CN118206434A - 一种烷基（烷基环己基甲氧基）环己烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工合成技术领域，具体涉及一种烷基（烷基环己基甲氧基）环己烷的制备方法，所述制备方法为：惰性气体保护下，化合物A溶解在醚类溶剂中，依次加入四氯化钛和硼烷氨进行反应，反应结束后经后处理得到所述烷基（烷基环己基甲氧基）环己烷。本发明所述制备方法操作简单，原材料易于得到，技术及设备壁垒低，利于工业化生产。本发明所述制备方法制得的烷基（烷基环己基甲氧基）环己烷纯度＞99%，收率70~80%；即收率和纯度均比较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种烷基（烷基环己基甲氧基）环己烷的制备方法，属于化工合成技术领域。
背景技术
烷基（烷基环己基甲氧基）环己烷是一种重要的液晶中间体，用途广泛，其结构式如下：
；其中，R1为正丙基环己基、正丁基环己基、正戊基环己基、正丙基、正丁基、正戊基中的任意一种；R2所对应的取代基团为正丙基或正戊基；所述烷基（烷基环己基甲氧基）环己烷可以应用于液晶显示器。
烷基（烷基环己基甲氧基）环己烷是一种醚类化合物，醚类化合物广泛存在于天然及合成物质中，因其本身特殊性质等被广泛应用于显示材料、香料、染料、药物、杀虫剂等物质的合成中。以往最为常用的醚类合成方法为Williamson和Ullmann反应，但这两种传统的醚类制备方法普遍使用强碱及有机卤化物，且往往需要高温等苛刻条件，从环保及经济性方面考虑，不适合作为工业化方式进行推广使用。
羧酸酯由于广泛存在于天然化合物中，同时也可以很容易的通过羧酸与醇类化合物反应制备，自20世纪60年代以来使用羧酸酯还原来制备相应的醚类化合物开始被广泛关注。但大多数羧酸酯的还原需使用强还原剂，如氢化铝锂、硼烷、氢气等，但这类反应通常需要高温、高压等苛刻反应条件，且副反应较多、收率较低，容易发生过度还原、酯键断裂或者羰基的加成。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种烷基（烷基环己基甲氧基）环己烷的制备方法，所述制备方法操作简单，原材料易于得到，技术及设备壁垒低，利于工业化生产。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种烷基（烷基环己基甲氧基）环己烷的制备方法，所述制备方法为：惰性气体保护下，化合物A溶解在醚类溶剂中，依次加入四氯化钛和硼烷氨进行反应，反应结束后经后处理得到所述烷基（烷基环己基甲氧基）环己烷；
所述化合物A的结构式为：；
所述烷基（烷基环己基甲氧基）环己烷的结构式为：；
R1为正丙基环己基、正丁基环己基、正戊基环己基、正丙基、正丁基或正戊基；R2为正丙基或正戊基。
进一步的，加入四氯化钛时，控制反应体系内的温度为-10~10℃。
优选的，加入四氯化钛时，控制反应体系内的温度为-5~5℃。
进一步的，向反应体系内加入四氯化钛后，搅拌5~10min，再向反应体系内加入硼烷氨。
进一步的，所述硼烷氨分批次缓慢加入到反应体系内，向反应体系内加入硼烷氨时，控制反应体系内的温度为-10~20℃。
优选的，向反应体系内加入硼烷氨时，控制反应体系内的温度为-5~15℃。
进一步的，所述硼烷氨加入到反应体系后，控制反应体系内的温度为10~20℃，进行保温反应。
优选的，所述硼烷氨加入到反应体系后，控制反应体系内的温度为10~15℃，进行保温反应。
进一步的，所述保温反应的时间为16-24h。
优选的，所述保温反应的时间为16h。
进一步的，所述醚类溶剂为四氢呋喃。
进一步的，所述化合物A和四氯化钛的摩尔比为1：（2~3）；所述化合物A和硼烷氨的摩尔比为1：（2~3）；所述四氯化钛和硼烷氨的摩尔比为1：（1~1.5）。
优选的，所述化合物A、四氯化钛、硼烷氨的摩尔比为1：2：2.5。
进一步的，所述后处理过程为：
反应结束后，将反应液加入到盐酸中进行水解，分出的水相使用二氯甲烷进行萃取，合并得到的有机相，有机相脱干溶剂后得到的固体，进行重结晶处理，所述重结晶使用的溶剂为石油醚和无水乙醇的混合溶剂，石油醚和无水乙醇的质量比为（2.9~3.1）：1；最后经过干燥得到所述烷基（烷基环己基甲氧基）环己烷。
进一步的，所述烷基（烷基环己基甲氧基）环己烷为如下结构式中的任意一种：
。
本发明的有益效果是：
本发明所述烷基（烷基环己基甲氧基）环己烷的制备方法，反应过程为：；该制备方法操作简单，原材料易于得到，技术及设备壁垒低，利于工业化生产。本发明所述制备方法制得的烷基（烷基环己基甲氧基）环己烷纯度＞99%，收率70~80%；即收率和纯度均比较高。
本发明所述烷基（烷基环己基甲氧基）环己烷的制备方法中，使用醚类溶剂，更利于实现化合物A、四氯化钛的溶解及化合物A与四氯化钛的络合，然后再通过加入硼烷氨进行酯还原反应，从而得到烷基（烷基环己基甲氧基）环己烷，只需要一步反应就能得到目标产物，操作更加简单，反应条件温和，有效降低醚键断裂产物，粗品纯度高，容易提纯，收率高。另外，通过控制制备过程中的反应温度和原料用量，更利于得到高收率、高纯度的目标产品，使化合物A结构中的酯基被还原成烷氧基，避免过度还原、醚键断裂，本发明所述制备方法的反应条件更易于控制，无需苛刻的反应条件，也无需使用特殊的设备，更适合产业化应用。
附图说明
图1为实施例1中化合物A1的GC-MS图谱；
图2为实施例1中化合物A1的核磁图谱；
图3为图2中化学位移为0~5的化合物A1核磁图谱。
图4为实施例1中4-丙基-4’-[[(反式-4-丙基环己基)氧]甲基]-1,1’-双环己烷（1a）的GC-MS图谱；
图5为实施例1中4-丙基-4’-[[(反式-4-丙基环己基)氧]甲基]-1,1’-双环己烷（1a）的核磁图谱；
图6为图5中化学位移为0.6~3.4的4-丙基-4’-[[(反式-4-丙基环己基)氧]甲基]-1,1’-双环己烷（1a）核磁图谱。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做详细说明。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。所使用的术语只为描述具体实施方式，不为限制本发明。
一种烷基（烷基环己基甲氧基）环己烷的制备方法，所述制备方法为：惰性气体保护下，化合物A溶解在醚类溶剂中，依次加入四氯化钛和硼烷氨进行反应，反应结束后经后处理得到所述烷基（烷基环己基甲氧基）环己烷；
所述化合物A的结构式为：；
所述烷基（烷基环己基甲氧基）环己烷的结构式为：；
R1为正丙基环己基、正丁基环己基、正戊基环己基、正丙基、正丁基或正戊基；R2为正丙基或正戊基；
反应过程如下：
。
具体的，所述惰性气体为氮气或氩气；优选的，所述惰性气体为氮气。
具体的，加入四氯化钛时，控制反应体系内的温度为-10~10℃。
具体的，向反应体系内加入四氯化钛后，搅拌5~10min，再向反应体系内加入硼烷氨。先加入四氯化钛、再加入硼烷氨，有利于控制反应体系内的平稳反应，四氯化钛先参与络合，然后利于后续硼烷氨的还原，如果四氯化钛和硼烷氨同时加入到反应体系，反应剧烈，容易失控并出现燃烧现象，存在安全隐患，且无法得到目标产物。
具体的，所述硼烷氨分批次缓慢加入到反应体系内，向反应体系内加入硼烷氨时，控制反应体系内的温度为-10~20℃。硼烷氨加入到反应体系中时，会发生放热反应，分批加入更利于反应体系内温度的控制，从而实现安全生产，且避免过多副反应发生，提高产品收率和纯度。
具体的，所述硼烷氨加入到反应体系后，控制反应体系内的温度为10~20℃，进行保温反应。
具体的，所述保温反应的时间为16-24h。
具体的，所述醚类溶剂为四氢呋喃。四氢呋喃利于化合物A的溶解及化合物A与四氯化钛的络合，从而利于整个酯还原过程的顺利进行，得到高收率、高纯度的目标产品。
具体的，所述化合物A和四氯化钛的摩尔比为1：（2~3）；所述化合物A和硼烷氨的摩尔比为1：（2~3）；所述四氯化钛和硼烷氨的摩尔比为1：（1~1.5）。
具体的，所述后处理过程为：
反应结束后，将反应液加入到盐酸中进行水解，将分出的水相使用二氯甲烷进行萃取，合并分出的有机相，有机相脱干溶剂后得到的固体，进行重结晶处理，所述重结晶使用的溶剂为石油醚和无水乙醇的混合溶剂，最后经过干燥得到所述烷基（烷基环己基甲氧基）环己烷。
更具体的，后处理过程中，使用盐酸进行水解，消除体系中多余的硼烷氨，更利于体系的分层清晰，本发明实施例中使用的盐酸浓度为：质量分数10%的盐酸水溶液。
另外，重结晶过程中使用石油醚和无水乙醇的混合溶剂进行重结晶，产品晶型好，更利于提纯操作及得到高纯度、高收率的目标产品。本发明实施例中石油醚和无水乙醇的质量比为（2.9~3.1）：1。
实施例1
在有N2保护的250mL的三口烧瓶中，依次加入四氢呋喃113g和化合物A1 18.8g（0.05mol），室温下搅拌溶解，降温，在-5~5℃温度条件下使用注射器向三口瓶中注射四氯化钛19.0g（0.1mol），搅拌5分钟，控温-5~5℃分批向反应液中加入硼烷氨3.9g（0.125mol），并于10℃保温16小时，将反应液缓慢滴加至36.5g 10%的盐酸中水解，加入91g二氯甲烷溶解产品，分出有机相，水相再用二氯甲烷萃取两次，每次萃取使用36g二氯甲烷，合并有机相后减压脱溶剂，脱干后的固体加入石油醚27.2g、无水乙醇9.1g加热回流至全溶，降温至内温0～5℃抽滤，滤饼使用同温无水乙醇淋洗，并烘干得到所述的4-丙基-4’-[[(反式-4-丙基环己基)氧]甲基]-1,1’-双环己烷（1a），GC纯度：99.4%，收率：74.6%。
化合物A1的GC-MS图谱如图1所示，核磁图谱如图2-图3所示；4-丙基-4’-[[(反式-4-丙基环己基)氧]甲基]-1,1’-双环己烷（1a）的GC-MS图谱如图4所示，核磁图谱如图5-图6所示，其中核磁图谱测定条件为：1H-NMR(400MHz，Chloroform-d)。
化合物A1的结构式为：；
4-丙基-4’-[[(反式-4-丙基环己基)氧]甲基]-1,1’-双环己烷（1a）的结构式为：。
实施例2
在有N2保护的250mL的三口烧瓶中，依次加入四氢呋喃121.4g和化合物A2 20.2g（0.05mol），室温下搅拌溶解，降温，在-5~5℃温度条件下使用注射器向三口瓶中注射四氯化钛19.0g（0.1mol），搅拌5分钟，控温0~5℃分批向反应液中加入硼烷氨3.9g（0.125mol），并于15℃保温16小时，将反应液缓慢滴加至36.5g 10%的盐酸中水解，加入98g二氯甲烷溶解产品，分出有机相，水相再用二氯甲烷萃取两次，每次萃取使用39g二氯甲烷，合并有机相后减压脱溶剂，脱干后的固体加入石油醚29.3g、无水乙醇9.8g加热回流至全溶，降温至内温0～5℃抽滤，滤饼使用同温无水乙醇淋洗，并烘干得到所述的4-丙基-4’-[[(反式-4-戊基环己基)氧]甲基]-1,1’-双环己烷（1b），GC纯度：99.3%，收率：75.4%。
化合物A2的结构式为：；
4-丙基-4’-[[(反式-4-戊基环己基)氧]甲基]-1,1’-双环己烷（1b）的结构式为：。
实施例3
在有N2保护的250mL的三口烧瓶中，依次加入四氢呋喃117.2g和化合物A3 19.5g（0.05mol），室温下搅拌溶解，降温，在-10~-0℃温度条件下使用注射器向三口瓶中注射四氯化钛19.0g（0.1mol），搅拌5分钟，控温-10~-5℃分批向反应液中加入硼烷氨3.9g（0.125mol），并于15℃保温16小时，将反应液缓慢滴加至36.5g 10%的盐酸中水解，加入94g二氯甲烷溶解产品，分出有机相，水相再用二氯甲烷萃取两次，每次萃取使用38g二氯甲烷，合并有机相后减压脱溶剂，脱干后的固体加入石油醚28.3g、无水乙醇9.4g加热回流至全溶，降温至内温10℃抽滤，滤饼使用同温无水乙醇淋洗，并烘干得到所述的4-丁基-4’-[[(反式-4-丙基环己基)氧]甲基]-1,1’-双环己烷（1c），GC纯度：99.5%，收率：78.6%。
化合物A3的结构式为：；
4-丁基-4’-[[(反式-4-丙基环己基)氧]甲基]-1,1’-双环己烷（1c）的结构式为：。
实施例4
在有N2保护的250mL的三口烧瓶中，依次加入四氢呋喃125.6g和化合物A4 20.9g（0.05mol），室温下搅拌溶解，降温，在-5~5℃温度条件下使用注射器向三口瓶中注射四氯化钛19.0g（0.1mol），搅拌5分钟，控温-5~0℃分批向反应液中加入硼烷氨3.9g（0.125mol），并于15℃保温16小时，将反应液缓慢滴加至36.5g 10%的盐酸中水解，加入101g二氯甲烷溶解产品，分出有机相，水相再用二氯甲烷萃取两次，每次萃取使用40g二氯甲烷，合并有机相后减压脱溶剂，脱干后的固体加入石油醚30.4g、无水乙醇10.1g加热回流至全溶，降温至内温15℃抽滤，滤饼使用同温无水乙醇淋洗，并烘干得到所述的4-丁基-4’-[[(反式-4-戊基环己基)氧]甲基]-1,1’-双环己烷（1d），GC纯度：99.6%，收率：79.8%。
化合物A4的结构式为：；
4-丁基-4’-[[(反式-4-戊基环己基)氧]甲基]-1,1’-双环己烷（1d）的结构式为：。
实施例5
在有N2保护的250mL的三口烧瓶中，依次加入四氢呋喃121.4g和化合物A5 20.2g（0.05mol），室温下搅拌溶解，降温，在-5~5℃温度条件下使用注射器向三口瓶中注射四氯化钛19.0g（0.1mol），搅拌5分钟，控温-5~0℃分批向反应液中加入硼烷氨3.9g（0.125mol），并于15℃保温16小时，将反应液缓慢滴加至36.5g 10%的盐酸中水解，加入98g二氯甲烷溶解产品，分出有机相，水相再用二氯甲烷萃取两次，每次萃取使用39g二氯甲烷，合并有机相后减压脱溶剂，脱干后的固体加入石油醚29.3g、无水乙醇9.8g加热回流至全溶，降温至内温5℃抽滤，滤饼使用同温无水乙醇淋洗，并烘干得到所述的4-戊基-4’-[[(反式-4-丙基环己基)氧]甲基]-1,1’-双环己烷（1e），GC纯度：99.3%，收率：77.5%。
化合物A5的结构式为：；
4-戊基-4’-[[(反式-4-丙基环己基)氧]甲基]-1,1’-双环己烷（1e）的结构式为：。
实施例6
在有N2保护的250mL的三口烧瓶中，依次加入四氢呋喃129.8g和化合物A6 21.6g（0.05mol），在-5~5℃温度条件下使用注射器注射四氯化钛19.0g（0.1mol），滴毕，搅拌5分钟，控温0~5℃分批向反应液中加入硼烷氨3.9g（0.125mol），并于10℃保温24小时，将反应液缓慢滴加至36.5g 10%的盐酸中水解，加入105g二氯甲烷溶解产品，分出有机相，水相再用二氯甲烷萃取两次，每次萃取使用42g二氯甲烷，合并有机相后减压脱溶剂，脱干后的固体加入石油醚31.4g、无水乙醇10.5g加热回流至全溶，降温至内温15℃抽滤，滤饼使用同温无水乙醇淋洗，并烘干得到所述的4-戊基-4’-[[(反式-4-戊基环己基)氧]甲基]-1,1’-双环己烷（1f），GC纯度：99.7%，收率：78.1%。
化合物A6的结构式为：；
4-戊基-4’-[[(反式-4-戊基环己基)氧]甲基]-1,1’-双环己烷（1f）的结构式为：。
实施例7
在有N2保护的250mL的三口烧瓶中，依次加入四氢呋喃88.4g和化合物A7 14.7g（0.05mol），室温下搅拌溶解，降温，在-5~5℃温度条件下使用注射器向三口瓶中注射四氯化钛19.0g（0.1mol），搅拌5分钟，控温0~5℃分批向反应液中加入硼烷氨3.9g（0.125mol），并于15℃保温16小时，将反应液缓慢滴加至36.5g 10%的盐酸中水解，加入70g二氯甲烷溶解产品，分出有机相，水相再用二氯甲烷萃取两次，每次萃取使用28g二氯甲烷，合并有机相后减压脱溶剂，脱干后的固体加入石油醚21g、无水乙醇7g加热回流至全溶，降温至内温15℃抽滤，滤饼使用同温无水乙醇淋洗，并烘干得到所述的1-丙基-4-((反式-4-丙基环己基)甲氧基)环己烷（1g），GC纯度：99.1%，收率：78.9%。
化合物A7的结构式为：；
1-丙基-4-((反式-4-丙基环己基)甲氧基)环己烷（1g）的结构式为：。
实施例8
在有N2保护的250mL的三口烧瓶中，依次加入四氢呋喃96.8g和化合物A8 16.1g（0.05mol），室温下搅拌溶解，降温，在-10~0℃温度条件下使用注射器向三口瓶中注射四氯化钛19.0g（0.1mol），搅拌5分钟，控温-5~0℃分批向反应液中加入硼烷氨3.9g（0.125mol），并于15℃保温16小时，将反应液缓慢滴加至36.5g 10%的盐酸中水解，加入77g二氯甲烷溶解产品，分出有机相，水相再用二氯甲烷萃取两次，每次萃取使用31g二氯甲烷，合并有机相后减压脱溶剂，脱干后的固体加入石油醚23.1g、无水乙醇7.7g加热回流至全溶，降温至内温10℃抽滤，滤饼使用同温无水乙醇淋洗，并烘干得到所述的1-丙基-4-((反式-4-戊基环己基)甲氧基)环己烷（1h），GC纯度：99.8%，收率：76.2%。
化合物A8的结构式为：；
1-丙基-4-((反式-4-戊基环己基)甲氧基)环己烷（1h）的结构式为：。
实施例9
在有N2保护的250mL的三口烧瓶中，依次加入四氢呋喃92.6g和化合物A915.4g（0.05mol），室温下搅拌溶解，降温，在-5~5℃温度条件下使用注射器向三口瓶中注射四氯化钛19.0g（0.1mol），搅拌5分钟，控温15~20℃分批向反应液中加入硼烷氨3.9g（0.125mol），并于20℃保温16小时，将反应液缓慢滴加至36.5g 10%的盐酸中水解，加入74g二氯甲烷溶解产品，分出有机相，水相再用二氯甲烷萃取两次，每次萃取使用29g二氯甲烷，合并有机相后减压脱溶剂，脱干后的固体加入石油醚22.1g、无水乙醇7.4g加热回流至全溶，降温至内温0℃抽滤，滤饼使用同温无水乙醇淋洗，并烘干得到所述的1-丁基-4-((反式-4-丙基环己基)甲氧基)环己烷（1k），GC纯度：99.6%，收率：72.3%。
化合物A9的结构式为：；
1-丁基-4-((反式-4-丙基环己基)甲氧基)环己烷（1k）的结构式为：。
实施例10
在有N2保护的250mL的三口烧瓶中，依次加入四氢呋喃101g和化合物A10 16.8g（0.05mol），室温下搅拌溶解，降温，在-5~5℃温度条件下使用注射器向三口瓶中注射四氯化钛19.0g（0.1mol），搅拌5分钟，控温5~10℃分批向反应液中加入硼烷氨3.9g（0.125mol），并于10℃保温16小时，将反应液缓慢滴加至36.5g 10%的盐酸中水解，加入81g二氯甲烷溶解产品，分出有机相，水相再用二氯甲烷萃取两次，每次萃取使用32g二氯甲烷，合并有机相后减压脱溶剂，脱干后的固体加入石油醚24.2g、无水乙醇8.1g加热回流至全溶，降温至内温20℃抽滤，滤饼使用同温无水乙醇淋洗，并烘干得到所述的1-丁基-4-((反式-4-戊基环己基)甲氧基)环己烷（1l），GC纯度：99.3%，收率：71.8%。
化合物A10的结构式为：；
1-丁基-4-((反式-4-戊基环己基)甲氧基)环己烷（1l）的结构式为：。
实施例11
在有N2保护的250mL的三口烧瓶中，依次加入四氢呋喃96.8g和化合物A11 16.1g（0.05mol），室温下搅拌溶解，降温，在-5~5℃温度条件下使用注射器向三口瓶中注射四氯化钛19.0g（0.1mol），搅拌5分钟，控温-5~0℃分批向反应液中加入硼烷氨3.9g（0.125mol），并于15℃保温16小时，将反应液缓慢滴加至36.5g 10%的盐酸中水解，加入77g二氯甲烷溶解产品，分出有机相，水相再用二氯甲烷萃取两次，每次萃取使用31g二氯甲烷，合并有机相后减压脱溶剂，脱干后的固体加入石油醚23.1g、无水乙醇7.7g加热回流至全溶，降温至内温10℃抽滤，滤饼使用同温无水乙醇淋洗，并烘干得到所述的1-戊基-4-((反式-4-丙基环己基)甲氧基)环己烷（1m），GC纯度：99.5%，收率：78.4%。
化合物A11的结构式为：；
1-戊基-4-((反式-4-丙基环己基)甲氧基)环己烷（1m）的结构式为：。
实施例12
在有N2保护的250mL的三口烧瓶中，依次加入四氢呋喃105.2g和化合物A12 17.5g（0.05mol），在-5~5℃温度条件下使用注射器注射四氯化钛19.0g（0.1mol），滴毕，搅拌5分钟，控温0~5℃分批向反应液中加入硼烷氨3.9g（0.125mol），并于15℃保温16小时，将反应液缓慢滴加至36.5g 10%的盐酸中水解，加入84g二氯甲烷溶解产品，分出有机相，水相再用二氯甲烷萃取两次，每次萃取使用34g二氯甲烷，合并有机相后减压脱溶剂，脱干后的固体加入石油醚25.2g、无水乙醇8.4g加热回流至全溶，降温至内温5℃抽滤，滤饼使用同温无水乙醇淋洗，并烘干得到所述的1-戊基-4-((反式-4-戊基环己基)甲氧基)环己烷（1n），GC纯度：99.2%，收率：76.9%。
化合物A11的结构式为：；
1-戊基-4-((反式-4-戊基环己基)甲氧基)环己烷（1n）的结构式为：。
对比例1
采用实施例1相同的方法制备4-丙基-4’-[[(反式-4-丙基环己基)氧]甲基]-1,1’-双环己烷（1a），不同之处在于：增大四氯化钛的用量比例，本对比例1中四氯化钛的用量为0.3mol，即四氯化钛和硼烷氨的摩尔比为2.4：1。
本对比例1中，得到的4-丙基-4’-[[(反式-4-丙基环己基)氧]甲基]-1,1’-双环己烷（1a）GC纯度：98.4%，收率：45.6%。
通过实施例1和对比例1的数据结果可以看出：如果四氯化钛的用量比例过多，会导致目标产物的收率和纯度降低，因为过多的四氯化钛在升温保温过程中，造成目标产物分解，降低主纯度；因此采用本发明限定的四氯化钛用量比例，更利于得到高纯度、高收率的目标产品。
对比例2
采用实施例1相同的方法制备4-丙基-4’-[[(反式-4-丙基环己基)氧]甲基]-1,1’-双环己烷（1a），不同之处在于：减少四氯化钛的用量，本对比例2中四氯化钛的用量为0.05mol。
本对比例2中，得到的4-丙基-4’-[[(反式-4-丙基环己基)氧]甲基]-1,1’-双环己烷（1a）GC纯度：98.8%，收率：32.8%。
通过实施例1和对比例2的数据结果可以看出：如果四氯化钛的用量减少，会导致目标产物的收率和纯度降低，因为四氯化钛量不足，化合物A不能充分络合，造成大量原料无法反应，最终体系中原料剩余较多，收率低；因此采用本发明限定的四氯化钛用量比例，更利于得到高纯度、高收率的目标产品。
对比例3
采用实施例1相同的方法制备4-丙基-4’-[[(反式-4-丙基环己基)氧]甲基]-1,1’-双环己烷（1a），不同之处在于：本对比例3中，保温反应温度为30℃（高于本发明限定的温度条件）。
本对比例3中，得到的4-丙基-4’-[[(反式-4-丙基环己基)氧]甲基]-1,1’-双环己烷（1a）GC纯度：99.0%，收率：57.7%。
通过实施例1和对比例3的数据结果可以看出：如果反应温度升高，会导致目标产物的收率和纯度降低，因为硼烷氨会在温度较高下失效，导致原料化合物A剩余，进而影响纯度及收率；因此采用本发明限定的反应温度条件，更利于得到高纯度、高收率的目标产品。
对比例4
采用实施例1相同的方法制备4-丙基-4’-[[(反式-4-丙基环己基)氧]甲基]-1,1’-双环己烷（1a），不同之处在于：更换还原体系，本对比例4中采用硼氢化钠进行还原反应，无目标产品生成，剩余大量化合物A。
本对比例4中，得到的4-丙基-4’-[[(反式-4-丙基环己基)氧]甲基]-1,1’-双环己烷（1a）GC纯度：无目标产物，收率：0%。
通过实施例1和对比例4的数据结果可以看出：采用本发明限定的还原体系（四氯化钛和硼烷氨的配合使用），可以使化合物A结构中的酯基被还原成氧基，避免过度还原而导致酯基键断裂，从而利于得到高收率、高纯度产品。
对比例5
采用实施例1相同的方法制备4-丙基-4’-[[(反式-4-丙基环己基)氧]甲基]-1,1’-双环己烷（1a），不同之处在于：重结晶操作时，本对比例5只使用石油醚溶剂进行重结晶。
本对比例5中，得到的4-丙基-4’-[[(反式-4-丙基环己基)氧]甲基]-1,1’-双环己烷（1a）GC纯度：99.0%，收率：60.2%。
通过实施例1和对比例5的数据结果可以看出：采用本发明限定后处理条件更利于得到高收率、高纯度产品。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合穷举，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种烷基（烷基环己基甲氧基）环己烷的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：惰性气体保护下，化合物A溶解在醚类溶剂中，依次加入四氯化钛和硼烷氨进行反应，反应结束后经后处理得到所述烷基（烷基环己基甲氧基）环己烷；
所述化合物A的结构式为： ；
所述烷基（烷基环己基甲氧基）环己烷的结构式为：；
R1为正丙基环己基、正丁基环己基、正戊基环己基、正丙基、正丁基或正戊基；R2为正丙基或正戊基。
2.根据权利要求1所述一种烷基（烷基环己基甲氧基）环己烷的制备方法，其特征在于，加入四氯化钛时，控制反应体系内的温度为-10~10℃。
3.根据权利要求1所述一种烷基（烷基环己基甲氧基）环己烷的制备方法，其特征在于，向反应体系内加入四氯化钛后，搅拌5~10min，再向反应体系内加入硼烷氨。
4.根据权利要求1所述一种烷基（烷基环己基甲氧基）环己烷的制备方法，其特征在于，所述硼烷氨分批次缓慢加入到反应体系内，向反应体系内加入硼烷氨时，控制反应体系内的温度为-10~20℃。
5.根据权利要求4所述一种烷基（烷基环己基甲氧基）环己烷的制备方法，其特征在于，所述硼烷氨加入到反应体系后，控制反应体系内的温度为10~20℃，进行保温反应。
6.根据权利要求5所述一种烷基（烷基环己基甲氧基）环己烷的制备方法，其特征在于，所述保温反应的时间为16-24h。
7.根据权利要求1所述一种烷基（烷基环己基甲氧基）环己烷的制备方法，其特征在于，所述醚类溶剂为四氢呋喃。
8.根据权利要求1所述一种烷基（烷基环己基甲氧基）环己烷的制备方法，其特征在于，所述化合物A和四氯化钛的摩尔比为1：（2~3）；所述化合物A和硼烷氨的摩尔比为1：（2~3）；所述四氯化钛和硼烷氨的摩尔比为1：（1~1.5）。
9.根据权利要求1所述一种烷基（烷基环己基甲氧基）环己烷的制备方法，其特征在于，所述后处理过程为：
反应结束后，将反应液加入到盐酸中进行水解，分出的水相使用二氯甲烷进行萃取，合并得到的有机相，有机相脱干溶剂后得到的固体，进行重结晶处理，所述重结晶使用的溶剂为石油醚和无水乙醇的混合溶剂，石油醚和无水乙醇的质量比为（2.9~3.1）：1；最后经过干燥得到所述烷基（烷基环己基甲氧基）环己烷。
10.根据权利要求1-9任意一项所述一种烷基（烷基环己基甲氧基）环己烷的制备方法，其特征在于，所述烷基（烷基环己基甲氧基）环己烷为如下结构式中的任意一种：
。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |