、R3及R4相同或不同。本申请提供的阻燃剂，同时含有氮元素和卤素两种阻燃元素，能够显著提升电池的阻燃性能，并且所述阻燃剂与电池的正负极作用使得正负极在电解液中的稳定性显著增强，电池的循环性能得到显著提高。

Description

阻燃剂及其制备方法、电解液、电池及用电设备
技术领域
本申请涉及电池领域，尤其涉及阻燃剂及其制备方法、电解液、电池及用电设备。
背景技术
锂离子电池作为一种重要的储能设备已被广泛应用于电子通讯、交通运输等领域。随着手机、电动汽车对储能设备的要求逐渐提高，能量密度高、循环性能好、寿命长且安全性能高的锂离子电池逐渐成为发展趋势。
锂离子电池中的电解液通常包含有机溶剂，使得电解液易燃且易挥发，在不正当使用锂离子电池的情况下，锂离子电池可能会出现冒烟、着火甚至爆炸等。目前通常在电解液中加入磷酸酯类的阻燃剂，但是使用磷酸酯类阻燃剂的电池阻燃性能低且负极稳定性较差，导致电池的循环性能较差。为解决上述问题，有必要提出一种新型的阻燃电解液体系。
发明内容
为解决上述技术问题，本申请提供阻燃剂及其制备方法、电解液、电池及用电设备，能够显著提升电池的阻燃性能以及电池的负极的稳定性，从而提升电池的循环性能。
本申请第一方面提供一种阻燃剂，所述阻燃剂具有式I所示的结构，其中，R1、R2、R3及R4中的至少一个为包括卤素的基团，所述R1、R2、R3及R4相同或不同。
本申请提供的阻燃剂，同时含有氮元素和卤素两种阻燃元素，能够显著提升阻燃性能，并且将所述阻燃剂添加至电池的电解液中时，所述阻燃剂与电池的正负极作用使得正负极在电解液中的稳定性显著增强，电池的循环性能得到显著提高。
本申请第二方面提供一种阻燃剂的制备方法，所述阻燃剂的制备方法包括：将化合物A、化合物B、化合物C和化合物D在溶剂中混合；去除所述溶剂，得到所述阻燃剂。其中，所述阻燃剂具有式I所示的结构，所述化合物A为胺类化合物，所述化合物B具有式II所示的结构，所述化合物C具有式III所示的结构，所述化合物D含有亚砜基，其中，R1、R2、R3及R4中的至少一个为包括卤素的基团，所述R1、R2、R3及R4相同或不同。
通过本申请提供的阻燃剂的制备方法所制备得到的阻燃剂，同时含有氮元素和卤素两种阻燃元素，能够显著提升阻燃性能，并且将所述阻燃剂添加至电池的电解液中时，所述阻燃剂与电池的正负极作用使得正负极在电解液中的稳定性显著增强，电池的循环性能得到显著提高。
本申请第三方面提供一种电解液，所述电解液包括前述的阻燃剂。
本申请提供的电解液所包括的阻燃剂具有式I所示的结构，同时含有氮元素和卤素两种阻燃元素，能够显著提升电解液的阻燃性能，并且所述阻燃剂与电池的正负极作用使得正负极在电解液中的稳定性显著增强，电池的循环性能得到显著提高。
本申请第四方面提供一种电池，所述电池包括上述电解液。
本申请提供的电池中的电解液包括具有式I所示结构的阻燃剂，所述阻燃剂同时含有氮元素和卤素两种阻燃元素，能够显著提升电池的阻燃性能，并且所述阻燃剂与电池的正负极作用使得正负极在电解液中的稳定性显著增强，电池的循环性能得到显著提高。
本申请第五方面提供一种用电设备，所述用电设备包括上述电池。
本申请提供的用电设备的电池中的电解液包括具有式I所示结构的阻燃剂，所述阻燃剂同时含有氮元素和卤素两种阻燃元素，能够显著提升电池的阻燃性能，从而能够提高所述用电设备的使用安全性，并且所述阻燃剂与电池的正负极作用使得正负极在电解液中的稳定性显著增强，电池的循环性能得到显著提高，从而能够提高所述用电设备的续航能力。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的阻燃剂的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请的描述中，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等是用于区别不同对象，而不是用于描述特定顺序，因此不能理解为对本申请的限制。
本申请提供一种阻燃剂，所述阻燃剂具有如式I所示的结构：
其中，R1、R2、R3及R4中的至少一个为包括卤素的基团，即，R1、R2、R3及R4中的任意一个或者任意多个为包括卤素的基团，或者，R1、R2、R3及R4均为包括卤素的基团，所述R1、R2、R3及R4相同或不同。
本申请实施例提供的阻燃剂，同时含有氮元素和卤素两种阻燃元素，能够显著提升阻燃性能，并且将所述阻燃剂添加至电池的电解液等待阻燃对象中时，所述阻燃剂可与电池的正负极作用使得正负极在电解液中的稳定性显著增强，从而使得电池的循环性能得到显著提高。
其中，所述阻燃剂不仅含有氮元素还含有卤素，在高温热解时，氮元素会生成NO以及NH3等不燃性气体，能够起到稀释空气中氧气的作用；卤素受热分解时会生成卤化氢气体，卤化氢气体的密度大于空气，能够排挤开电解液周围的空气，形成氧渗屏障，并且卤化氢还会与电解液产生的氢氧自由基结合，从而可阻断自由基的链式反应，使得电解液的燃烧过程难以进行或者无法进行。所述阻燃剂中的氮元素及卤素共同作用以实现阻燃，大幅提高了电解液的阻燃性能。
其中，所述阻燃剂中的硫原子含有孤对电子，具有一定的给电子能力，在所述阻燃剂应用于电池时，所述硫原子可与电池的正负极中的金属离子配位，例如与锂离子配位，并且所述阻燃剂中各杂原子的空间位置较近，可与所述金属离子螯合，从而所述阻燃剂与正负极中的金属离子的结合能力大大增强，进而所述阻燃剂能够在正负极表面分别形成均匀且致密的CEI(cathode electrolyte interface，正极电解质相界面)膜以及SEI(solidelectrolyte interface，固体电解质相界面)膜，从而大幅提高了正负极的稳定性，使得电池的循环性能得到显著提高。并且，当所述阻燃剂在正极表面形成CEI膜后，所述阻燃剂中的硫氧双键以及羧酸基团会在正极表面络合，能够抑制正极中的过渡金属溶出，避免了溶出的过渡金属对负极的破坏，降低了大倍率充放电时电池中的极化副反应，并且硫氧双键以及羧酸基团在正极表面络合能够进一步提高正极的稳定性，可避免正极分解产生气体，从而可进一步提高电池的循环性能。
在一些实施例中，所述R1、R2、R3及R4各自独立地为卤代烷基、卤代芳基以及卤代烯基中的一种，且如前所述的，所述R1、R2、R3及R4为可相同或不同。即所述R1、R2、R3及R4各自独立地选自所述卤代烷基、卤代芳基以及卤代烯基。
其中，所述卤代烷基可为卤代链状烷基或者卤代环状烷基。例如，所述卤代链状烷基可为卤代乙基、卤代异丙基、卤代叔丁基等；所述卤代环状烷基可为卤代环戊基、卤代环己基等。
其中，所述卤代烷基可包括多卤代烷基或者单卤代烷基。所述卤代链状烷基可包括多卤代链状烷基或者单卤代链状烷基。优选的，所述卤代链状烷基可为多卤代链状烷基，由于提高了卤素占比，能够提高所述阻燃剂的阻燃性能。所述卤代环状烷基可包括多卤代环状烷基或者单卤代环状烷基。优选的，所述卤代环状烷基可为多卤代环状烷基，由于提高了卤素占比，能够提高所述阻燃剂的阻燃性能。
其中，所述卤代烯基可为卤代链状烯基或者卤代环状烯基。
其中，所述卤代烯基可包括多卤代烯基或者单卤代芳基。所述卤代链状烯基可包括多卤代链状烯基或者单卤代链状烯基。优选的，所述卤代链状烯基可为多卤代链状烯基，由于提高了卤素占比，能够提高所述阻燃剂的阻燃性能。所述卤代环状烯基可包括多卤代环状烯基或者单卤代环状烯基。优选的，所述卤代环状烯基可为多卤代环状烯基，由于提高了卤素占比，能够提高所述阻燃剂的阻燃性能。
其中，所述卤代芳基可包括多卤代芳基或者单卤代芳基。优选的，所述卤代芳基可为多卤代芳基，由于提高了卤素占比，能够提高所述阻燃剂的阻燃性能。例如，当所述芳基为苯基时，所述卤代芳基可为五卤代苯基。
在一些实施例中，所述卤素可为氟元素、溴元素、氯元素以及碘元素。优选的，所述卤素为氟元素，其中，氟原子具有较轻的原子质量，单位质量的阻燃剂所包含的氟原子数目更多，从而，阻燃剂质量相同时，含有氟元素的阻燃剂具有更佳的阻燃效果。
其中，所述R1、R2、R3及R4中的卤素可相同或者不同。
在一些实施例中，R1与R3相同，R2与R4相同，即所述阻燃剂中的R1、R2、R3及R4来源于同一种原料，从而在制备所述阻燃剂时，能够简化原料的获取。
在其它实施例中，所述R1、R2、R3及R4可相同，也可互不相同。
在一些实施例中，所述阻燃剂可为式IV-XI中的一种或多种，
请参阅图1，为本申请提供的阻燃剂的制备方法的流程图。如图1所示，所述阻燃剂的制备方法包括步骤：
S10：将化合物A、化合物B、化合物C和化合物D在溶剂中混合。
S20：去除所述溶剂，得到所述阻燃剂。
其中，所述阻燃剂具有前述的式I所示的结构，所述化合物A为胺类化合物，所述化合物B具有式II所示的结构，所述化合物C具有式III所示的结构，式III，所述化合物D含有亚砜基，其中，R1、R2、R3及R4中的至少一个为包括卤素的基团，所述R1、R2、R3及R4相同或不同。
其中，所述胺类化合物可为烷基胺类化合物，例如，三乙胺、三丙胺等。所述化合物B和所述化合物C在所述化合物A的催化作用下，与所述化合物D发生反应生成具有式I所示的结构的反应产物，其中，所述化合物A能够增加所述化合物B和所述化合物C的亲核性，从而提高所述化合物B和所述化合物C与所述化合物D反应的反应产率。
其中，所述化合物D可为二氯亚砜、二溴亚砜等含有亚砜基的化合物。
在一些实施例中，所述将化合物A、化合物B、化合物C和化合物D在溶剂中混合，包括：将化合物A与第一溶剂混合，得到第一溶液；将化合物B、化合物C、化合物D以及第二溶剂混合得到第二溶液；搅拌所述第二溶液并向所述第二溶液中滴加所述第一溶液。
其中，所述第一溶剂、第二溶剂均可为醚类化合物，例如，乙醚。
其中，可在所述第一溶液滴加结束后，继续搅拌第二溶液并持续预设时长。所述预设时长可为3-4h，优选的，可为3.5h。经过3.5h后，所述化合物B和所述化合物C与所述化合物D之间反应较为完全。
在一些实施例中，所述去除所述溶剂，得到所述阻燃剂，包括：去除所述第一溶剂和第二溶剂，得到反应产物；以及将所述反应产物溶解在第三溶剂中，并进行结晶处理得到所述阻燃剂。
其中，可通过减压蒸发方式去除所述第一溶剂以及所述第二溶剂，例如，通过旋蒸方式蒸发去除第一溶剂以及第二溶剂。
其中，通过对生成的反应产物进行结晶处理，可使得得到的所述阻燃剂纯度非常高。
其中，所述第三溶剂包括醇类，例如，甲醇等。
在一些实施例中，所述化合物B以及所述化合物C的物质的量之和与所述化合物D的物质的量的比例为1:(0.8-1.5)。
其中，当所述化合物B以及所述化合物C的物质的量之和与所述化合物D的物质的量的比例位于上述范围内时，所述化合物B及所述化合物C与所述化合物D反应生成的产物较为纯净，且能够避免原料的浪费。
在一些实施例中，所述化合物B与所述化合物C的物质的量之和、所述化合物D的物质的量及所述化合物A的物质的量的比例为1:(0.8-1.5):(1.8-2.4)。
其中，当所述化合物B与所述化合物C的物质的量之和、所述化合物D的物质的量及所述化合物A的物质的量的比例位于上述范围内时，所述化合物A能够充分促进所述化合物B及所述化合物C与所述化合物D的反应，使得所述化合物B及所述化合物C与所述化合物D的反应速率较高。
其中，所述化合物A在所述第一溶剂中的物质的量分数为0.1％-0.5％，即所述化合物A的物质的量除以所述化合物A的物质的量与所述第一溶剂的物质的量之和为0.1％-0.5％，当所述化合物A的物质的量分数在该范围内时，所述化合物A的催化效果较好。
其中，所述化合物B及所述化合物C可通过1，2-肼二羧酸酯的取代反应生成，具体的，将1，2-肼二羧酸酯与R1OH及R2OH进行取代反应生成所述化合物B，将1，2-肼二羧酸二乙酯与R3OH及R4OH进行取代反应生成所述化合物C。
例如，将1，2-肼二羧酸二乙酯与CF3CH2OH进行取代反应生成CF3CH2OOCNHNHCOOCH2CF3，得到化合物B或者化合物C。
在一些实施例中，所述R1与所述R3相同，所述R2与所述R4相同，即所述化合物B与所述化合物C相同。
在一些实施例中，所述R1与所述R3不同，和/或所述R2与所述R4不同，即所述化合物B与所述化合物C不同。
在一些实施例中，所述化合物B与所述化合物C相同，均为CF3CH2OOCNHNHCOOCH2CF3，所述化合物D为二氯亚砜，所述化合物A为三乙胺。通过前述的阻燃剂的制备方法，CF3CH2OOCNHNHCOOCH2CF3与二氯亚砜在三乙胺的作用下发生反应，生成具有前述的式IV所示结构的阻燃剂。其中，所述CF3CH2OOCNHNHCOOCH2CF3可通过前述的1，2-肼二羧酸二乙酯与CF3CH2OH的取代反应制得。
其中，在该反应中，制备所述化合物B和化合物C的1，2-肼二羧酸二乙酯以及CF3CH2OH可通过市售购得，原料简单易得。
其中，制备得到的所述阻燃剂的红外谱图包括特征峰2995cm-1(C-H)、1770cm-1(C＝O)、1255cm-1(C-O)，1190cm-1(S＝O)、742cm-1(N-S)、725cm-1(N-S)、1332cm-1(C-F)和1159cm-1(C-F)；所述阻燃剂的核磁谱图包括特征峰4.43(8H,q)。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
其中，所述阻燃剂的制备方法与前述的阻燃剂对应，更详细的描述可参见前述的阻燃剂的各个实施例的内容，所述阻燃剂的制备方法与前述的阻燃剂的内容也可相互参照。
本申请还提供一种电解液，所述电解液包括前述的任一实施例所述的阻燃剂、金属盐以及第四溶剂。
其中，所述金属盐可为锂盐、钠盐等。
在一些实施例中，所述金属盐为锂盐，所述锂盐可包括六氟磷酸锂、双氟黄酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟代锑酸锂、高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(全氟乙基磺酰)亚胺锂中的至少一种。
其中，所述第四溶剂可包括碳酸酯类化合物和/或醚类化合物。所述碳酸酯类化合物可包括环状和/或链状碳酸酯类化合物，所述醚类化合物可包括环状和/或链状醚类化合物。
在一些实施例中，所述碳酸酯类化合物可包括EC(Ethylene carbonate，碳酸乙烯酯)、DMC(Dimethyl carbonate，碳酸二甲酯)、PC(Propylene carbonate，碳酸二甲酯)、EMC(Ethyl Methyl Carbonate，碳酸甲乙酯)以及THF(Tetrahydrofuran，四氢呋喃)中的至少一种。
在一些实施例中，所述阻燃剂的质量分数为0.1％-30％，即所述阻燃剂的质量与所述电解液总质量之比为0.1％-30％。其中，当所述阻燃剂的质量分数位于上述范围时，该电解液的阻燃性能较好，电池的正负极在该电解液中的稳定性较高，电池的循环性能较好，且可降低成本。优选的，所述阻燃剂的质量分数为5％-23％，当所述阻燃剂的质量分数位于该范围内时，电解液的阻燃性能较好，且电池的正负极在该电解液中的稳定性更高，电池具有更优的循环性能。
在一些实施例中，所述电解液还包括成膜剂，所述成膜剂包括FEC(Fluoroethylene carbonate，氟代碳酸乙烯酯)、VC(Vinylene Carbonate，碳酸亚乙烯酯)以及PS(propylene sulfite，亚硫酸丙烯酯)中的至少一种。
其中，所述成膜剂用于与所述阻燃剂共同在电池的正负极的表面分别形成CEI膜以及SEI膜，抑制电解液中的溶剂分子嵌入正负极而破坏正负极，可提高电池的循环性能与可逆容量。
在一些实施例中，所述金属盐在所述第四溶剂中的摩尔浓度为1mol/L-1.5mol/L。
在一些实施例中，所述成膜剂在所述第四溶剂中的摩尔浓度为0-2mol/L。
本申请还提供一种电池，所述电池包括前述的任一实施例所述的电解液。
其中，所述电池还包括电芯及收容腔体，所述电芯包括依次层叠设置的正极、隔膜和负极，所述收容腔体用于容纳所述电芯以及所述电解液，所述电解液浸润所述电芯。
其中，所述正极包括层叠设置的第一集流体和正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料以及正极添加剂。
其中，制备所述正极的过程可包括：先将正极活性材料、所述正极添加剂以及第五溶剂混合得到浆料，然后将该浆料涂覆在所述第一集流体上，再经过烘干处理去除浆料中的第五溶剂，从而在所述第一集流体上形成所述正极材料层。
其中，所述正极活性材料包括金属离子化合物，所述金属离子化合物可包括含锂化合物或者含钠化合物。所述含锂化合物可包括钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM111)，LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2(NCM424)，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)中的一种或多种。所述正极添加剂可包括碳纳米管和/或聚偏氟乙烯。所述第一集流体可包括铜箔、铝箔以及不锈钢箔中的至少一种。
其中，所述负极包括层叠设置的第二集流体以及负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料以及负极添加剂。
其中，制备所述负极的过程可包括：先将所述负极活性材料、所述负极添加剂与溶剂混合得到浆料，然后将该浆料涂覆在所述第二集流体上，再经过烘干处理去除浆料中的溶剂，从而在所述第二集流体上形成所述负极材料层。
其中，所述负极活性材料可包括石墨、MCMB(Mesocarbon microbeads，中间相炭微球)中的至少一种。所述第二集流体可包括铜箔、铝箔以及不锈钢箔中的至少一种。所述负极添加剂可包括羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的至少一种。
其中，所述隔膜为多孔状的聚合物膜，例如多孔状的聚乙烯膜、多孔状的聚丙烯膜等。
其中，所述正极、隔膜和负极可采用叠片工艺或者卷绕工艺制备形成电芯，所述电芯置于所述收容腔体内，通过向所述收容腔体内注入所述电解液可制备得到所述电池。
本申请实施例还提供一种用电设备，所述用电设备包括前述的任一实施例所述的电池。本申请实施例提供的用电设备包括但不限于是储能设备、车辆或电子产品。
以下以实施示例1-17及对比例1-7对本申请进行详细说明，以下实施示例仅用于说明和解释本申请，本申请的保护范围不受以下实施示例的限制。
实施示例1
按照体积比1:1将EC/DMC混合得到第四溶剂，向该第四溶剂中加入LiPF6及FEC，其中，LiPF6的浓度为1mol/L，FEC的浓度为0.5mol/L，然后向其中加入具有前述的式IV所示结构的阻燃剂，其中，所述阻燃剂的质量分数为35％，制备得到所述电解液。
实施示例2
按照体积比1:1:1将EC/PC/EMC混合得到第四溶剂，向该第四溶剂中加入LiPF6及PS，其中，LiPF6的浓度为0.8mol/L，PS的浓度为0.1mol/L，然后向其中加入具有前述的式IV所示结构的阻燃剂，其中，所述阻燃剂的质量分数为30％，制备得到所述电解液。
实施示例3
按照体积比1:2:1将PC/EC/EMC混合得到第四溶剂，向该第四溶剂中加入LiPF6及VC，其中，LiPF6的浓度为1.2mol/L，VC的浓度为2mol/L，然后向其中加入具有前述的式IV所示结构的阻燃剂，其中，所述阻燃剂的质量分数为20％，制备得到所述电解液。
实施示例4
按照体积比1:1:1将EC/DMC/THF混合得到第四溶剂，向该第四溶剂中加入LiFSI及VC，其中，LiFSI的浓度为1mol/L，FEC的浓度为0.1mol/L，然后向其中加入具有前述的式IV所示结构的阻燃剂，其中，所述阻燃剂的质量分数为15％，制备得到所述电解液。
实施示例5
按照体积比1:1将EC/EMC混合得到第四溶剂，向该第四溶剂中加入LiPF6及VC，其中，LiPF6的浓度为0.6mol/L，VC的浓度为2mol/L，然后向其中加入具有前述的式IV所示结构的阻燃剂，其中，所述阻燃剂的质量分数为5％，制备得到所述电解液。
实施示例6
按照体积比1:1将PC/EC混合得到第四溶剂，向该第四溶剂中加入LiPF6、LiFSI、VC、FEC以及PS，其中，LiPF6的浓度为0.5mol/L，LiFSI的浓度为0.8mol/L，VC的浓度为2mol/L，FEC的浓度为0.2mol/L，PS的浓度为0.1mol/L，然后向其中加入具有前述的式IV所示结构的阻燃剂，其中，所述阻燃剂的质量分数为3％，制备得到所述电解液。
实施示例7
按照体积比1:1:1将EC/DEC/THF混合得到第四溶剂，向该第四溶剂中加入LiPF6、LiFSI及PS，其中，LiPF6的浓度为1mol/L，LiFSI的浓度为0.2mol/L，PS的浓度为0.2mol/L，然后向其中加入具有前述的式IV所示结构的阻燃剂，其中，所述阻燃剂的质量分数为2％，制备得到所述电解液。
实施示例8
按照体积比1:1:1将EC/DMC/THF混合得到第四溶剂，向该第四溶剂中加入LiFSI及VC，其中，LiFSI的浓度为1mol/L，FEC的浓度为0.1mol/L，然后向其中加入具有前述的式IV所示结构的阻燃剂，其中，所述阻燃剂的质量分数为2％，制备得到所述电解液。
实施示例8与实施示例4不同的是，阻燃剂的质量分数为2％。
实施示例9
按照体积比1:1:1将EC/DMC/THF混合得到第四溶剂，向该第四溶剂中加入LiFSI及VC，其中，LiFSI的浓度为1mol/L，FEC的浓度为0.1mol/L，然后向其中加入具有前述的式IV所示结构的阻燃剂，其中，所述阻燃剂的质量分数为5％，制备得到所述电解液。
实施示例9与实施示例4不同的是，阻燃剂的质量分数为5％。
实施示例10
按照体积比1:1:1将EC/DMC/THF混合得到第四溶剂，向该第四溶剂中加入LiFSI及VC，其中，LiFSI的浓度为1mol/L，FEC的浓度为0.1mol/L，然后向其中加入具有前述的式IV所示结构的阻燃剂，其中，所述阻燃剂的质量分数为23％，制备得到所述电解液。
实施示例10与实施示例4不同的是，阻燃剂的质量分数为23％。
实施示例11
按照体积比1:1:1将EC/DMC/THF混合得到第四溶剂，向该第四溶剂中加入LiFSI及VC，其中，LiFSI的浓度为1mol/L，FEC的浓度为0.1mol/L，然后向其中加入具有前述的式IV所示结构的阻燃剂，其中，所述阻燃剂的质量分数为30％，制备得到所述电解液。
实施示例11与实施示例4不同的是，阻燃剂的质量分数为30％。
实施示例12
按照体积比1:1:1将EC/DMC/THF混合得到第四溶剂，向该第四溶剂中加入LiFSI及VC，其中，LiFSI的浓度为1mol/L，FEC的浓度为0.1mol/L，然后向其中加入具有前述的式IV所示结构的阻燃剂，其中，所述阻燃剂的质量分数为40％，制备得到所述电解液。
实施示例12与实施示例4不同的是，阻燃剂的质量分数为40％。
实施示例13
按照体积比1:1:1将EC/DMC/THF混合得到第四溶剂，向该第四溶剂中加入LiFSI及VC，其中，LiFSI的浓度为1mol/L，FEC的浓度为0.1mol/L，然后向其中加入具有前述的式X所示结构的阻燃剂，其中，所述阻燃剂的质量分数为15％，制备得到所述电解液。
实施示例13与实施示例4不同的是，阻燃剂为具有式X所示结构的阻燃剂。
实施示例14
按照体积比1:1:1将EC/DMC/THF混合得到第四溶剂，向该第四溶剂中加入LiFSI及VC，其中，LiFSI的浓度为1mol/L，FEC的浓度为0.1mol/L，然后向其中加入具有前述的式XI所示结构的阻燃剂，其中，所述阻燃剂的质量分数为15％，制备得到所述电解液。
实施示例14与实施示例4不同的是，阻燃剂为具有式XI所示结构的阻燃剂。
实施示例15
按照体积比1:1:1将EC/DMC/THF混合得到第四溶剂，向该第四溶剂中加入LiFSI及VC，其中，LiFSI的浓度为1mol/L，FEC的浓度为0.1mol/L，然后向其中加入具有前述的式VII所示结构的阻燃剂，其中，所述阻燃剂的质量分数为15％，制备得到所述电解液。
实施示例15与实施示例4不同的是，阻燃剂为具有式VII所示结构的阻燃剂。
实施示例16
按照体积比1:1:1将EC/DMC/THF混合得到第四溶剂，向该第四溶剂中加入LiFSI及VC，其中，LiFSI的浓度为1mol/L，FEC的浓度为0.1mol/L，然后向其中加入具有前述的式VIII所示结构的阻燃剂，其中，所述阻燃剂的质量分数为15％，制备得到所述电解液。
实施示例16与实施示例4不同的是，阻燃剂为具有式VIII所示结构的阻燃剂。
实施示例17
按照体积比1:1:1将EC/DMC/THF混合得到第四溶剂，向该第四溶剂中加入LiFSI及VC，其中，LiFSI的浓度为1mol/L，FEC的浓度为0.1mol/L，然后向其中加入具有前述的式IX所示结构的阻燃剂，其中，所述阻燃剂的质量分数为15％，制备得到所述电解液。
实施示例17与实施示例4不同的是，阻燃剂为具有式IX所示结构的阻燃剂。
对比例1
按照体积比1:1:1将EC/DMC/THF混合得到第四溶剂，向该第四溶剂中加入LiFSI及VC，其中，LiFSI的浓度为1mol/L，FEC的浓度为0.1mol/L，然后向其中加入磷酸三甲酯作为阻燃剂，其中，磷酸三甲酯的质量分数为15％，制备得到所述电解液。
对比例1与实施示例4不同的是，阻燃剂为磷酸三甲酯。
对比例2
按照体积比1:1:1将EC/DMC/THF混合得到第四溶剂，向该第四溶剂中加入LiFSI及VC，其中，LiFSI的浓度为1mol/L，FEC的浓度为0.1mol/L，然后向其中加入磷酸三甲酯作为阻燃剂，其中，磷酸三甲酯的质量分数为2％，制备得到所述电解液。
对比例2与实施示例8不同的是，阻燃剂为磷酸三甲酯。
对比例3
按照体积比1:1:1将EC/DMC/THF混合得到第四溶剂，向该第四溶剂中加入LiFSI及VC，其中，LiFSI的浓度为1mol/L，FEC的浓度为0.1mol/L，然后向其中加入磷酸三甲酯作为阻燃剂，其中，磷酸三甲酯的质量分数为5％，制备得到所述电解液。
对比例3与实施示例9不同的是，阻燃剂为磷酸三甲酯。
对比例4
按照体积比1:1:1将EC/DMC/THF混合得到第四溶剂，向该第四溶剂中加入LiFSI及VC，其中，LiFSI的浓度为1mol/L，FEC的浓度为0.1mol/L，然后向其中加入磷酸三甲酯作为阻燃剂，其中，磷酸三甲酯的质量分数为23％，制备得到所述电解液。
对比例4与实施示例10不同的是，阻燃剂为磷酸三甲酯。
对比例5
按照体积比1:1:1将EC/DMC/THF混合得到第四溶剂，向该第四溶剂中加入LiFSI及VC，其中，LiFSI的浓度为1mol/L，FEC的浓度为0.1mol/L，然后向其中加入磷酸三甲酯作为阻燃剂，其中，磷酸三甲酯的质量分数为30％，制备得到所述电解液。
对比例5与实施示例11不同的是，阻燃剂为磷酸三甲酯。
对比例6
按照体积比1:1:1将EC/DMC/THF混合得到第四溶剂，向该第四溶剂中加入LiFSI及VC，其中，LiFSI的浓度为1mol/L，FEC的浓度为0.1mol/L，然后向其中加入磷酸三甲酯作为阻燃剂，其中，磷酸三甲酯的质量分数为40％，制备得到所述电解液。
对比例6与实施示例12不同的是，阻燃剂为磷酸三甲酯。
对比例7
按照体积比1:1将PC/EC混合得到第四溶剂，向该第四溶剂中加入LiPF6、LiFSI、VC、FEC以及PS，其中，LiPF6的浓度为0.5mol/L，LiFSI的浓度为0.8mol/L，VC的浓度为2mol/L，FEC的浓度为0.2mol/L，PS的浓度为0.1mol/L，制备得到所述电解液。
对比例7与实施示例6不同的是，未加入阻燃剂。
对实施示例1至实施示例17中的电解液进行自熄时间测试，实验测试结果见表1。其中，自熄时间是指点火装置移开后至火焰自动熄灭的时间，以单位质量电解液的自熄时间为标准，用来比较不同电解液的阻燃性能。将配好的电解液滴在玻璃纤维滤纸上，进行称重，得到滴加在玻璃纤维滤纸上的电解液的质量，进行点燃，记录从点燃电解液到熄灭的时间，并将该时间除以玻璃纤维滤纸上电解液的质量，得到自熄时间。
表1
阻燃剂 阻燃剂的质量分数(％) 自熄时间(s/g)
实施示例1 式IV所示结构 35 0
实施示例2 式IV所示结构 30 0
实施示例3 式IV所示结构 20 0
实施示例4 式IV所示结构 15 0
实施示例5 式IV所示结构 5 8
实施示例6 式IV所示结构 3 12
实施示例7 式IV所示结构 2 18
实施示例8 式IV所示结构 2 16
实施示例9 式IV所示结构 5 7
实施示例10 式IV所示结构 23 0
实施示例11 式IV所示结构 30 0
实施示例12 式IV所示结构 40 0
实施示例13 式X所示结构 15 5
实施示例14 式XI所示结构 15 2
实施示例15 式VII所示结构 15 0
实施示例16 式VIII所示结构 15 0
实施示例17 式IX所示结构 15 1
对比例1 磷酸三甲酯 15 8
对比例2 磷酸三甲酯 2 18
对比例3 磷酸三甲酯 5 16
对比例4 磷酸三甲酯 23 3
对比例5 磷酸三甲酯 30 3
对比例6 磷酸三甲酯 40 2
对比例7 无 0 20
从表1中实施示例1-17对应的自熄时间可以看出，含有本申请式IV所示结构的阻燃剂的电解液，均具有较好的阻燃性能。
从实施示例4、8-12和对比例1-6对应的自熄时间可以看出，在阻燃剂的质量分数分别为2％、5％、15％、23％、30％及40％时，含有本申请式IV所示结构的阻燃剂的电解液的自熄时间分别短于含有磷酸三甲酯的电解液的自熄时间，即本申请实施例提供的具有式IV所示结构的阻燃剂比磷酸三甲酯具有更好的阻燃效果。
从实施示例4、13-17和对比例1对应的自熄时间可以看出，含有本申请式IV所示结构、式X所示结构、式XI所示结构、式VII所示结构、式VIII所示结构或者式IX所示结构的阻燃剂的电解液的自熄时间均短于含有磷酸三甲酯的电解液的自熄时间，即含有本申请式IV所示结构、式X所示结构、式XI所示结构、式VII所示结构、式VIII所示结构或者式IX所示结构的阻燃剂的电解液均比含有磷酸三甲酯的电解液具有更好的阻燃性能。
从实施示例6和对比例7对应的自熄时间可以看出，含有本申请式IV所示结构的阻燃剂的电解液的自熄时间短于不加入阻燃剂的电解液的自熄时间，说明本申请实施例提供的式IV所示结构的阻燃剂具有较好的阻燃效果。
从实施示例4、8-9对应的自熄时间可以看出，当所述阻燃剂的质量分数小于15％时，随着所述阻燃剂的质量分数增加，对应的自熄时间减少，可根据实际阻燃需求设置电解液中阻燃剂的量。
本申请实施例中，分别将实施示例1-17以及对比例1-7制备得到的电解液与正极、负极及隔膜组装得到对应的电池。
具体的，将质量比为95:2:3的石墨、羧甲基纤维素钠以及丁苯橡胶与水混合，搅拌得到浆料，然后将该浆料涂覆在铜箔上，经过烘干、辊压以及分切处理后得到负极；将质量比为100:2:2的锰酸锂、碳纳米管以及聚偏氟乙烯混合，搅拌得到浆料，然后将该浆料涂覆在铝箔上，在80℃下干燥24h，经辊压以及分切处理后得到正极；将制备得到的所述正极、所述负极以及隔膜卷绕制成电芯，并将所述电芯置于收容腔体内，再向所述收容腔体内分别注入前述的实施示例1-17以及对比例1-7中的电解液，所述电解液浸润所述电芯，经过化成等工艺后制成软包锂离子电池。
对组装形成的电池进行容量保持率测试，测试结果见表2，其中，容量保持率测试方法为：a.在25℃及1C条件下对电池进行恒流充电，至电池电压达3.4V时转恒压充电，至充电电流降至10mA时停止充电，充电后静置30分钟；b.在25℃及1C电流条件下对电池进行放电至电压为2V，放电后静置15min；按照步骤a及步骤b重复30次，其中，在第30次放电时的放电容量除以最高放电容量得到的百分数即为电池的容量保持率(％)。
表2
容量保持率(％)
实施示例1 98.21
实施示例2 98.53
实施示例3 99.35
实施示例4 99.87
实施示例5 99.23
实施示例6 98.14
实施示例7 98.26
实施示例8 99.85
实施示例9 99.77
实施示例10 99.23
实施示例11 98.84
实施示例12 98.16
实施示例13 98.05
实施示例14 98.35
实施示例15 98.89
实施示例16 99.14
实施示例17 98.64
对比例1 97.81
对比例2 98.64
对比例3 98.65
对比例4 97.32
对比例5 97.41
对比例6 97.10
对比例7 97.36
从表2中实施示例4、8-12和对比例1-6对应的容量保持率可以看出，在阻燃剂的质量分数分别为2％、5％、15％、23％、30％及40％时，包括本申请式IV所示结构的阻燃剂的电池的容量保持率分别高于包括磷酸三甲酯的电池的容量保持率，即包括本申请式IV所示结构的阻燃剂的电池比包括磷酸三甲酯的电池具有更好的循环性能，说明本申请式IV所示结构的阻燃剂能够提高电池正极及负极在电解液中的稳定性，进而能够提高电池的循环性能。
从实施示例4、13-17和对比例1对应的容量保持率可以看出，包括本申请式IV所示结构、式X所示结构、式XI所示结构、式VII所示结构、式VIII所示结构或者式IX所示结构的阻燃剂的电池的容量保持率均高于包括磷酸三甲酯的电池的容量保持率，即包括本申请式IV所示结构、式X所示结构、式XI所示结构、式VII所示结构、式VIII所示结构或者式IX所示结构的阻燃剂的电池均比包括磷酸三甲酯的电池具有更好的循环性能。
从实施示例4、8-12对应的容量保持率可以看出，阻燃剂的质量分数为2％-23％对应的容量保持率比质量分数大于23％对应的容量保持率更高，即包括2％-23％的阻燃剂的电池的循环性能优于包括大于23％的阻燃剂的电池，因此，优选的，所述阻燃剂的质量分数范围可为2％-23％，为了获得更优的阻燃性能，更优选的，所述阻燃剂的质量分数范围可为5％-23％。
从实施示例6和对比例7对应的容量保持率可以看出，包括本申请式IV所示结构的阻燃剂的电池的容量保持率高于不加入阻燃剂的电池的容量保持率，说明加入本申请实施例提供的阻燃剂能够提高电池正极及负极在电解液中的稳定性，进而能够提高电池的循环性能。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上是本申请实施例的实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。

Claims (16)

1.一种阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂具有式I所示的结构，其中，R1、R2、R3及R4中的至少一个为包括卤素的基团，所述R1、R2、R3及R4相同或不同。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，所述R1、R2、R3及R4各自独立地为卤代烷基、卤代芳基以及卤代烯基中的一种。
3.根据权利要求2所述的阻燃剂，其特征在于，所述卤代烷基为多卤代烷基，所述卤代芳基为多卤代芳基，所述卤代烯基为多卤代烯基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的阻燃剂，其特征在于，所述卤素为氟元素。
5.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，R1与R3相同，R2与R4相同。
6.根据权利要求1所述的阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂为式IV-XI中的一种或多种，
7.一种阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述阻燃剂的制备方法包括：
将化合物A、化合物B、化合物C和化合物D在溶剂中混合；
去除所述溶剂，得到所述阻燃剂；
其中，所述阻燃剂具有式I所示的结构，所述化合物A为胺类化合物，所述化合物B具有式II所示的结构，所述化合物C具有式III所示的结构，所述化合物D含有亚砜基，其中，R1、R2、R3及R4中的至少一个为包括卤素的基团，所述R1、R2、R3及R4相同或不同。
8.根据权利要求7所述的阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述化合物B以及所述化合物C的物质的量之和与所述化合物D的物质的量的比例为1:(0.8-1.5)。
9.根据权利要求7所述的阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述化合物B以及所述化合物C的物质的量之和与所述化合物A的物质的量的比例为1:(1.8-2.4)。
10.根据权利要求7所述的阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述将化合物A、化合物B、化合物C和化合物D在溶剂中混合，包括：
将化合物A与第一溶剂混合，得到第一溶液；
将化合物B、化合物C、化合物D以及第二溶剂混合得到第二溶液；
搅拌所述第二溶液并向所述第二溶液中滴加所述第一溶液。
11.根据权利要求10所述的阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述去除所述溶剂，得到所述阻燃剂，包括：
去除所述第一溶剂和第二溶剂，得到反应产物；
将所述反应产物溶解在第三溶剂中，并进行结晶处理得到所述阻燃剂。
12.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括如权利要求1-6任一项所述的阻燃剂。
13.根据权利要求12所述的电解液，其特征在于，所述阻燃剂的质量分数为0.1％-30％。
14.根据权利要求12所述的电解液，其特征在于，所述阻燃剂的质量分数为5％-23％。
15.一种电池，其特征在于，所述电池包括如权利要求12-14任一项所述的电解液。
16.一种用电设备，其特征在于，所述用电设备包括如权利要求15所述的电池。
CN202211729080.5A 2022-12-30 阻燃剂及其制备方法、电解液、电池及用电设备 Pending CN118271282A (zh)

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