CN118204131A - 一种加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种加氢催化剂及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：利用金属盐溶液浸渍载体，经干燥、焙烧后得到成型催化剂；其中，所述金属盐溶液的pH值低于所述载体的零电点；对所述成型催化剂进行硫化处理，得到硫化态催化剂；采用含碳钝化剂对硫化态催化剂进行钝化处理，得到加氢催化剂，有利于控制积碳类型和积碳程度，提高催化剂运输及装填安全性的同时确保催化剂活性不降低。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
由于硫化态加氢催化剂的初始活性较高，暴露在空气中遇到O2会产生SO2和热量，有自燃的风险。因此，有必要对硫化态加氢催化剂进行钝化处理，抑制其过高的初始活性。
现阶段，多采用积碳钝化处理硫化态加氢催化剂，例如专利文献CN113908888A公开一种钝化方法，利用气态烯烃和CO对催化剂进行积碳钝化。但是上述钝化后的催化剂表面的积碳难以控制，容易造成部分加氢活性位点永久损失。
因此，如何提供一种积碳可控、运输安全、催化剂活性不降低的器外硫化态加氢催化剂，是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供的加氢催化剂的制备方法，通过调节金属盐溶液pH值低于载体的零电点，提高金属在载体上的分散度，然后再依次进行硫化处理、积碳钝化处理，有利于控制积碳类型和积碳程度，提高催化剂安全性的同时确保催化剂活性不降低，尤其是运输及装填安全性。
本发明提供的加氢催化剂，由于采用上述的制备方法制得，因此，该加氢催化剂在安全性、催化活性等方面表现优异，避免了集装箱运输，有利于缩短炼厂开工时间，延长催化剂使用寿命，经济效益显著。
本发明的一方面，提供一种加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
利用金属盐溶液浸渍载体，经干燥、焙烧后得到成型催化剂；其中，所述金属盐溶液的pH值低于所述载体的零电点；
对所述成型催化剂进行硫化处理，得到硫化态催化剂；
采用含碳钝化剂对硫化态催化剂进行钝化处理，得到加氢催化剂。
根据本发明的一实施方式，载体的零电点通过包括以下过程的方法得到：将载体与去离子水混合形成0.4g/L的悬浊液，调节悬浊液的pH值使所述悬浊液的Zeta电位至零点；
当所述悬浊液的Zeta电位至零点时，所述悬浊液的pH值为所述载体的零电点。
根据本发明的一实施方式，使所述成型催化剂在硫化剂、氢气的共同作用下进行所述硫化处理；其中，所述硫化剂包括硫化氢、硫醇、二硫化碳、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、苯硫基化合物中的至少一种。
根据本发明的一实施方式，硫化处理的条件为：温度为200-400℃，压力为0.1-3.0MPa，时间为2-20h。
根据本发明的一实施方式，使所述硫化态催化剂与由惰性气体和含碳钝化剂形成的混合气接触，进行所述钝化处理；
在所述混合气中，含碳钝化剂的体积浓度为1％-10％。
根据本发明的一实施方式，含碳钝化剂选自二氧化碳、C1-C4的烷烃、C2-C4的烯烃、C2-C4的炔烃中的至少两种。
根据本发明的一实施方式，钝化处理的条件：温度350℃～450℃，压力0.5MPa～3.5MPa，体积空速500h-1～10000h-1，时间2h～10h。
根据本发明的一实施方式，金属盐溶液包括元素周期表中第VIB族、第VIII族中的至少一种金属元素。
根据本发明的一实施方式，干燥的条件为：温度80-140℃，时间2-6h；和/或，
所述焙烧的条件为：温度400-700℃，时间4-8h。
本发明的第二方面，提供一种加氢催化剂，采用上述的制备方法制得。
本发明的实施，至少具有以下有益效果：
本发明提供的加氢催化剂的制备方法，通过调节金属盐溶液pH值低于载体的零电点，可使带负电荷的金属盐吸附于表面带正电荷的载体，使金属盐与载体之间既有固-液间吸附力，同时又有强烈的电荷吸附作用，进而使制得的成型催化剂具有较强的载体-金属间作用力，有利于提高活性金属组分在载体上的分散度；然后再进行硫化处理，活化金属位点，有利于催化剂活性的提升，最后再进行积碳钝化处理，由于成型催化剂中活性金属组分的分散度高，因此，在积碳钝化过程中有利于缓解催化剂表面过度积碳的现象，同时得到易于消除的α-炭，提高催化剂安全性的同时确保催化剂活性不降低。
附图说明
图1是金属盐溶液与载体的电荷吸附作用图；
图2为不同类型炭的TEM图；其中，a是石墨状炭的TEM；b是丝状炭一放大倍数的TEM图；c是球状包裹炭的TEM图；d是丝状炭另一放大倍数的TEM图；
图3是不同类型炭的耗氢峰温，其中，根据耗氢峰温的高低,将积碳分为Cα,Cβ和Cγ三种类型，Cα耗氢峰温为230℃-380℃；Cβ耗氢峰温为380℃-500℃；Cγ耗氢峰温为500℃-730℃。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的第一方面，提供一种加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：利用金属盐溶液浸渍载体，经干燥、焙烧后得到成型催化剂；其中，金属盐溶液的pH值低于载体的零电点；对成型催化剂进行硫化处理，得到硫化态催化剂；采用含碳钝化剂对硫化态催化剂进行钝化处理，得到加氢催化剂。
本发明对金属盐溶液的具体类型不作限定，只要含有具有催化作用的活性金属即可。本发明对载体的具体类型不作限定，可以是本领域常规的催化剂载体。例如，载体包括但不仅限于氧化铝、氧化锆、氧化硅、活性炭、硅藻土、沸石中的至少一种。
本发明中，载体的零电点指的是载体悬浊液的电荷为零时所对应的pH值，其中载体悬浊液是载体、水混合而成的。
利用金属盐溶液浸渍载体，金属盐溶液中的活性金属组分负载于载体上，经干燥、焙烧后，得到成型催化剂，此时，成型催化剂中活性金属组分以氧化态的形式存在的。
成型催化剂经过硫化处理后，氧化态的活性金属组分转化为硫化态的活性金属组分，使催化剂的催化活性和稳定性都能达到生产要求。
本发明对硫化处理不作限定，可以根据实际情况需要具体选择。例如采用升华、熔融或浸渍的方法将硫化剂引入到成型催化剂的孔道内，使成型催化剂与硫化剂结合，再通入氢气或同时通入氢气与油品，随着升温完成成型催化剂的硫化处理，或者，采用硫化氢或易分解的有机硫化物作为硫化剂，在一定温度、压力、空速范围内硫化氢或者有机硫化物分解生成的硫化氢与成型催化剂接触反应，完成催化剂的硫化处理。
本发明对钝化处理不作限定，可以是本领域常规的积碳钝化。经过钝化处理后，硫化态的活性金属组分表面形成积碳，阻止硫化态的活性金属组分与空气接触、降低加氢催化剂的危险性。
根据本发明的技术方案，通过调节金属盐溶液pH值低于载体的零电点，提高金属在载体上的分散度，然后再依次进行硫化处理、积碳钝化处理，有利于控制积碳类型和积碳程度，提高催化剂安全性的同时确保催化剂活性不降低。发明人基于此现象进行分析，认为可能是：活性金属组分在载体上的分散度较大程度的影响着加氢催化剂的催化性能，同时，也影响后续钝化处理中所形成的积碳类型和积碳程度。本发明通过调节金属盐溶液的pH值低于载体的零电点，使金属盐溶液中金属盐以负离子形式存在，此时载体表面呈现正电荷，充分利用金属盐溶液中金属盐与载体之间的强电子吸附作用，使金属盐能够高度平铺于载体表面或附着于载体孔道内，经干燥、焙烧后活性金属组分高度分散负载于载体上，有利于提高催化剂的催化活性；然后再进行硫化处理，活化金属位点，进一步提升催化剂催化活性，最后再进行积碳钝化处理，由于活性金属组分在载体上的高度分散，因此，在积碳钝化过程中有利于缓解催化剂表面过度积碳的现象，同时得到易于消除的α-炭(丝状炭)，提高催化剂安全性的同时确保催化剂活性不降低。
进一步地，载体的零电点通过包括以下过程的方法得到：将载体与去离子水混合形成0.4g/L的悬浊液，调节悬浊液的pH值使悬浊液的Zeta电位至零点；当悬浊液的Zeta电位至零点时，悬浊液的pH值为载体的零电点。示例性地，将γ-Al2O3粉末溶解于去离子水中，配置成0.4g/L的γ-Al2O3悬浊液，调节悬浊液pH值，并测定其Zeta电位。悬浊液的Zeta电位为零点对应的pH值即为γ-Al2O3的零电点。
通过调节金属盐溶液的pH低于载体的零电点，可使带负电荷的金属盐吸附于表面带正电荷的载体，使金属盐与载体之间既有液-固的吸附力，同时又有强烈的电荷吸附作用，进而使制得的成型催化剂具有较强的载体-金属间作用力。具体地，以金属盐为钼盐为例，如图1所示，当金属盐溶液pH值低于载体的零电点时，金属盐溶液中钼盐以Mo7O24 6-形式存在，此时载体表面呈现正电荷，钼盐与载体之间通过正负电荷强吸附作用，有利于实现活性金属组分的高度分散；当金属盐溶液pH值高于载体的零电点时，载体表面带负电荷，此时金属盐溶液中钼盐以MoO4 2-形式存在，负负相斥，金属离子与载体间作用力较弱，不利于金属在载体表面的分散。
在本发明的一种实施方式中，使成型催化剂在硫化剂、氢气的共同作用下进行硫化处理，使得进入成型催化剂的孔道内的硫化剂与氢气接触，此时，硫化剂与氢气反应生成硫化氢，成型催化剂中以氧化态形式存在的活性金属组分与硫化氢反应形成硫化态的活性金属组分。
其中，硫化剂包括硫化氢和/或易分解的有机硫化物。进一步地，有机硫化物包括硫醇、二硫化碳、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、苯硫基化合物中的至少一种。
本发明对硫化剂的加入量不作限定，只要能够实现硫化即可。在本发明的一种实施方式中，硫化剂的加入量满足反应器内硫化氢的体积分数为1-3％。
本发明对硫化处理中的相关参数不做过多限定，只要能够完成硫化处理即可。在本发明的一种实施方式中，硫化处理的条件为：温度为200-400℃，压力为0.1-3.0MPa，时间为2-20h。
上述硫化处理是气-固相反应过程，可以在流化床、固定床、喷动床、移动床等反应器中进行。示例性地，在硫化反应器内装填颗粒状成型催化剂，形成一定高度的固定床层，利用惰性气体吹扫硫化反应器，使反应器温度40-100℃，恒温1-5h，然后将具有一定温度的硫化剂和氢气通入反应器中，使硫化剂和氢气流经固定床层时实现硫化处理。其中，硫化剂的通入温度可以为160-180℃，反应器的升温速率为20-30℃/h。
本发明采用上述原位反应对成型催化剂进行硫化处理，可以消除成型催化剂的扩散阻力的影响，使得硫化处理更加充分，提高了活性金属组分的利用率。此外，还能够避免污染物的排放，缩短开工时间，缓解安全环保压力，提高了经济效益。
本发明中，硫化态催化剂中的活性金属组分以硫化态存在，具有较高的活性，在经过硫化处理后，无需降温，直接利用含碳钝化剂对硫化态催化剂进行钝化处理，可使得硫化态催化剂表面的金属活性位点被积碳包覆，抑制其前期的高活性，确保催化剂的安全性。
其中，含碳钝化剂优选为气态钝化剂，有助于硫化态催化剂与含碳钝化剂充分接触，例如，含碳钝化剂可以是二氧化碳、低碳烷烃、低碳烯烃、低碳炔烃中的任意两种、任意三种或任意四种的组合。进一步地，低碳烷烃可以是选自C1-C4的烷烃，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷中的至少一种；低碳烯烃可以是选自C2-C4的烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯中的至少一种；低碳炔烃可以是选自C2-C4的炔烃，例如乙炔、丙炔、丁炔中的至少一种。
进一步地，钝化剂优选为二氧化碳、甲烷、乙烯，此时，能够充分利用硫化处理产生的副产物甲烷，再继续通入钝化剂，钝化剂中的CO2发生重整反应、CO歧化反应和CH4的裂解反应，有利于在催化剂的活性金属位点和催化剂颗粒之间聚集形成丝状炭。
根据本发明的技术方案，利用满足上述要求的含碳钝化剂，可以使得硫化态催化剂的活性金属组分表面包覆积碳。由于活性金属组分的分散度高，因此在钝化处理中有利于缓解催化剂表面过度积碳的现象，同时得到易于消除的α-炭(丝状炭)。该积碳既能起到保护催化剂的活性金属位点的作用，还不会造成催化剂失活。具体地，该加氢催化剂在氢气和加氢反应所处的温度条件下，积碳会逐渐消解，促使活性金属位点的释放。因此，加氢催化剂可以直接应用于加氢工艺中，表面积碳在氢气和加氢反应温度条件下分解，使得加氢催化剂的硫化态的活性金属位点重新释放出来。
本发明对钝化处理的具体参数不做限定，保证硫化态催化剂的表面产生积碳即可。在本发明的一种实施方中，钝化处理的温度350℃～450℃，例如350℃、370℃、380℃、400℃、410℃、420℃、430℃、450℃或其中的任意两者组成的范围，钝化处理的压力0.5MPa～3.5MPa，例如优选0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa或其中的任意两者组成的范围。
合理控制含碳钝化剂的量可以控制硫化态催化剂表面的积碳量，在一些实施例中，钝化处理的体积空速500h-1～10000h-1，例如500h-1、1000h-1、2000h-1、3000h-1、4000h-1、5000h-1、6000h-1、7000h-1、8000h-1、10000h-1或其中的任意两者组成的范围，钝化时间2h～10h，例如2h、4h、6h、8h、10h或其中的任意两者组成的范围。其中体积空速是指含碳钝化剂的体积空速，即单位时间内通过单位体积硫化态催化剂的含碳钝化剂的体积。
进一步地，通过使硫化态加氢催化剂与由惰性气体和含碳钝化剂形成的混合气接触，有利于确保钝化处理的安全性。其中，惰性气体包括氦气、氮气中的至少一种。惰性气体不参与反应，但是由于惰性气体的存在，会引起合成气中含碳钝化剂分压的下降，进而影响反应速率，因此可以根据实际情况，添加适宜量的惰性气体。在一种实施方式中，混合气中，含碳钝化剂的体积浓度为1％-10％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、8％、10％或其中的任意两者组成的范围。
上述钝化处理是气-固相反应过程，可以在流化床、固定床、喷动床、移动床等反应器中进行。示例性地，在反应器内装填颗粒状硫化态催化剂，形成一定高度的固定床层，将含碳钝化剂通入反应器中，使含碳钝化剂流经固定床层时实现钝化处理。
在上述钝化处理结束后，还包括在惰性气氛下进行降温处理，待温度降至0～50℃，得到加氢催化剂。其中惰性气氛可以是氮气。
本发明对浸渍过程中，金属盐溶液中的金属盐的具体类型不做限定，金属盐包括但不仅限于元素周期表中第VIB族、第VIII族中的至少一种金属元素。示例性地，金属盐包括硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、乙酸钴、碱式碳酸钴、七水合钼酸铵、四水合钼酸铵、三氧化钼中的至少一种。金属盐溶液中还含有H3PO4、柠檬酸、草酸等酸性水溶液。
进一步地，本发明可以制备双金属活性组分的加氢精制催化剂。在一种实施方式中，加氢催化剂中，负载于载体上的金属元素包括主活性组分钼，以及助活性组分的钴或镍，即(钼-镍催化剂或钼-钴催化剂)。以加氢催化剂为基准，所含金属的总负载量为10-35wt％，进一步地，以各自金属的氧化物计，Mo的负载量为5～30wt％，Co或Ni的负载量为1～11wt％。
本发明对浸渍过程不作限定，示例性地，将钼盐置于H3PO4、柠檬酸、或草酸水溶液中，然后加热搅拌，直至金属盐溶解，然后加入含钴或镍的金属盐，并调节溶液的pH值，使其低于载体的零电点，得到金属盐溶液；采用等体积饱和浸渍法将载体浸渍于金属盐溶液中，常温静置12-24h，然后再进行干燥、焙烧。
本发明对干燥、焙烧的具体参数不作限定，只要能够使负载于载体的金属盐形成金属氧化物即可。在一种实施方式中，干燥的条件：温度为80-140℃，时间为2-6h。焙烧的条件：温度为400-700℃，时间为4-8h。通过提高焙烧温度，使载体表面-OH与金属间作用力更强，促使活性金属组分的分散，进一步提高活性金属组分的分散度。
本发明还提供一种加氢催化剂，采用前述第一方面的加氢催化剂的制备方法制得。该加氢催化剂在安全性、催化活性等方面表现优异，有利于延长使用寿命。
下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。如无特别说明，下述所使用到的试剂、材料以及仪器均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂、材料也可通过常规合成方法合成获得。
以下实施例和对比例中，所用载体为条状氧化铝(γ-Al2O3)，零电点是8.0；利用程序升温硫化仪(天津先权，TPS-5096)对成型催化剂进行硫化处理。
实施例1
(1)将20g钼酸铵置于装有40mL去离子水的烧杯中，再加入1.5g磷酸，然后将此烧杯放入50℃水浴中搅拌溶解0.5h；之后加入17g硝酸钴，再加入适量磷酸，调节溶液pH值为3，在水浴中搅拌0.5h，得到金属盐溶液；其中氧化铝载体的吸水率为65％，然后采用等体积饱和浸渍法，将上述制得金属盐溶液负载到载体上，静置晾干12h，然后于120℃干燥2h，400℃焙烧4h，得到CoMo/Al2O3催化剂；
(2)量取20-40目的CoMo/Al2O3催化剂100mL，装填到反应器中，用氮气吹扫反应器2h，升温至160℃时通入二硫化碳和氢气进行硫化处理，得到硫化态催化剂；其中，硫化处理的条件为：二硫化碳注入量以反应器内硫化氢的体积分数达到3.0％为准，温度320℃，压力0.5MPa，硫化时间6h；
(3)硫化处理结束后，向反应器中通入由惰性气体和含碳钝化剂形成的混合气，对硫化态催化剂进行钝化处理，其中含碳钝化剂为甲烷和二氧化碳(两者的体积比例为60：40)；在混合气中，含碳钝化剂的浓度为8v％；钝化处理的条件为：温度360℃，压力2.0MPa，体积空速为8000h-1，时间6h；其中反应器以20℃/h的升温速率进行升温；
(4)钝化结束后向反应器中通入氮气，待温度降至30℃时将钝化处理后CoMo/Al2O3催化剂卸出，命名为C1。
实施例2
(1)将20g钼酸铵置于装有40mL去离子水的烧杯中，再加入1.5g柠檬酸，然后将此烧杯放入50℃水浴中搅拌溶解0.5h；之后加入17g硝酸钴，再加入适量柠檬酸，调节溶液pH值为4.0，在水浴中搅拌0.5h，得到金属盐溶液；其中，氧化铝载体的吸水率为65％，然后采用等体积饱和浸渍法，将上述制得金属盐溶液负载到载体上，静置晾干12h，然后于120℃干燥2h，450℃焙烧4h，得到CoMo/Al2O3催化剂；
(2)量取20-40目的CoMo/Al2O3催化剂100mL，装填到反应器中，用氮气吹扫反应器2h，升温至160℃时通入硫醇和氢气进行硫化处理，得到硫化态催化剂；硫化处理的条件为：硫醇注入量以反应器内硫化氢体积分数达到3.0％为准，温度320℃，压力0.5MPa，硫化时间6h；
(3)硫化处理结束后，向反应器中通入由惰性气体和含碳钝化剂形成的混合气，对硫化态催化剂进行钝化处理，其中含碳钝化剂为甲烷、二氧化碳和乙烯(三者的体积比例为40：40：20)；在混合气中，含碳钝化剂的浓度为8v％；钝化处理的条件为：温度360℃，压力2.0MPa，体积空速为8000h-1，时间6h；其中反应器以20℃/h的升温速率进行升温；
(4)钝化结束后向反应器中通入氮气，待温度降至30℃时将钝化后的CoMo/Al2O3催化剂卸出，命名为C2。
实施例3
(1)将20g钼酸铵置于装有40mL去离子水的烧杯中，再加入1.5g草酸，然后将此烧杯放入50℃水浴中搅拌溶解0.5h；之后加入17g碱式碳酸钴，再加入适量草酸，调节溶液pH值为3.5，在水浴中搅拌0.5h，得到金属盐溶液；其中，氧化铝载体的吸水率为65％，然后采用等体积饱和浸渍法，将上述制得金属盐溶液负载到载体上，静置晾干12h，然后于120℃干燥2h，500℃焙烧4h，得到CoMo/Al2O3催化剂；
(2)量取20-40目的CoMo/Al2O3催化剂100mL，装填到反应器中，用氮气吹扫反应器2h，升温至160℃时通入、二甲基硫醚和氢气进行硫化，硫化的条件为：二甲基硫醚注入量以反应器内硫化氢体积分数达到3.0％为准，温度320℃，压力0.5MPa，硫化时间6h；
(3)硫化处理结束后，向反应器中通入由惰性气体和含碳钝化剂形成的混合气，对硫化态催化剂进行钝化处理，其中含碳钝化剂为甲烷和乙烯(两者的体积比例为70：30)；在混合气中，含碳钝化剂的浓度为8v％；钝化处理的条件为：温度360℃，压力2.0MPa，体积空速为8000h-1，时间6h；其中反应器以20℃/h的升温速率进行升温；
(4)钝化结束后向反应器中通入氮气，待温度降至30℃时将钝化后的硫化态CoMo/Al2O3催化剂卸出，命名为C3。
实施例4
(1)将20g钼酸铵置于装有40mL去离子水的烧杯中，再加入1.5g磷酸，然后将此烧杯放入50℃水浴中搅拌溶解0.5h；之后加入17g乙酸钴，再加入适量磷酸，调节溶液pH值为2.0，在水浴中搅拌0.5h，得到金属盐溶液；其中，氧化铝载体的吸水率为65％，然后采用等体积饱和浸渍法，将上述制得金属盐溶液负载到载体上，静置晾干12h，然后于120℃干燥2h，550℃焙烧4h，得到CoMo/Al2O3催化剂；
(2)量取20-40目的CoMo/Al2O3催化剂100mL，装填到反应器中，用氮气吹扫反应器2h，升温至160℃时通入二硫化碳、硫醇和氢气进行硫化，得到硫化态催化剂；其中，硫化的条件为：二硫化碳、硫醇(两者的体积比例为50：50)注入量以反应器内硫化氢体积分数达到3.0％为准，温度320℃，压力0.5MPa，硫化时间6h；
(3)硫化处理结束后，向反应器中通入由惰性气体和含碳钝化剂形成的混合气，对硫化态催化剂进行钝化处理，其中含碳钝化剂为甲烷、二氧化碳和丙烯(三者的体积比例为40：40：20)；在混合气中，含碳钝化剂的浓度为8v％；钝化处理的条件为：温度360℃，压力2.0MPa，体积空速为8000h-1，时间6h；其中反应器以20℃/h的升温速率进行升温；
(4)钝化结束后向反应器中通入氮气，待温度降至30℃时将钝化后的CoMo/Al2O3催化剂卸出，命名为C4。
实施例5
(1)将20g钼酸铵置于装有40mL去离子水的烧杯中，再加入1.5g磷酸，然后将此烧杯放入50℃水浴中搅拌溶解0.5h；之后加入17g硝酸钴，再加入适量磷酸，调节溶液pH值为4.0，在水浴中搅拌0.5h，得到金属盐溶液；其中，氧化铝载体的吸水率为65％，然后采用等体积饱和浸渍法，将上述制得金属盐溶液负载到载体上，静置晾干12h，然后于120℃干燥2h，600℃焙烧4h，得到CoMo/Al2O3催化剂；
(2)量取20-40目的CoMo/Al2O3催化剂100ml，装填到反应器中，用氮气吹扫反应器2h，升温至160℃时通入二硫化碳、二甲基硫醚和氢气进行硫化，得到硫化态催化剂；其中，硫化的条件为：二硫化碳、二甲基硫醚(两者的体积比例为50：50)注入量以反应器内硫化氢体积分数达到3.0％为准，温度320℃，压力0.5MPa，硫化时间6h；
(3)硫化处理结束后，向反应器中通入由惰性气体和含碳钝化剂形成的混合气，对硫化态催化剂进行钝化处理，其中含碳钝化剂为乙烷、二氧化碳和乙烯(三者的体积比例为40：40：20)；在混合气中，含碳钝化剂的浓度为8v％；钝化处理的条件为：温度360℃，压力2.0MPa，体积空速为8000h-1，时间6h；其中反应器以20℃/h的升温速率进行升温；
(4)钝化结束后向反应器中通入氮气，待温度降至30℃时将钝化后的CoMo/Al2O3催化剂卸出，命名为C5。
实施例6
(1)将20g钼酸铵置于装有40mL去离子水的烧杯中，再加入1.5g磷酸，然后将此烧杯放入50℃水浴中搅拌溶解0.5h；之后加入17g硝酸钴，再加入适量磷酸，调节溶液pH值为4.0，在水浴中搅拌0.5h，得到金属盐溶液；其中，氧化铝载体的吸水率为65％，然后采用等体积饱和浸渍法，将上述制得金属盐溶液负载到载体上，静置晾干12h，然后于120℃干燥2h，650℃焙烧4h，得到CoMo/Al2O3催化剂；
(2)量取20-40目的CoMo/Al2O3催化剂100mL，装填到反应器中，用氮气吹扫反应器2h，升温至160℃时通入二甲基二硫醚和氢气进行硫化，得到硫化态催化剂；其中，硫化的条件为：二甲基二硫醚注入量以反应器内硫化氢体积分数3.0％为准，温度320℃，压力0.5MPa，硫化时间6h；
(3)硫化处理结束后，向反应器中通入由惰性气体和含碳钝化剂形成的混合气，对硫化态催化剂进行钝化处理，其中含碳钝化剂为甲烷、二氧化碳和乙烯(三者的体积比例为50：30：20)；在混合气中，含碳钝化剂的浓度为8v％；钝化处理的条件为：温度360℃，压力2.0MPa，体积空速为8000h-1，时间6h；其中反应器以20℃/h的升温速率进行升温；
(4)钝化结束后向反应器中通入氮气，待温度降至30℃时将钝化后的CoMo/Al2O3催化剂卸出，命名为C6。
实施例7
(1)将20g钼酸铵置于装有40mL去离子水的烧杯中，再加入1.5g磷酸，然后将此烧杯放入50℃水浴中搅拌溶解0.5h；之后加入17g乙酸钴，再加入适量磷酸，调节溶液pH值为4.0，在水浴中搅拌0.5h，得到金属盐溶液；其中，氧化铝载体的吸水率为65％，然后采用等体积饱和浸渍法，将上述制得金属盐溶液负载到载体上，静置晾干12h，然后于120℃干燥2h，700℃焙烧4h，得到CoMo/Al2O3催化剂；
(2)量取20-40目的CoMo/Al2O3催化剂100mL，装填到反应器中，用氮气吹扫反应器2h，升温至160℃时通入二硫化碳、二甲基硫醚和氢气进行硫化，得到硫化态催化剂；其中，硫化的条件为：二硫化碳、二甲基硫醚(两者的体积比例为50：50)注入量以反应器内硫化氢体积分数3.0％为准，温度320℃，压力0.5MPa，硫化时间6h；
(3)硫化结束后，向反应器中通入由惰性气体和含碳钝化剂形成的混合气，对硫化态催化剂进行钝化处理，其中含碳钝化剂为甲烷和丙烯(两者的体积比例为60：40)；在混合气中，含碳钝化剂的浓度为8v％；钝化处理的条件为：温度360℃，压力2.0MPa，体积空速为8000h-1，时间6h；其中反应器以20℃/h的升温速率进行升温；
(4)钝化结束后向反应器中通入氮气，待温度降至30℃时将钝化后的CoMo/Al2O3催化剂卸出，命名为C7。
实施例8
(1)将20g钼酸铵置于装有40mL去离子水的烧杯中，再加入1.5g磷酸，然后将此烧杯放入50℃水浴中搅拌溶解0.5h；之后加入17g硝酸镍，再加入适量磷酸，调节溶液pH值为3.0，在水浴中搅拌0.5h，得到金属盐溶液；其中，氧化铝载体的吸水率为65％，然后采用等体积饱和浸渍法，将上述制得金属盐溶液负载到载体上，静置晾干12h，然后于120℃干燥2h，650℃焙烧4h，得到NiMo/Al2O3催化剂；
(2)量取20-40目的NiMo/Al2O3催化剂100mL，装填到反应器中，用氮气吹扫反应器2h，升温至160℃时通入二硫化碳、硫醇、二甲基硫醚和氢气进行硫化，得到硫化态催化剂；其中，硫化的条件为：二硫化碳、硫醇、二甲基硫醚(三者的体积比例为40：30：30)注入量以反应器内硫化氢体积分数3.0％为准，温度320℃，压力0.5MPa，硫化时间6h；
(3)硫化处理结束后，向反应器中通入由惰性气体和含碳钝化剂形成的混合气，对硫化态催化剂进行钝化处理，其中含碳钝化剂为甲烷、乙烯和乙炔(三者的体积比例为70：20：10)；在混合气中，含碳钝化剂的浓度为8v％；钝化处理的条件为：温度360℃，压力2.0MPa，体积空速为8000h-1，时间6h；其中反应器以20℃/h的升温速率进行升温；
(4)钝化结束后向反应器中通入氮气，待温度降至30℃时将钝化后的NiMo/Al2O3催化剂卸出，命名为C8。
实施例9
(1)将20g钼酸铵置于装有40mL去离子水的烧杯中，再加入1.5g乙酸，然后将此烧杯放入50℃水浴中搅拌0.5h使钼盐完全溶解；之后加入17g乙酸镍，再加入适量乙酸，调节溶液pH值为4.0，在水浴中搅拌0.5h，得到金属溶液；其中，氧化铝载体的吸水率为65％，然后采用等体积饱和浸渍法，将上述制得金属盐溶液负载到载体上，静置晾干12h，然后于120℃干燥2h，600℃焙烧4h，得到NiMo/Al2O3催化剂；
(2)量取20-40目的NiMo/Al2O3催化剂100mL，装填到反应器中，用氮气吹扫反应器2h，升温至160℃时通入二硫化碳和氢气进行硫化，得到硫化态催化剂；其中，硫化的条件为：二硫化碳注入量以反应器内硫化氢体积分数3.0％为准，温度320℃，压力0.5MPa，硫化时间6h；
(3)硫化结束后，向反应器中通入由惰性气体和含碳钝化剂形成的混合气，对硫化态催化剂进行钝化处理，其中含碳钝化剂为二氧化碳和乙烯(两者的体积比例为50：50)；在混合气中，含碳钝化剂的浓度为8v％；钝化处理的条件为：温度360℃，压力2.0MPa，体积空速为8000h-1，时间6h；其中反应器以20℃/h的升温速率进行升温；
(4)钝化结束后向反应器中通入氮气，待温度降至30℃时将钝化后的NiMo/Al2O3催化剂卸出，命名为C9。
实施例10
(1)将20g钼酸铵置于装有40mL去离子水的烧杯中，再加入1.5g磷酸，然后将此烧杯放入50℃水浴中搅拌溶解0.5h；之后加入17g碱式碳酸镍，再加入适量磷酸，调节溶液pH值为4.0，在水浴中搅拌0.5h，得到金属盐溶液；其中，氧化铝载体的吸水率为65％，然后采用等体积饱和浸渍法，将上述制得金属盐溶液负载到载体上，静置晾干12h，然后于120℃干燥2h，650℃焙烧4h，得到NiMo/Al2O3催化剂；
(2)量取20-40目的NiMo/Al2O3催化剂100mL，装填到反应器中，用氮气吹扫反应器2h，升温至160℃时通入二硫化碳和氢气进行硫化，得到硫化态催化剂；其中，硫化的条件为：二硫化碳注入量以反应器内硫化氢体积分数3.0％为准，温度320℃，压力0.5MPa，硫化时间6h；
(3)硫化结束后，向反应器中通入由惰性气体和含碳钝化剂形成的混合气，对硫化态催化剂进行钝化处理，其中含碳钝化剂为甲烷、和丙炔(两者的体积比例为70：30)；在混合气中，含碳钝化剂的浓度为8v％；钝化处理的条件为：温度360℃，压力2.0MPa，体积空速为8000h-1，时间6h；其中反应器以20℃/h的升温速率进行升温；
(4)钝化结束后向反应器中通入氮气，待温度降至30℃时将钝化后的NiMo/Al2O3催化剂卸出，命名为C10。
对比例1
(1)将20g钼酸铵置于装有20mL去离子水的烧杯中，再加入20g0.1mol/l的氨水，调节溶液pH值至10.0，然后将此烧杯放入30℃水浴中搅拌溶解15分钟；之后加入17g硝酸钴，在水浴中搅拌0.5h，得到金属盐溶液；其中，测算氧化铝载体条的吸水率为65％，然后采用等体积饱和浸渍法，将上述制得金属盐溶液负载到载体上，静置晾干12h，然后于120℃干燥2h，400℃焙烧4h，得到CoMo/Al2O3催化剂；
(2)量取20-40目的CoMo/Al2O3催化剂100mL，装填到反应器中，用氮气吹扫反应器2h，升温至160℃时通入二硫化碳和氢气进行硫化，得到硫化态催化剂；其中，硫化的条件为：二硫化碳注入量以反应器内硫化氢体积分数3.0％为准，温度320℃，压力0.5MPa，硫化时间6h；
(3)硫化结束后，向反应器中通入由惰性气体和含碳钝化剂形成的混合气，对硫化态催化剂进行钝化处理，其中含碳钝化剂为甲烷、二氧化碳和乙烯(三者的体积比例为40：40：20)；在混合气中，含碳钝化剂的浓度为8v％；钝化处理的条件为：温度360℃，压力2.0MPa，体积空速为8000h-1，时间6h；其中反应器以20℃/h的升温速率进行升温；
(4)钝化结束后向反应器中通入氮气，待温度降至30℃时将钝化后的CoMo/Al2O3催化剂卸出，命名为D1。
对比例2
(1)将20g钼酸铵置于装有40mL去离子水的烧杯中，再加入1.5g磷酸，然后将此烧杯放入50℃水浴中搅拌0.5h使钼盐完全溶解；之后加入17g硝酸钴，在水浴中搅拌0.5h，得到pH值为6.2的金属盐溶液；其中，氧化铝载体条的吸水率为65％，然后采用等体积饱和浸渍法，将上述制得金属盐溶液负载到载体上，静置晾干12h，然后于120℃干燥2h，400℃焙烧4h，得到CoMo/Al2O3催化剂；
(2)量取20-40目的CoMo/Al2O3催化剂100mL，装填到反应器中，用氮气吹扫反应器2h，升温至160℃时通入二硫化碳和氢气进行硫化，得到硫化态催化剂；其中，硫化的条件为：二硫化碳注入量以反应器内硫化氢体积分数3.0％为准，温度320℃，压力0.5MPa，硫化时间6h；
(3)硫化结束后，向反应器中通入含氧钝化剂对硫化态催化剂进行钝化处理，其中含氧钝化剂为2.0v％O2/N2混合气体；；钝化处理的条件为：温度360℃，压力2.0MPa，体积空速为8000h-1，时间6h；其中反应器以20℃/h的升温速率进行升温；
(4)钝化结束后向反应器中通入氮气，待温度降至30℃时将钝化后的CoMo/Al2O3催化剂卸出，命名为D2。
试验例
1、钝化效果
称取0.15g～0.2g加氢催化剂，利用高频红外碳硫分析仪(Leco CS744)检测其表面的硫含量和碳含量；
根据以下公式计算持硫率(％)和积碳量(％)：
C(％)＝100×(G/m)×Fdrift
其中G：被分析元素的质量(g)
m：试样质量(g)
Fdrift为调节仪器漂移的系数值
2、加氢活性
加氢脱硫：以硫含量为100ppm～125ppm，烯烃含量为20％～24％的FCC汽油为原料油来评价实施例和对比例的加氢催化剂的加氢脱硫活性，反应条件为：温度280℃，压力2.0MPa，空速2.5h-1，氢油比300：1，在反应稳定48h后取样，测定反应产物中的硫含量和烯烃含量，利用硫氮分析仪(analytikjena multiEA 5000)测定油品中的硫含量，验证加氢催化剂的加氢脱硫性能；利用PONA分析用来测族组成，用于检测加氢催化剂的烯烃饱和程度，即加氢饱和度，加氢饱和度与汽油产品中辛烷值损失有关，加氢饱和度越大，辛烷值损失越大；
测试结果见表1；
其中加氢脱硫活性、加氢饱和率的计算公式如下：
3、利用日本电子透射电镜2100plus观测积碳形貌，测试结果见图2。
4、H2-TPR(H2程序升温还原)积碳类型结果分析
利用H2-TPR检测出加氢催化剂中积碳的分布和含量，测试结果见表3。
表1
表中，“-”代表无数据。
表2
根据表1可知，本发明通过调节浸渍溶液pH值与焙烧温度的方法，成功制备了具有高金属负载量与高分散度的成型催化剂，与不调变金属盐溶液pH值制得的催化剂相比，表现出更加优异的加氢脱硫活性。同时钝化处理中选择二氧化碳、甲烷、乙烯作为钝化剂，由于活性金属在载体表面的高度分散，因此，有利于缓解催化剂表面过度积碳，促使催化剂的活性中心和催化剂颗粒间聚集形成α-炭(丝状炭)，如图2中(d)所示。α-炭能够将活性位点选择性包覆，开工过程中随反应温度升高被氢气完全消解掉，促使加氢活性位点的释放。
根据图3和表2可知，本发明提供的加氢催化剂，能够有效控制积碳类型，得到目标产物丝状炭，而对比例中得到的积碳形态为石墨碳和球状包裹炭，该两种碳在加氢反应过程中(反应温度＜380℃)不能被氢气消解掉，导致覆盖的加氢活性位点不能释放出来，影响催化剂的催化活性。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例以及试验验证。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
利用金属盐溶液浸渍载体，经干燥、焙烧后得到成型催化剂；其中，所述金属盐溶液的pH值低于所述载体的零电点；
对所述成型催化剂进行硫化处理，得到硫化态催化剂；
采用含碳钝化剂对硫化态催化剂进行钝化处理，得到加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体的零电点通过包括以下过程的方法得到：将载体与去离子水混合形成0.4g/L的悬浊液，调节悬浊液的pH值使所述悬浊液的Zeta电位至零点；
当所述悬浊液的Zeta电位至零点时，所述悬浊液的pH值为所述载体的零电点。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，使所述成型催化剂在硫化剂、氢气的共同作用下进行所述硫化处理；其中，所述硫化剂包括硫化氢、硫醇、二硫化碳、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、苯硫基化合物中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硫化处理的条件为：温度为200-400℃，压力为0.1-3.0MPa，时间为2-20h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，使所述硫化态催化剂与由惰性气体和含碳钝化剂形成的混合气接触，进行所述钝化处理；
在所述混合气中，含碳钝化剂的体积浓度为1％-10％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含碳钝化剂选自二氧化碳、C1-C4的烷烃、C2-C4的烯烃、C2-C4的炔烃中的至少两种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钝化处理的条件：温度350℃～450℃，压力0.5MPa～3.5MPa，体积空速500h-1～10000h-1，时间2h～10h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液包括元素周期表中第VIB族、第VIII族中的至少一种金属元素。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的条件为：温度80-140℃，时间2-6h；和/或，
所述焙烧的条件为：温度400-700℃，时间4-8h。
10.一种加氢催化剂，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
Priority Applications (1)
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| CN202211622231.7A CN118204131A (zh) | 2022-12-16 | 2022-12-16 | 一种加氢催化剂及其制备方法 |
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2022
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