CN118255778A - 一种高纯度1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请适用于精细化工技术领域，尤其涉及一种高纯度1,2,3,4‑环丁烷四甲酸二酐及其制备方法，所述方法包括如下步骤：将反丁烯二酸二甲酯在水相条件下进行光二聚反应，得到环丁烷四甲酸酯粗品；将所述环丁烷四甲酸酯粗品进行酸化处理，得环丁烷四甲酸溶液；将所述环丁烷四甲酸固体E在醋酸酐的作用下进行回流，得1,2,3,4‑环丁烷四甲酸二酐。本发明实施例提供的1,2,3,4‑环丁烷四甲酸二酐的制备方法，采用过树脂柱方式去除大部分的金属离子，过程简便易操作；采用浓缩重结晶方法进一步降低金属离子含量，结合酸酐化过程实现金属离子控制在1ppm以内，能够满足在光电领域的应用。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，尤其涉及一种高纯度1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐及其制备方法。
背景技术
1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐是一种具有刚性结构的脂环族二酐单体，在光电显示领域具有较高的应用前景，随着光电显示领域的发展，对1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的化学纯度和金属离子纯度要求越来越高。
现有技术公开了对反丁烯二酸酯进行光二聚反应制备环丁烷四甲酸酯化物的路径，酯化物在酸性条件下水解得到的环丁烷四甲酸易溶于水，需要通过浓缩干燥处理，然后在脱水缩合制备1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐。该合成过程中用到的原料会引入金属离子，浓缩过程中会涉及到金属离子的富集，导致产品金属离子过高。
目前未有报道1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐合成过程中控制金属离子的方案，限制了1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐单体材料在光电领域的应用和发展。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的制备方法，旨在解决目前未有报道1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐合成过程中控制金属离子的方案，限制了1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐单体材料在光电领域的应用和发展的问题。
本申请实施例是这样实现的，一种高纯度1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将反丁烯二酸二甲酯在水相条件下进行光二聚反应，得到环丁烷四甲酸酯粗品；
将所述环丁烷四甲酸酯粗品进行酸化处理，得环丁烷四甲酸溶液A；
将所述环丁烷四甲酸溶液A减压浓缩去除溶剂一，加去离子水溶解得到环丁烷四甲酸溶液B，将所述环丁烷四甲酸溶液B过树脂柱，得到环丁烷四甲酸溶液C；
将所述环丁烷四甲酸溶液C减压浓缩去除部分溶剂二，降温析晶得到环丁烷四甲酸固液混合物D，将所述环丁烷四甲酸固液混合物D过滤后干燥，得到环丁烷四甲酸固体E和环丁烷四甲酸溶液F；
将所述环丁烷四甲酸固体E在醋酸酐的作用下进行回流，得1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐。
优选的，所述将反丁烯二酸二甲酯在水相条件下进行光二聚反应，得到环丁烷四甲酸酯粗品的步骤中，所述反丁烯二甲酸二甲酯与水的质量比为1:8～15；所述光二聚反应温度为5～25℃，紫外光波长为200～400nm，光照反应时间为0.5～48h。
优选的，所述酸化处理所采用的酸化试剂为盐酸水溶液，所述盐酸水溶液中氢离子浓度为1～5mol/L，所述氢离子与所述环丁烷四甲酸酯粗品的摩尔比为5～10:1。
优选的，再所述将所述环丁烷四甲酸溶液A减压浓缩去除溶剂一的步骤中，控制减压浓缩的压力为-(0.1～0.09)Mpa，温度为80～100℃，所述去离子水与所述环丁烷四甲酸酯粗品的质量比为5～10：1，所述环丁烷四甲酸溶液C中氢离子浓度小于1×10-2mol/L。
优选的，所述树脂柱为强酸性阳离子交换柱，所述树脂柱为1～3级。
优选的，在所述将所述环丁烷四甲酸溶液C减压浓缩去除部分溶剂二的步骤中，控制减压浓缩压力为-(0.1～0.09)Mpa，温度为80～100℃，去除的部分溶剂二的质量为所述去离子水量的70～90％；所述降温析晶时控制温度为10～20℃，保温2～12h。
优选的，在所述将所述环丁烷四甲酸固体E在醋酸酐的作用下进行回流，得1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的步骤中，所述环丁烷四甲酸固体E和所述醋酸酐质量比为1：3～6，控制所述回流的温度为140～150℃，反应时间为5～30h。
优选的，所述将所述环丁烷四甲酸溶液A减压浓缩进行去溶剂处理的步骤具体为：将所述环丁烷四甲酸溶液A与其他批次高纯度1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的制备方法得到的环丁烷四甲酸溶液F一起减压浓缩进行去溶剂处理。
本发明的了另一目的在于提供一种高纯度1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐，通过上述方法制得。
优选的，所述高纯度1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐经过HPLC(High PerformanceLiquid Chromatography，高压液相色谱)检测的纯度大于99.8％，金属离子含量小于1ppm。
本发明实施例提供的1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的制备方法，采用过树脂柱方式去除大部分的金属离子，过程简便易操作；采用浓缩重结晶方法进一步降低金属离子含量，结合酸酐化过程实现金属离子控制在1ppm以内，能够满足在光电领域的应用。
附图说明
图1为本申请实施例1提供的1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的HPLC谱图。
图2为本申请实施例2提供的1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的HPLC谱图。
图3为本申请实施例3提供的1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的HPLC谱图。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本发明提供了一种高纯度1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将反丁烯二酸二甲酯在水相条件下进行光二聚反应，得到环丁烷四甲酸酯粗品；
将所述环丁烷四甲酸酯粗品进行酸化处理，得环丁烷四甲酸溶液A；
将所述环丁烷四甲酸溶液A减压浓缩去除溶剂一，加去离子水溶解得到环丁烷四甲酸溶液B，将所述环丁烷四甲酸溶液B过树脂柱，得到环丁烷四甲酸溶液C；
将所述环丁烷四甲酸溶液C减压浓缩去除部分溶剂二，降温析晶得到环丁烷四甲酸固液混合物D，将所述环丁烷四甲酸固液混合物D过滤后干燥，得到环丁烷四甲酸固体E和环丁烷四甲酸溶液F；
将所述环丁烷四甲酸固体E在醋酸酐的作用下进行回流，得1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐。
在本申请实施例中，所述1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐粗品中原料残留率≦5％。所述环丁烷四甲酸溶液C中氢离子浓度小于1×10-2mol/L。所述环丁烷四甲酸溶液C中环丁烷四甲酸金属离子含量≦20ppm。
优选的，所述将反丁烯二酸二甲酯在水相条件下进行光二聚反应，得到环丁烷四甲酸酯粗品的步骤中，所述反丁烯二甲酸二甲酯与水的质量比为1:8～15；所述光二聚反应温度为5～25℃，紫外光波长为200～400nm，光照反应时间为0.5～48h。
优选的，所述酸化处理所采用的酸化试剂为盐酸水溶液，所述盐酸水溶液中氢离子浓度为1～5mol/L，所述氢离子与所述环丁烷四甲酸酯粗品的摩尔比为5～10:1。
优选的，再所述将所述环丁烷四甲酸溶液A减压浓缩去除溶剂一的步骤中，控制减压浓缩的压力为-(0.1～0.09)Mpa，温度为80～100℃，所述去离子水与所述环丁烷四甲酸酯粗品的质量比为5～10：1。
优选的，所述树脂柱为强酸性阳离子交换柱，所述树脂柱为1～3级。
优选的，在所述将所述环丁烷四甲酸溶液C减压浓缩去除部分溶剂二的步骤中，控制减压浓缩压力为-(0.1～0.09)Mpa，温度为80～100℃，去除的部分溶剂二的质量为所述去离子水量的70～90％；所述降温析晶时控制温度为10～20℃，保温2～12h。
优选的，在所述将所述环丁烷四甲酸固体E在醋酸酐的作用下进行回流，得1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的步骤中，所述环丁烷四甲酸固体E和所述醋酸酐质量比为1：3～6，控制所述回流的温度为140～150℃，反应时间为5～30h。
优选的，所述将所述环丁烷四甲酸溶液A减压浓缩进行去溶剂处理的步骤具体为：将所述环丁烷四甲酸溶液A与其他批次高纯度1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的制备方法得到的环丁烷四甲酸溶液F一起减压浓缩进行去溶剂处理。通过将浓缩重结晶滤液(环丁烷四甲酸溶液F)回收再处理，提高了产品收率，有利于工业化生产。
本申请实施例提供一种高纯度1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐，通过上述方法制得。
优选的，所述高纯度1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐经过HPLC检测的纯度大于99.8％，金属离子含量小于1ppm。
以下给出本申请某些实施方式的具体实施例，其目的不在于对本申请的范围进行限定。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种高纯度1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的制备方法，包括如下步骤：
光催化：在光催化反应装置内加入4kg反丁烯二酸二甲酯和40kg水，控制反应温度在15℃，在搅拌条件下高压汞灯照射40h后，过滤干燥后得到环丁烷四甲酸四甲酯粗品3.52kg(气相纯度为96％)；
酸化：将3.52kg环丁烷四甲酸四甲酯粗品与30kg 3.5mol/L盐酸溶液混合后，加热至105℃，保温24h，降至室温得到环丁烷四甲酸A；
过树脂柱：环丁烷四甲酸A减压蒸出溶剂，加21.12kg去离子水溶解得到环丁烷四甲酸溶液B，环丁烷四甲酸溶液B过二级强酸性阳离子树脂柱，得到环丁烷四甲酸溶液C；
浓缩重结晶：环丁烷四甲酸溶液C减压浓缩去除16.7kg溶剂，降温析晶得到环丁烷四甲酸固液混合物D，将所述环丁烷四甲酸固液混合物D过滤后干燥，得到环丁烷四甲酸固体E1.86kg和环丁烷四甲酸溶液F；
酸酐化：将所述环丁烷四甲酸固体E在7.1kg醋酸酐的作用下进行回流，得1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐1.58kg。
实施例2
一种高纯度1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的制备方法，包括如下步骤：
光催化：同实施例1
酸化：同实施例1
过树脂柱：将实施例1中环丁烷四甲酸溶液F合并到本实施例环丁烷四甲酸A中，减压蒸出溶剂，加21.12kg去离子水溶解得到环丁烷四甲酸溶液B，环丁烷四甲酸溶液B过二级强酸性阳离子树脂柱，得到环丁烷四甲酸溶液C；
浓缩重结晶：环丁烷四甲酸溶液C减压浓缩去除16.7kg溶剂，降温析晶得到环丁烷四甲酸固液混合物D，将所述环丁烷四甲酸固液混合物D过滤后干燥，得到环丁烷四甲酸固体E 2.08kg和环丁烷四甲酸溶液F；
酸酐化：将所述环丁烷四甲酸固体E在10.4kg醋酸酐的作用下进行回流，得1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐1.77kg。
实施例3
一种高纯度1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的制备方法，包括如下步骤：
光催化：在光催化反应装置内加入4kg反丁烯二酸二甲酯和32kg水，控制反应温度在20℃，在搅拌条件下高压汞灯照射48h后，过滤干燥后得到环丁烷四甲酸四甲酯粗品3.56kg(气相纯度为95％)；
酸化：将3.56kg环丁烷四甲酸四甲酯粗品与35kg 3mol/L盐酸溶液混合后，加热至105℃，保温24h，降至室温得到环丁烷四甲酸A；
过树脂柱：环丁烷四甲酸A减压蒸出溶剂，重新加32.04kg去离子水溶解得到环丁烷四甲酸溶液B，环丁烷四甲酸溶液B过一级强酸性阳离子树脂柱，得到环丁烷四甲酸溶液C；
浓缩重结晶：环丁烷四甲酸溶液C减压浓缩去除28.8kg溶剂，降温析晶得到环丁烷四甲酸固液混合物D，将所述环丁烷四甲酸固液混合物D过滤后干燥，得到环丁烷四甲酸固体E1.94kg和环丁烷四甲酸溶液F；
酸酐化：将所述环丁烷四甲酸固体E在7.76kg醋酸酐的作用下进行回流，得1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐1.65kg。
对比例1
一种1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的制备方法，包括如下步骤：
光催化：同实施例1
酸化：同实施例1
过树脂柱：环丁烷四甲酸A减压蒸出溶剂，得到环丁烷四甲酸固体E；
酸酐化：将所述环丁烷四甲酸固体E在17.6kg醋酸酐的作用下进行回流，得1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐1.86kg。
对比例2
一种1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的制备方法，包括如下步骤：
光催化：同实施例1
酸化：同实施例1
过树脂柱：同实施例1；
浓缩重结晶：环丁烷四甲酸溶液C减压浓缩去除溶剂，得到环丁烷四甲酸固体E；
酸酐化：将所述环丁烷四甲酸固体E在17.6kg醋酸酐的作用下进行回流，得1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐1.84kg。
对比例3
一种1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的制备方法，包括如下步骤：
光催化：同实施例1
酸化：同实施例1
浓缩重结晶：环丁烷四甲酸溶液A减压浓缩去除24kg溶剂，降温析晶得到环丁烷四甲酸固液混合物D，将所述环丁烷四甲酸固液混合物D过滤后干燥，得到环丁烷四甲酸固体E1.95kg和环丁烷四甲酸溶液F；
酸酐化：将所述环丁烷四甲酸固体E在9.75kg醋酸酐的作用下进行回流，得1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐1.65kg。
对比例4
一种1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的制备方法，包括如下步骤：
光催化：同实施例1
酸化：同实施例1
过树脂柱：环丁烷四甲酸A过二级强酸性阳离子树脂柱，得到环丁烷四甲酸溶液C；
浓缩重结晶：环丁烷四甲酸溶液C减压浓缩干燥，得到环丁烷四甲酸固体E；
酸酐化：将所述环丁烷四甲酸固体E在9.5kg醋酸酐的作用下进行回流，得1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐1.61kg。
通过以下方法对实施例1-3和对比例1-4在1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐制备过程中不同步骤产生的环丁烷四甲酸溶液和环丁烷四甲酸固体进行ICP-MS检测，获得金属离子浓度，其中，环丁烷四甲酸溶液蒸出溶剂干燥后检测，环丁烷四甲酸固体直接检测。
ICP-MS测试方法具体为：称取0.1g环丁烷四甲酸样品，放入HDPE塑料瓶中，加入电子级NMP溶液稀释到10g，20KHZ超声10min得到待测样品，将待测样品放入ICP-MS设备(型号Agilent 7900)进行检测，得到检测结果。
HPLC测试方法具体为:
(1)样品前处理——酯化
测试前，所有试剂瓶均需干燥无水，称取100mg样品置于250mL单口圆底烧瓶内，加入20mL无水甲醇，90℃回流2h，使CBDA酯化完全，冷却后加入20mL甲醇摇匀后取样检测。
(2)HPLC测试条件
样品浓度：2.5mg/mL，色谱柱：C18，流动相：甲醇和0.1％磷酸/水溶液，流速：0.8mL/min，洗脱方式：梯度洗脱，进样量：80μL，检测波长：220nm。
表1甲醇和0.1％磷酸/水溶液的比例
| 时间(min) | 甲醇(％) | 0.1％磷酸水溶液(％) |
| 0 | 5 | 95 |
| 5 | 5 | 95 |
| 12 | 30 | 70 |
| 15 | 30 | 70 |
| 20 | 5 | 95 |
表2实施例1-3和对比例1-4制备过程中相关物质的金属离子浓度
参考表2，在实施例1中，过树脂柱后环丁烷四甲酸金属离子明显降低，浓缩重结晶后金属离子降至较低水平，酸酐化后1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐产品金属离子降至0.642ppm，HPLC纯度99.93％(如图1)；在实施例2中，实施例1中环丁烷四甲酸溶液F回收至本实施例环丁烷四甲酸溶液A,产品纯度和金属离子基本没有影响，具体为金属离子0.566ppm，HPLC纯度99.84％(如图2)，产率有12％的提升；在实施例3中，环丁烷四甲酸溶液A中金属离子增加的条件下，在过一次树脂柱后和浓缩重结晶后金属离子仍降至较低水平，酸酐化后1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐产品金属离子降至0.768ppm，HPLC纯度99.86％(如图3)；而对比例1中，由于没有经过树脂柱精制步骤，1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐产品金属离子较高(23ppm)；对比例2中，只采用过树脂柱精制步骤，不能将环丁烷四甲酸金属离子降至较低水平，最终产品金属离子控制效果不佳(2.9ppm)；对比例3中，只采用浓缩重结晶精制步骤，不能将环丁烷四甲酸金属离子降至较低水平，最终产品金属离子控制效果不佳(1.6ppm)；对比例4中，环丁烷四甲酸溶液A直接过树脂柱，金属离子不降反增，因此过树脂柱过程需要对溶液氢离子进行管控。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高纯度1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将反丁烯二酸二甲酯在水相条件下进行光二聚反应，得到环丁烷四甲酸酯粗品；
将所述环丁烷四甲酸酯粗品进行酸化处理，得环丁烷四甲酸溶液A；
将所述环丁烷四甲酸溶液A减压浓缩去除溶剂一，加去离子水溶解得到环丁烷四甲酸溶液B，将所述环丁烷四甲酸溶液B过树脂柱，得到环丁烷四甲酸溶液C；
将所述环丁烷四甲酸溶液C减压浓缩去除部分溶剂二，降温析晶得到环丁烷四甲酸固液混合物D，将所述环丁烷四甲酸固液混合物D过滤后干燥，得到环丁烷四甲酸固体E和环丁烷四甲酸溶液F；
将所述环丁烷四甲酸固体E在醋酸酐的作用下进行回流，得1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐。
2.如权利要求1所述的高纯度1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，所述将反丁烯二酸二甲酯在水相条件下进行光二聚反应，得到环丁烷四甲酸酯粗品的步骤中，所述反丁烯二甲酸二甲酯与水的质量比为1:8～15；所述光二聚反应温度为5～25℃，紫外光波长为200～400nm，光照反应时间为0.5～48h。
3.如权利要求1所述的高纯度1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，所述酸化处理所采用的酸化试剂为盐酸水溶液，所述盐酸水溶液中氢离子浓度为1～5mol/L，所述氢离子与所述环丁烷四甲酸酯粗品的摩尔比为5～10:1。
4.如权利要求1所述的高纯度1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，再所述将所述环丁烷四甲酸溶液A减压浓缩去除溶剂一的步骤中，控制减压浓缩的压力为-(0.1～0.09)Mpa，温度为80～100℃，所述去离子水与所述环丁烷四甲酸酯粗品的质量比为5～10：1。
5.如权利要求1所述的高纯度1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，所述树脂柱为强酸性阳离子交换柱，所述树脂柱为1～3级。
6.如权利要求1所述的高纯度1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，在所述将所述环丁烷四甲酸溶液C减压浓缩去除部分溶剂二的步骤中，控制减压浓缩压力为-(0.1～0.09)Mpa，温度为80～100℃，去除的部分溶剂二的质量为所述去离子水量的70～90％；所述降温析晶时控制温度为10～20℃，保温2～12h。
7.如权利要求1所述的高纯度1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，在所述将所述环丁烷四甲酸固体E在醋酸酐的作用下进行回流，得1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的步骤中，所述环丁烷四甲酸固体E和所述醋酸酐质量比为1：3～6，控制所述回流的温度为140～150℃，反应时间为5～30h。
8.如权利要求1所述的高纯度1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，所述将所述环丁烷四甲酸溶液A减压浓缩进行去溶剂处理的步骤具体为：将所述环丁烷四甲酸溶液A与其他批次高纯度1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的制备方法得到的环丁烷四甲酸溶液F一起减压浓缩进行去溶剂处理。
9.一种高纯度1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐，其特征在于，通过如权利要求1-7任一权利要求所述的方法制得。
10.如权利要求9所述的高纯度1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐，其特征在于，所述高纯度1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐经过HPLC检测的纯度大于99.8％，金属离子含量小于1ppm。
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