CN118271267A

CN118271267A - 用于有机电致发光器件的化合物及其应用、有机电致发光器件

Info

Publication number: CN118271267A
Application number: CN202211723537.1A
Authority: CN
Inventors: 田月娥; 黄鑫鑫; 曾礼昌; 曲忠国
Original assignee: Beijing Eternal Material Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Eternal Material Technology Co Ltd
Filing date: 2022-12-30
Publication date: 2024-07-02

Abstract

本发明提供一种，其用于有机电致发光装置的化合物，其特征在于，其包含由式(I)表示的结构的化合物，

Description

用于有机电致发光器件的化合物及其应用、有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种用于有机电致发光器件的化合物，还涉及有机电致发光器件。

背景技术

近年来，基于有机材料的光电子器件已经变得越来越受欢迎。有机材料固有的柔性令其十分适合用于在柔性基板上制造，可根据需求设计、生产出美观而炫酷的光电子产品，获得相对于无机材料无以比拟的优势。此类有机光电子器件的示例包括有机发光二极管(OLED)，有机场效应管，有机光伏打电池，有机传感器等。其中OLED发展尤其迅速，已经在信息显示领域取得商业上的成功。OLED可以提供高饱和度的红、绿、蓝三颜色，用其制成的全色显示装置无需额外的背光源，具有色彩炫丽，轻薄柔软等优点。

OLED器件核心为含有多种有机功能材料的薄膜结构。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。通电时，电子和空穴被分别注入、传输到发光区域并在此复合，从而产生激子并发光。

人们已经开发出多种有机材料，结合各种奇特的器件结构，可以提升载流子迁移率、调控载流子平衡、突破电致发光效率、延缓器件衰减。出于量子力学的原因，常见的荧光发光体主要利用电子和空穴结合时产生的单线态激子发光，现在仍然广泛地应用于各种OLED产品中。有些金属络合物如铱络合物，可以同时利用三线态激子和单线态激子进行发光，被称为磷光发光体，其能量转换效率可以比传统的荧光发光体提升高达四倍。热激发延迟荧光(TADF)技术通过促进三线态激子朝单线态激子的转变，在不采用金属配合物的情况下，仍然可以有效地利用三线态激子而实现较高的发光效率。热激发敏化荧光(TASF)技术则采用具TADF性质的材料，通过能量转移的方式来敏化发光体，同样可以实现较高的发光效率。随着OLED产品逐步进入市场，人们对这类产品的性能有越来越高的要求。当前使用的OLED材料和器件结构无法完全解决OLED产品效率、寿命、成本等各方面的问题。近年来，业界人士对提升器件效率及稳定性进行了不断的尝试与探索，其中寻求新材料提升器件性能的方式居多，开发了大量新颖的材料应用于有机电致发光器件中，虽然其对器件性能有一定的改善，但是其依然存在载流子在界面处大量堆积，同时也存在器件效率较低的问题。

因此，本领域亟待开发具有更高性能的有机电致发光器件，进一步开发能够提供更好的光电性能的有机电致发光材料，特别是电子阻挡材料是业界不断努力突破的方向。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种化合物，其可以作为有机电子器件中的电子阻挡层材料，使用了其的电子器件具有高发光效率和低启动电压，并且寿命得到极大改善。为达此目的，发明人潜心研究，开发出以下技术方案从而完成了本发明。

具体而言，本发明提供一种芳基取代胺化合物，其特征在于，其为由式(I)表示的结构的化合物：

式(Ⅰ)中，L¹、L²各自独立地选自单键、取代或未取代的C6～C30亚芳基、取代或未取代的C3～C30亚杂芳基中的一种；Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、Ar⁵选自取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C3～C60杂芳基中的一种；

R为选自卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C1-C20硅烷基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C3-C60杂芳基；m为1至3的整数；各个R相同或不同，R任选地与相邻的基团稠合连接或者不连接；条件是，至少一个R为甲基，更优选的是R不与相邻的基团稠合连接且至少一个R为甲基；

p、q为0或1的整数，且p+q＝1；条件是当p为0时，Ar³为取代或未取代的C12-C60芳基、取代或未取代的C12-C60杂芳基；

上述取代或未取代的各基团中的取代基，各自独立的选自卤素、C1-C20直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C3-C20杂环烷基、C1-C10烷氧基、羧基、硝基、氰基、氨基、羟基、巯基、C1-C20烷基硅基、C1-C20烷基氨基、C6-C30芳基氨基、C3-C30杂芳基氨基、C6-C30芳氧基、C3-C30杂芳氧基、C6-C60芳基或C3-C60杂芳基中的一种或者至少两种的组合以上的基团所取代；

“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。

本发明的化合物作为电子阻挡材料时能够有效降低器件的驱动电压，提升器件发光效率，并且根据实施例中的对比试验，认为也有助于寿命特性的改善。其原因并不清楚，推测可能式以下理由：

三芳基取代胺化合物本身的空穴传输能力强，适合用于电子阻挡，本发明中发现母核的苯环存在至少一个甲基取代时，器件寿命大幅提高，可能是甲基的空间位阻适当，从空间立体结构上使得分子整体处于适度的平面作用，导致成膜效果好，有助于提高寿命；同时本发明人发现N取代的基团中，如果苯环的邻位芳香基团的共轭系统越大或者苯环的间位存在芳香环共轭体系(上述限定中的：p、q为0～1的整数，且p+q＝1；条件是当p为0时，Ar³为取代或未取代的C12-C60芳基、取代或未取代的C12-C60杂芳基)，则分子整体的平面性更好，有利于空穴传输，这可能表现在蒸镀之后成膜的微观结构的差别上。综上，满足本发明限定条件的化合物，由于具有合适的多个共轭体系，分子平面性好，一方面具有更好的热力学稳定性和更好的对电子的耐受能力，另一方面更有利于提升电荷的迁移率，使空穴的注入和迁移达到更好的平衡。同时，与芳胺N相连的苯环的邻位和间位分别连有芳基或杂芳基基团，使分子具有更好的平面性和芳香性，使化合物的空间结构更致密，薄膜堆积形态更好，这更有利于器件光电性能的提升和寿命的延长，且分子具有更大的位阻，更有利于阻止电子和三线态激子向空穴层泄漏。在优选情况下，通过进一步调节其他位点的基团，优化材料的LUMO/HOMO能级，从而获得性能更佳的材料。

需要说明的是，在本说明书中，Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。例如，C1～C10，就代表C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10，表示中间数字也被本发明所记载。

本发明中，对于化学元素的表述，若无特别说明，通常包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念，碳(C)则包括¹²C、¹³C等，不再赘述。

在本说明书公开的结构式中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。

在本说明书中，若无特别说明，芳基和杂芳基均包括单环和稠环的情况。所谓单环芳基是指分子中含有至少一个苯基，当分子中含有至少两个苯基时，苯基之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如苯基、二联苯基、三联苯基等；稠环芳基是指分子中含有至少两个苯环，但苯环之间并不相互独立，而是共用环边彼此稠合起来，示例性地如萘基、蒽基等；单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如吡啶、呋喃、噻吩等；稠环杂芳基是指由至少一个苯基和至少一个杂芳基稠合而成，或，由至少两种杂芳环稠合而成，示例性地如喹啉、异喹啉、苯并呋喃，二苯并呋喃，苯并噻吩，二苯并噻吩等

在本说明书中，取代或未取代的C6～C60芳基优选为C6～C30芳基，更优选为由苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基所组成的群组中的基团。具体地，联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基或2-萘基；蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基；并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。作为本发明中的芳基的优选例，可举出由苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基和并四苯基所组成的组中的基团。所述联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；所述三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基或2-萘基；所述蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基所组成的组中；所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基所组成的组中；所述芴基衍生物选自由9，9-二甲基芴、9，9-螺二芴和苯并芴所组成的组中；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基所组成的组中；所述并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基所组成的组中。本发明的C6～C60芳基还可以是上述基团以单键连接或/和稠合所组合而成的基团。

本发明中的杂原子，通常指选自N、O、S、P、Si和Se，优选选自N、O、S。

在本说明书中，取代或未取代的C3～C60杂芳基优选为C3～C30杂芳基，更优选为含氮杂芳基、含氧杂芳基、含硫杂芳基等，具体的例子可举出：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、吲哚基、异吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5，6-喹啉基、苯并-6，7-喹啉基、苯并-7，8-喹啉基、吩噻嗪基、吩嗪基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2，7-二氮杂芘基、2，3-二氮杂芘基、1，6-二氮杂芘基、1，8-二氮杂芘基、4，5-二氮杂芘基、4，5，9，10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、苯并三唑基、1，2，3-噁二唑基、1，2，4-嗯二唑基、1，2，5_嗯二唑基、1，2，3-噻二唑基、1，2，4-噻二唑基、1，2，5-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，2，3-三嗪基、四唑基、1，2，4，5-四嗪基、1，2，3，4-四嗪基、1，2，3，5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑等。作为本发明中的杂芳基的优选例子，例如为呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物，其中，所述咔唑基衍生物优选为9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑或吲哚并咔唑。本发明的C3～C60杂芳基还可以是上述基团以单键连接或/和稠合所组合而成的基团。

在本说明书中，术语烷基包括环烷基的概念，如果强调链状烷基则不包括环烷基。作为C1～C30烷基例如可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、金刚烷基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基等。所述C1～C30烷基优选C1～C12烷基，进一步优选C1～C10的烷基，进一步优选C1～C6的烷基。

在本说明书中，环烷基包括单环烷基和多环烷基，例如可以是环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。

在本说明书中，作为C1～C30烷氧基的例子可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等，其中优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、异戊氧基，更优选甲氧基。

在本说明书中，作为C1～C30硅烷基的例子可以是被在上述C1～C30烷基中所例举的基团取代的甲硅烷基，具体可举出：甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等基团。

在本说明书中，作为卤素的例子可举出：氟、氯、溴、碘等。

更具体而言，作为上述的R基团，优选地可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、异吲哚基、咔唑基、茚并咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5，6-喹啉基、苯并-6，7-喹啉基、苯并-7，8-喹啉基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2，7-二氮杂芘基、2，3-二氮杂芘基、1，6-二氮杂芘基、1，8-二氮杂芘基、4，5-二氮杂芘基、4，5，9，10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、苯并三唑基、1，2，3-噁二唑基、1，2，4-嗯二唑基、1，2，5_嗯二唑基、1，2，3-噻二唑基、1，2，4-噻二唑基、1，2，5-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，2，3-三嗪基、四唑基、1，2，4，5-四嗪基、1，2，3，4-四嗪基、1，2，3，5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑基中的一种，或选自以上两种基团的组合。但是不限于这些基团。

本发明中，所述的“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有多个取代基，当取代基为多个时，可以选自不同的取代基，本发明中涉及到相同的表达方式时，均具有同样的意义，且取代基的选择范围均如上所示不再一一赘述。

在本发明优选的实施方式中，L¹、L²为单键、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚苯基，优选的，L¹、L²各自独立地为亚苯基或单键，此处的取代基选自卤素、硝基、氰基、C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基、C1-C20直链或支链烷基、C1-C10烷氧基、C6-C30芳氧基、氨基、C1-C20烷基硅基、C6-C30芳基氨基、C3-C30杂芳基氨基中的一种或者至少两种的组合。

在本发明优选的实施方式中，R选自取代或未取代的C1-C10链状烷基、取代或未取代的C1-C10链状烷氧基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C3-C10环烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30杂芳基，此时的取代基选自卤素、羧基、硝基、氰基、氨基、羟基、巯基中的一种或者两种的组合。

在本发明优选的实施方式中，具有式(1-1)、式(1-2)所示的结构，进一步优选具有式(1-3)或式(1-4)中任一项所示的结构：

其中，Ar⁶为取代或未取代的C12-C30芳基、或者取代或未取代的C3-C30杂芳基；其他的限定范围均与式(I)中的限定范围相同；

Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、Ar⁵、R、m、L¹、L²与式(I)中表达的意思相同，

进一步地优选为式(1-3)和(1-4)所示的结构，此处的取代基选自卤素、硝基、氰基、C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基、C1-C20直链或支链烷基、C1-C10烷氧基、C6-C30芳氧基、氨基、C1-C20烷基硅基、C6-C30芳基氨基、C3-C30杂芳基氨基中的一种或者至少两种的组合。

在本发明优选的实施方式中，Ar¹、Ar²、Ar⁴、Ar⁵可以为取代或未取代的下述基团：

其中，波浪线标记处代表基团与N或者萘基的连接位置；此时的取代基选自卤素、硝基、氰基、C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基、C1-C20直链或支链烷基、C1-C10烷氧基、C6-C30芳氧基、氨基、C1-C20烷基硅基、C6-C30芳基氨基、C3-C30杂芳基氨基中的一种或者至少两种的组合。

在本发明优选的实施方式中，Ar³为取代或未取代的下述基团：

此时的取代基选自卤素、硝基、氰基、C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基、C1-C20直链或支链烷基、C1-C10烷氧基、C6-C30芳氧基、氨基、C1-C20烷基硅基、C6-C30芳基氨基、C3-C30杂芳基氨基中的一种或者至少两种的组合；

Ar³进一步优选为联苯基、芴基、二苯并呋喃或二苯并噻吩；

进一步地在本发明的优选实施方式中，m为1，R为C1～C6的链状烷基，优选R为甲基或乙基。

作为所述式(I)表示的化合物的具体例子，可以举出如下所示的结构中的任意一种，然而并不限于这些具体的化合物：

综上所述，该化合物应用于有机电致发光器件中，特别是作为电子阻挡层材料和/或空穴传输层材料时，可以有效提高器件的效率和稳定性，延长寿命，降低电压和能耗，达到更好的发光效果。另外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。

需要说明的是，本发明中为了便于说明对各个基团/特征可能的作用分别进行了描述，但这并不表示这些基团/特征是孤立地起作用的。实际上，获得良好性能的原因本质上是整个分子的优化组合，是各个基团之间协同作用的结果，而不是单一基团的效果。

本发明的另一方面还提供一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的一层或多个发光功能层，其中所述发光功能层中包括本发明中的芳基取代胺化合物。

本发明的另一方面提供一种有机电致发光器件用电子阻挡材料，其含本发明中所述的化合物。

本发明的另一方面提供本发明化合物作为有机电子器件中的功能材料的应用，所述有机电子器件包括：有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸。

本发明还提供一种显示装置，所述显示装置中含上述的有机电致发光器件。

总之，上述本发明提供的化合物作为电子阻挡材料，有利于获得较高的发光效率和低启动电压的优异效果以及寿命特性的提高。本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大，非常适用于工业应用。

采用本发明化合物制备的OLED器件具有低启动电压、高发光效率和更优的使用寿命，能够满足当前面板、显示器制造企业对高性能材料的要求。

本发明的上述化合物，具有较高的空穴亲和力和空穴传输性。在有机电子器件(包括但不限于有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸)中能用于电子阻挡或者空穴的注入。

本发明的还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的至少一层或多个发光功能层，所述发光功能层中至少一个层中使用了本发明所述的化合物。

本发明的有机电致发光器件，结构与现有的器件一致，例如包括阳极层、多个发光功能层和阴极层；所述多个发光功能层包括发光层和选自电子阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层，其中选自空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中的至少一层中含有本发明的上述有机化合物。

具体实施方式

下面通过进一步更加具体地说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明化合物的获得方法

本发明式(1)化合物的代表合成路径如下：

其中，Ar^1～Ar⁵、L¹、L²、R、m均与式(1)中的符号具有相同的意义；Pd(PPh₃)₄代表四(三苯基膦钯)，Pd₂(dba)₃代表三(二苄基丙酮)二钯(0)，Sphos代表2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯，I Pr.HCl代表1,3-双(2，6-二异丙基苯基)氯化咪唑翁，NaOBu-t代表叔丁醇钠，(t-Bu)₃P代表三叔丁基膦。本发明式(1)化合物的制备包括上述方法，但不限于上述方法，本领域技术人员采用其他方法合成得到的式(1)化合物同样属于本发明的保护范围。

更具体的，本发明如下合成例示例性地提供了代表化合物的具体合成方法，如下合成例中所用溶剂和试剂，均可以从国内化工产品市场购买或定制。另外，本领域技术人员也可以通过公知方法合成。

本发明的有机电致发光器件

进而，本发明的有机电致发光器件的结构是公知的结构，其特征在于，在电子阻挡层中的一个以上层中使用了上述本发明的化合物。按照基本原理和使用习惯，本发明的化合物也可用于主体层、空穴传输层，空穴注入层。以下对有机电致发光器件进行详细说明。

在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。

第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(I TO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镱(Yb)、镁-铟(Mg-I n)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。

有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。

空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HI L)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构；其中HI L位于阳极和HTL之间，EBL位于HTL与发光层之间。

空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pan i/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pan i/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pan i/PSS)、芳香胺衍生物如下面HT-1至HT-51所示的化合物；或者其任意组合。

空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-51的一种或多种化合物，或者采用下述HI-1-HI-3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-51的一种或多种化合物掺杂下述HI-1-HI-3中的一种或多种化合物。

发光层包括可以发射不同波长光谱的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。

根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个OLED器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。

在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的BFH-1至BFH-17的一种或多种的组合。

在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的BFD-1至BFD-24的一种或多种的组合。

在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于PH-1至PH-85中的一种或多种的组合。

在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的GPD-1至GPD-47的一种或多种的组合。

在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的RPD-1至RPD-28的一种或多种的组合。

在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的YPD-1—YPD-11的一种或多种的组合。

OLED有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EI L)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。

本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的ET-1至ET-73的一种或多种的组合。

本发明的一方面，空穴阻挡层(HBL)位于电子传输层与发光层之间。空穴阻挡层可以采用、但不限于上述ET-1至ET-73的一种或多种化合物，或者采用、但不限于PH-1至PH-46中的一种或多种化合物；也可以采用、但不限于ET-1至ET-73的一种或多种化合物与PH-1至PH-46中的一种或多种化合物之混合物。

器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合：

LiQ、LiF、NaCl、CsF、Li₂O、Cs₂CO₃、BaO、Na、Li、Ca、Mg、Yb。

实施例

代表性地合成了本发明的有机化合物，将其与相应的对比化合物一同应用于有机电致发光器件中，测试同等条件下的器件性能。

本发明如下合成例示例性地提供了代表化合物的具体合成方法，如下合成例中所用溶剂和试剂、中间体，乙酸乙酯、甲醇、乙醇等化学试剂，均可以从国内化工产品市场购买或定制。

合成例1：化合物P53的合成

P53-1的合成

在1000ml单口瓶中，加入20.0g的2,4-二氯-5-甲基硝基苯、24.70g的4-二苯并噻吩硼酸、1.12g四(三苯基膦)钯(即Pd(PPh₃)₄)、26.83g的碳酸钾、300ml 1,4-二氧六环和100ml水，抽真空换氮气3次，反应升温至100℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，有机相经过两次硅胶柱过滤，浓缩有机相，加入甲醇回流搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P53-1，然后用乙酸乙酯重结晶得到纯品28g。

M/Z理论值：337；M/Z实测值：337。

P53-2的合成

在1000ml单口瓶中，加入28g的P53-1、12.13g的苯硼酸、1.52g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd₂(dba)₃)、1.36g 2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(即Sphos)，35.19g无水磷酸钾，300ml 1,4-二氧六环和30ml水，抽真空换氮气3次，反应升温至100℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，有机相经过两次硅胶柱过滤，浓缩有机相，加入甲醇回流搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末P53-2，然后用乙酸乙酯重结晶得到纯品30g。

M/Z理论值：379；M/Z实测值：379。

P53-3的合成

在1000ml单口瓶中，加入30g的P53-2、5.0ml水合肼、1.0g钯碳(即Pd/C)和300ml乙醇，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，有机相经过两次硅胶柱过滤，浓缩有机相，加入甲醇回流搅拌1h，抽滤得到白色粉末P53-3，然后用乙酸乙酯重结晶得到纯品26.0g。

M/Z理论值：349；M/Z实测值：349。

P53-4的合成

在1000ml单口瓶中，加入26.0g的P53-3、24.94g的2-溴-9-甲基-9-苯基芴、0.68g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd₂(dba)₃)、0.63g的1,3-双(2，6-二异丙基苯基)氯化咪唑翁(即I Pr.HCl)，21.45g叔丁醇钠(即NaOBu-t)，300ml甲苯，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应8h。反应完毕，停止反应，冷却至室温。有机相经过硅胶柱过滤，浓缩有机相，加入乙醇回流搅拌2h，降温抽滤得到黄色粉末，然后再用甲苯/乙醇重结晶两次得到纯品40.0g。

M/Z理论值：604；M/Z实测值：604。

P53的合成

在1000ml单口瓶中，加入40g的P53-4、18.53g的4-溴联苯、0.6g三(二亚苄基丙酮)二钯(即Pd₂(dba)₃)、0.6ml三叔丁基膦(即(t-Bu)₃P)，19.1g叔丁醇钠(即NaOBu-t)，400ml甲苯，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应12h。反应完毕，停止反应，冷却至室温。有机相经过硅胶柱过滤，浓缩有机相，加入乙醇回流搅拌2h，降温抽滤得到黄色粉末，然后再用甲苯/乙醇重结晶两次得到纯品35.0g。

M/Z理论值：756；M/Z实测值：756。

合成例2-合成例10

基于与合成例相同的方法进行化合物合成，其中的重要原料按照下述表1进行替换：

表1合成例原料和产物汇总

器件实施例

本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：

将涂布了I TO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至<10^-5Pa，在上述阳极层膜上依次按序蒸镀10nm的HT-4:HI-3(97/3，w/w)混合物作为空穴注入层；60nm的HT-4作为器件的空穴传输层；40nm的本发明的化合物P53作为器件的电子阻挡层；40nm的化合物PH-61:PH-3:GPD-12(100:100:20,w/w/w)三元混合物作为发光层；25nm的电子传输层材料ET-69:ET-57(50/50，w/w)混合物作为电子传输层；0.5nm的LiF作为电子注入层，150nm的金属铝作为阴极。所有有机层和LiF的蒸镀总速率控制在0.1nm/秒，金属电极的蒸镀速率控制在1nm/秒。

器件实施例2～12采用和实施例1同样的方法制作，只是把电子阻挡层里的P53分别替换成P145、P153、P272、P288、P320、P325、P335、P336、P362、P407、P413等。

器件对比例1～8采用和器件实施例1同样的方法制作，只是电子阻挡层里的P53分别替换成CCP-1、CCP-2、CCP-3、CCP-4、CCP-5、CCP-6、CCP-7和CCP-8。

其中，CCP-1和CCP-2参照CN111793000A中的合成方法；CCP-3和CCP-4参照CN111825558A中的合成方法；CCP-5和CCP-6参照CN114436863A中的合成方法；CCP-7参照CN113501800A中的合成方法；CCP-8参照US20160111653A中的合成方以上合成方法在此不再赘述。

对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：

在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定实施例1～12以及对比例1～8中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到10000cd/m²时的电压即驱动电压；同时测出此时的电流密度，亮度与电流密度的比值即为电流效率；寿命LT98为器件在40mA/cm2恒定电流密度下，亮度衰减到初始亮度的98％时所需时间。设定对比例1的LT98寿命为1，其他化合物的LT98寿命均为与对比例1的相对值。

表2

以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，器件亮度为10000cd/m²时，电流效率可达63.8cd/A以上，和对比例1相比，LT98可达1.8倍，证明该材料更有利于提高电流效率，延长器件使用寿命，是性能更良好的绿光电子阻挡层材料。与对比例1～4相比，本化合物与N相连的苯环的邻位和间位同时含有碳原子数十二及以上的芳基或杂芳基基团，这可以使分子具有更好的平面性和芳香性，更有利于提高电荷的迁移率，同时空间结构更堆积，分子间相互作用更强，更有利于器件寿命的延长；与对比例5～7相比，与N相连的苯环上含有甲基，使分子具有更大的位阻，从而使化合物具有更好的电子阻挡性能，更有利于阻止电子和三线态激子向空穴层泄漏，从而提高器件的效率。与对比例8相比，本化合物具有更好的电荷迁移率，使空穴的注入和迁移达到更好的平衡，本化合物具有更好的热力学稳定性和更好的对电子的耐受能力。因此，与对比例相比，本化合物具有更好的光电性能。

以上实验数据表明，本发明的新型有机材料作为有机电致发光器件的电子阻挡材料，是性能良好的有机发光功能材料，具有广阔的应用前景。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种芳基取代胺化合物，其特征在于，其为由式(I)表示的结构的化合物：

R为选自卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C1-C20硅烷基、取代或未取代的C2-C10烯基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C3-C60杂芳基；m为1至3的整数；各个R相同或不同，R任选地与相邻的基团稠合连接或者不连接；条件是，至少一个R为甲基；

p、q为0或1的整数，且p+q＝1；条件是当p为0时，Ar³为取代或未取代的C12-C60芳基、取代或未取代的C12-C60杂芳基中的一种；

2.根据权利要求1所述的芳基取代胺化合物，其特征在于，

L¹、L²为单键、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚苯基，优选的，L¹、L²各自独立地为亚苯基或单键，

上述取代或未取代的各基团中的取代基，各自独立的选自卤素、硝基、氰基、C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基、C1-C20直链或支链烷基、C1-C10烷氧基、C6-C30芳氧基、氨基、C1-C20烷基硅基、C6-C30芳基氨基、C3-C30杂芳基氨基中的一种或者至少两种的组合。

3.根据权利要求1所述的芳基取代胺化合物，其特征在于，

R选自取代或未取代的C1-C10链状烷基、取代或未取代的C1-C10链状烷氧基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C3-C10环烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C30杂芳基，

上述取代或未取代的各基团中的取代基，各自独立的选自卤素、羧基、硝基、氰基、氨基、羟基、巯基中的一种或者两种的组合。

4.根据权利要求1所述的芳基取代胺化合物，其特征在于，具有式(1-1)或式(1-2)所示结构、

优选为式(1-3)或式(1-4)中任一项所示的结构：

其中，Ar⁶为取代或未取代的C12-C30芳基、或者取代或未取代的C3-C30杂芳基；其他的限定范围均与式(1)中的限定范围相同，

Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、Ar⁵、R、m、L¹、L²与权利要求1中表达的意思相同，

进一步地优选为式(1-3)和(1-4)所示的结构，

5.根据权利要求1所述的芳基取代胺化合物，其特征在于，

Ar¹、Ar²、Ar⁴、Ar⁵各自独立地为取代或未取代的下述基团：

其中，波浪线标记处代表基团与N或者苯环的连接位置，

6.根据权利要求1所述的芳基取代胺化合物，其特征在于，Ar³为取代或未取代的下述基团：

上述取代或未取代的各基团选自卤素、硝基、氰基、C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基、C1-C20直链或支链烷基、C1-C10烷氧基、C6-C30芳氧基、氨基、C1-C20烷基硅基、C6-C30芳基氨基、C3-C30杂芳基氨基中的一种或者至少两种的组合；

Ar³优选为联苯基、芴基、二苯并呋喃或二苯并噻吩。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的芳基取代胺化合物，其特征在于，

m为1，R为C1～C6的链状烷基，优选R为甲基或乙基。

8.根据权利要求1所述的芳基取代胺化合物，其特征在于，所述式(I)具有如下所示的结构中的任意一种：

9.一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的一层或多个发光功能层，其中所述发光功能层中包括权利要求1～8中任一项所述的芳基取代胺化合物。

10.一种有机电致发光器件用电子阻挡材料，其含有权利要求1～8中任一项所述的芳基取代胺化合物。

11.权利要求1～8中任一项所述的芳基取代胺化合物作为有机电子器件中的功能材料的应用，所述有机电子器件包括：有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸。

12.根据权利要求11所述的应用，所述应用为作为电子阻挡层材料，空穴注入层材料、或者空穴传输层材料的应用。

13.一种显示装置，所述显示装置中含权利要求9所述的有机电致发光器件。