CN111410205A - 一种高丰度、高纯度核级硼-10酸制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学合成与分离领域，特别是涉及一种高丰度、高纯度核级硼‑10酸的制造方法。本发明以自然丰度的三氟化硼甲醚络合物为起始原料，经精馏、水解、酯化三段式工艺流程，制造得到了10B丰度≧95.0％、化学纯度≧99.9％、杂质含量≦1ppm的硼‑10酸，且已经实现工业化生产。本发明提高了生产效率、降低了制造成本、提升了产品品质、消除了环境负担。

Description

一种高丰度、高纯度核级硼-10酸制造方法
技术领域
本发明属于化学合成与分离领域，特别是涉及一种高丰度、高纯度核级硼-10酸的制造方法。
背景技术
自然界中硼的天然同位素有硼-10和硼-11两种，其中，硼-10的天然丰度不足20％。高丰度硼-10系列产品必须人工制备。硼-10酸是硼-10同系物之一，硼-10粉及其他硼-10同系物通常由硼10-酸为始原料来制备。硼-10酸既可作为中子吸收剂直接使用，又是制造其他硼-10系中子吸收剂的原料。
硼-10分离技术壁垒高，产业化难度大，目前只有美、日、英、法、俄等发达国家能够实现工业化生产。目前，国内同类的生产厂家还有大连博恩坦科技有限公司，博恩坦也采取三氟化硼-甲醚体系分离硼-10同位素，但未能突破高丰度硼-10同位素分离的技术难关，至今未能生产出高丰度、高纯度(丰度≥95％，纯度≥99.5％)的硼-10酸。
原甲醚络合物法制造硼-10酸，包含五个化工单元：脱水单元-经五氯化磷脱除原料络合物中的水；精馏单元-经化学交换精馏得到富含10B的络合物；水解单元-经化学过程将络合物解离并转化为硼酸；精制单元-经酯化纯化除杂质得到终产品硼-10酸；废水单元-处理脱水单元产生的含氯、磷的酸性废水。
一直以来，精馏系统梗堵、丰度富集困难、产品纯度过低、杂质含量过高等问题始终没能有效解决，五氯化磷脱水衍生的氯、磷危害不易消除。这种局面制约了产品产能和产品品质，致使我国10B同位素产品长期依赖进口，抑制了我国相关核技术领域的发展。
发明内容
针对这种目前存在的问题，本发明提供一种高丰度、高纯度核级硼-10酸的制造方法，目的是通过在线脱水，在精馏过程实时脱除络合物中的水分，通过防梗堵技术保证精馏过程的顺畅运行，在精馏过程中进行气-液平衡控制，明显提高10B富集效率和富集丰度，显著去除产品杂质。
本发明的高丰度、高纯度核级硼-10酸的制造方法，按照以下步骤进行：
(1)以自然丰度的三氟化硼甲醚络合物为起始原料，将起始原料连续加入精馏系统中，将脱水剂加入精馏塔塔釜中，三氟化硼甲醚络合物在精馏过程中与脱水剂充分接触，络合物中的水分被脱水剂持续吸收，并不断被脱水剂带出精馏系统，络合物的物料水分含量小于50ppm；
(2)控制各精馏塔的分配流量及气、液比，真空度、温度，进行精馏连续富集获得高丰度10B的三氟化硼甲醚络合物；
(3)将高丰度10B的三氟化硼甲醚络合物在常温下经碱性水解、酸化中和后形成硼-10酸液和盐，再经液-固分离除去固体盐沉淀物，硼-10酸母液经蒸发结晶后得到粗品硼-10酸；
(4)在80～100℃下，将粗品硼-10酸在用溶液C煮洗，将硼-10酸中的离子杂质转移至溶液C中，冷却溶液C至室温，使溶剂A从C中分离，将分离出的溶剂A通过离子交换树脂除去离子杂质反复煮洗分离，直至硼-10酸中的离子杂质含量≦1ppm，得到湿品硼-10酸；
(5)湿品硼-10酸经干燥得终产品硼-10酸，所得到的硼-10酸10B丰度≧95.0％、化学纯度≧99.9％、杂质含量≦1ppm。
其中，所述的脱水剂是环戊烷、环己烷或环庚烷。
所述的脱水剂的加入量按络合物中水分含量10-15倍添加。
所述的脱水剂离开精馏系统后在分离器中静置与水自然分离，溶剂再返回塔中循环使用。
所述的各精馏塔气、液两相体积比例为塔底1:2～5及塔顶1：0.2～0.5；真空度设定在60～120mmHg范围内；蒸发器温度设定在110～140℃。
所述的溶剂A为饱和碳酸水溶液，溶液C是按照体积比饱和碳酸水溶液：纯异丁醇＝1:2～8配制的溶液。
与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：
本发明以自然丰度的三氟化硼甲醚络合物为起始原料，经精馏、水解、酯化三段式工艺流程，制造得到了10B丰度≧95.0％、化学纯度≧99.9％、杂质含量≦1ppm的硼-10酸，且已经实现工业化生产；本发明提高了生产效率、降低了制造成本、提升了产品品质、消除了环境负担。
具体实施方式
以下对本发明的优选实例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
本发明的高丰度、高纯度核级硼-10酸的制造方法，按照以下步骤进行：
(1)以自然丰度的三氟化硼甲醚络合物为起始原料，将起始原料连续加入精馏系统中，将脱水剂环戊烷加入精馏塔塔釜中，脱水剂的加入量按络合物中水分含量10倍添加，三氟化硼甲醚络合物在精馏过程中与脱水剂充分接触，络合物中的水分被脱水剂持续吸收，并不断被脱水剂带出精馏系统，络合物的物料水分含量小于50ppm；
(2)控制各精馏塔的分配流量及气、液比，真空度、温度，进行精馏连续富集获得高丰度10B的三氟化硼甲醚络合物；
(3)将高丰度10B的三氟化硼甲醚络合物在常温下经碱性水解、酸化中和后形成硼-10酸液和盐，再经液-固分离除去固体盐沉淀物，硼-10酸母液经蒸发结晶后得到粗品硼-10酸；
(4)在80℃下，将粗品硼-10酸在用溶液C煮洗，将硼-10酸中的离子杂质转移至溶液C中，冷却溶液C至室温，使溶剂A从C中分离，将分离出的溶剂A通过离子交换树脂除去离子杂质反复煮洗分离，直至硼-10酸中的离子杂质含量≦1ppm，得到湿品硼-10酸；
(5)湿品硼-10酸经干燥得终产品硼-10酸，所得到的硼-10酸10B丰度≧95.0％、化学纯度≧99.9％、杂质含量≦1ppm。
所述的脱水剂离开精馏系统后在分离器中静置与水自然分离，溶剂再返回塔中循环使用。
所述的各精馏塔气、液两相体积比例为塔底1:2及塔顶1：0.5；真空度设定在80mmHg范围内；蒸发器温度设定在110℃。
所述的溶剂A为饱和碳酸水溶液，溶液C是按照体积比饱和碳酸水溶液：纯异丁醇＝1:6配制的溶液。
实施例2：
本发明的高丰度、高纯度核级硼-10酸的制造方法，按照以下步骤进行：
(1)以自然丰度的三氟化硼甲醚络合物为起始原料，将起始原料连续加入精馏系统中，将脱水剂环己烷加入精馏塔塔釜中，脱水剂的加入量按络合物中水分含量15倍添加，三氟化硼甲醚络合物在精馏过程中与脱水剂充分接触，络合物中的水分被脱水剂持续吸收，并不断被脱水剂带出精馏系统，络合物的物料水分含量小于50ppm；
(2)控制各精馏塔的分配流量及气、液比，真空度、温度，进行精馏连续富集获得高丰度10B的三氟化硼甲醚络合物；
(3)将高丰度10B的三氟化硼甲醚络合物在常温下经碱性水解、酸化中和后形成硼-10酸液和盐，再经液-固分离除去固体盐沉淀物，硼-10酸母液经蒸发结晶后得到粗品硼-10酸；
(4)在90℃下，将粗品硼-10酸在用溶液C煮洗，将硼-10酸中的离子杂质转移至溶液C中，冷却溶液C至室温，使溶剂A从C中分离，将分离出的溶剂A通过离子交换树脂除去离子杂质反复煮洗分离，直至硼-10酸中的离子杂质含量≦1ppm，得到湿品硼-10酸；
(5)湿品硼-10酸经干燥得终产品硼-10酸，所得到的硼-10酸10B丰度≧95.0％、化学纯度≧99.9％、杂质含量≦1ppm。
所述的脱水剂的加入量按络合物中水分含量12倍添加。
所述的脱水剂离开精馏系统后在分离器中静置与水自然分离，溶剂再返回塔中循环使用。
所述的各精馏塔气、液两相体积比例为塔底1:5及塔顶1：0.2；真空度设定在60mmHg范围内；蒸发器温度设定在140℃。
所述的溶剂A为饱和碳酸水溶液，溶液C是按照体积比饱和碳酸水溶液：纯异丁醇＝1:2配制的溶液。
实施例3：
本发明的高丰度、高纯度核级硼-10酸的制造方法，按照以下步骤进行：
(1)以自然丰度的三氟化硼甲醚络合物为起始原料，将起始原料连续加入精馏系统中，将脱水剂环庚烷加入精馏塔塔釜中，脱水剂的加入量按络合物中水分含量15倍添加，三氟化硼甲醚络合物在精馏过程中与脱水剂充分接触，络合物中的水分被脱水剂持续吸收，并不断被脱水剂带出精馏系统，络合物的物料水分含量小于50ppm；
(2)控制各精馏塔的分配流量及气、液比，真空度、温度，进行精馏连续富集获得高丰度10B的三氟化硼甲醚络合物；
(3)将高丰度10B的三氟化硼甲醚络合物在常温下经碱性水解、酸化中和后形成硼-10酸液和盐，再经液-固分离除去固体盐沉淀物，硼-10酸母液经蒸发结晶后得到粗品硼-10酸；
(4)在100℃下，将粗品硼-10酸在用溶液C煮洗，将硼-10酸中的离子杂质转移至溶液C中，冷却溶液C至室温，使溶剂A从C中分离，将分离出的溶剂A通过离子交换树脂除去离子杂质反复煮洗分离，直至硼-10酸中的离子杂质含量≦1ppm，得到湿品硼-10酸；
(5)湿品硼-10酸经干燥得终产品硼-10酸，所得到的硼-10酸10B丰度≧95.0％、化学纯度≧99.9％、杂质含量≦1ppm。
其中，所述的脱水剂是环戊烷、环己烷或环庚烷。
所述的脱水剂的加入量按络合物中水分含量15倍添加。
所述的脱水剂离开精馏系统后在分离器中静置与水自然分离，溶剂再返回塔中循环使用。
所述的各精馏塔气、液两相体积比例为塔底1:3及塔顶1：0.3；真空度设定在120mmHg范围内；蒸发器温度设定在120℃。
所述的溶剂A为饱和碳酸水溶液，溶液C是按照体积比饱和碳酸水溶液：纯异丁醇＝1:8配制的溶液。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高丰度、高纯度核级硼-10酸的制造方法，其特征在于按照以下步骤进行：
(1)以自然丰度的三氟化硼甲醚络合物为起始原料，将起始原料连续加入精馏系统中，将脱水剂加入精馏塔塔釜中，三氟化硼甲醚络合物在精馏过程中与脱水剂充分接触，络合物中的水分被脱水剂持续吸收，并不断被脱水剂带出精馏系统，络合物的物料水分含量小于50ppm；
(2)控制各精馏塔的分配流量及气、液比，真空度、温度，进行精馏连续富集获得高丰度10B的三氟化硼甲醚络合物；
(3)将高丰度10B的三氟化硼甲醚络合物在常温下经碱性水解、酸化中和后形成硼-10酸液和盐，再经液-固分离除去固体盐沉淀物，硼-10酸母液经蒸发结晶后得到粗品硼-10酸；
(4)在80～100℃下，将粗品硼-10酸在用溶液C煮洗，将硼-10酸中的离子杂质转移至溶液C中，冷却溶液C至室温，使溶剂A从C中分离，将分离出的溶剂A通过离子交换树脂除去离子杂质反复煮洗分离，直至硼-10酸中的离子杂质含量≦1ppm，得到湿品硼-10酸；
(5)湿品硼-10酸经干燥得终产品硼-10酸，所得到的硼-10酸10B丰度≧95.0％、化学纯度≧99.9％、杂质含量≦1ppm。
2.根据权利要求1所述的一种高丰度、高纯度核级硼-10酸的制造方法，其特征在于所述的脱水剂是环戊烷、环己烷或环庚烷。
3.根据权利要求1所述的一种高丰度、高纯度核级硼-10酸的制造方法，其特征在于所述的脱水剂的加入量按络合物中水分含量10-15倍添加。
4.根据权利要求1所述的一种高丰度、高纯度核级硼-10酸的制造方法，其特征在于所述的脱水剂离开精馏系统精馏系统后在分离器中静置与水自然分离，溶剂再返回塔中循环使用。
5.根据权利要求1所述的一种高丰度、高纯度核级硼-10酸的制造方法，其特征在于所述的各精馏塔气、液两相体积比例为塔底1:2～5及塔顶1：0.2～0.5；真空度设定在60～120mmHg范围内；蒸发器温度设定在110～140℃。
6.根据权利要求1所述的一种高丰度、高纯度核级硼-10酸的制造方法，其特征在于所述的溶剂A为饱和碳酸水溶液，溶液C是按照体积比饱和碳酸水溶液：纯异丁醇＝1:2～8配制的溶液。
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