CN118204097A - 一种加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种加氢催化剂及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：利用金属盐溶液浸渍复合载体，经第一干燥、第一焙烧后得到成型催化剂；其中，所述复合载体包括基体载体以及负载于所述基体载体上的功能载体，所述基体载体与所述功能载体的质量比为1：(0.1～0.5)，所述功能载体至少包括氧化锆；对所述成型催化剂进行硫化处理，得到硫化态催化剂；采用含碳钝化剂对硫化态催化剂进行钝化处理，得到加氢催化剂，所述含碳钝化剂至少包括二氧化碳，有利于控制积碳类型和积碳程度，提高催化剂安全性的同时确保催化剂活性不降低。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
由于硫化态加氢催化剂的初始活性较高，暴露在空气中遇到O2会产生SO2和热量，有自燃的风险。因此，有必要对硫化态加氢催化剂进行钝化处理，抑制其过高的初始活性。
现阶段，多采用积碳钝化处理硫化态加氢催化剂，例如专利文献CN113908888A公开一种钝化方法，利用气态烯烃和CO对催化剂进行积碳钝化。但是上述钝化后的催化剂表面的积碳难以控制，容易造成部分加氢活性位点永久损失。
因此，如何提供一种积碳可控、确保催化剂活性不降低的加氢催化剂，是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供的加氢催化剂的制备方法，充分利用功能载体的碱性和氧化性，再依次进行浸渍、硫化处理、积碳钝化处理，有利于控制积碳类型和积碳程度，提高催化剂安全性的同时确保催化剂活性不降低。
本发明提供的加氢催化剂，由于采用上述的制备方法制得，因此，该加氢催化剂在安全性、催化活性等方面表现优异，有利于延长使用寿命。
本发明的第一方面，提供一种加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
利用金属盐溶液浸渍复合载体，经第一干燥、第一焙烧后得到成型催化剂；其中，所述复合载体包括基体载体以及负载于所述基体载体上的功能载体，所述基体载体与所述功能载体的质量比为1：(0.1～0.5)，所述功能载体至少包括氧化锆；
对所述成型催化剂进行硫化处理，得到硫化态催化剂；
采用含碳钝化剂对硫化态催化剂进行钝化处理，得到加氢催化剂，所述含碳钝化剂至少包括二氧化碳。
根据本发明的一种实施方式，复合载体通过包括以下过程的方法制备得到：在真空条件下，利用ZrOCl2溶液浸渍所述基体载体，调节pH至10，经第二干燥、第二焙烧后，得到所述复合载体。
根据本发明的一种实施方式，基体载体包括氧化铝、氧化硅、活性炭、硅藻土、沸石中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，使所述成型催化剂在硫化剂、氢气的共同作用下进行所述硫化处理；其中，所述硫化剂包括硫化氢、硫醇、二硫化碳、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、苯硫基化合物中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，硫化处理的条件为：温度为200-400℃，压力为0.1-3.0MPa，时间为2-20h。
根据本发明的一种实施方式，使所述硫化态催化剂与由惰性气体和含碳钝化剂形成的混合气接触，进行所述钝化处理；
在所述混合气中，含碳钝化剂的体积浓度为1％-10％。
根据本发明的一种实施方式，含碳钝化剂还包括C1-C4的烷烃、C2-C4的烯烃、C2-C4的炔烃中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，钝化处理的条件：温度350℃～450℃，压力0.5MPa～3.5MPa，体积空速500h-1～10000h-1，时间2h～10h。
根据本发明的一种实施方式，金属盐溶液包括元素周期表中第VIB族、第VIII族中的至少一种金属元素。
本发明的第二方面，提供一种加氢催化剂，采用上述的制备方法制得。
本发明的实施，至少具有以下有益效果：
本发明提供的加氢催化剂的制备方法，利用功能载体的氧化性，使得该复合载体在金属盐溶液中浸渍时，部分功能载体会被还原而在复合载体上形成表面氧空位。然后再进行硫化处理，活化金属位点，有利于催化剂活性的提升，最后再进行积碳钝化处理，复合载体上的表面氧空位能够促进二氧化碳分子活化解离生成一氧化碳和表面氧，有利于缓解催化剂表面过度积碳，得到易于消除的α-炭，同时功能载体的碱性使其更容易吸附二氧化碳，发生消炭反应(C+CO2＝2CO)，进一步避免过度积碳，提高催化剂安全性的同时确保催化剂活性不降低。
附图说明
图1是本发明实施例中复合载体的XRD谱图，其中(1)是实施例3中复合载体的XRD谱图；(2)是实施例4中复合载体的XRD谱图；(3)是实施例5中复合载体的XRD谱图；(4)是实施例6中复合载体的XRD谱图；(5)是实施例7中复合载体的XRD谱图；(6)是实施例8中复合载体的XRD谱图；(7)是实施例9中复合载体的XRD谱图；
图2是本发明的实施例4利用X光衍射相定量外推法测定复合载体中ZrO2在A12O3上的分散阈值；
图3是不同类型炭的TEM图；其中，a是石墨状炭的TEM图；b是丝状炭的TEM图；c是球状包裹炭的TEM图；d是钝化后催化剂表面丝状炭TEM图；
图4是不同类型炭的耗氢峰温；其中，根据耗氢峰温的高低,将积碳分为Cα,Cβ和Cγ三种类型，Cα耗氢峰温为230℃-380℃；Cβ耗氢峰温为380℃-500℃；Cγ耗氢峰温为500℃-730℃。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明第一方面，提供一种加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：利用金属盐溶液浸渍复合载体，经第一干燥、第一焙烧后得到成型催化剂；其中，复合载体包括基体载体以及负载于基体载体上的功能载体，基体载体与功能载体的质量比为1：(0.1～0.5)，功能载体至少包括氧化锆；对成型催化剂进行硫化处理，得到硫化态催化剂；采用含碳钝化剂对硫化态催化剂进行钝化处理，得到加氢催化剂，含碳钝化剂至少包括二氧化碳。
本发明对金属盐溶液的具体类型不作限定，只要含有具有催化作用的活性金属即可。
本发明中，基体载体既用于承载功能载体，还能够与功能载体联合一起承载活性金属组分。其中，功能载体至少包括氧化锆，本发明对基体载体的具体类型不作限定，只要能够负载功能载体和活性金属组分即可。
在复合载体中，基体载体与功能载体的质量比为1：(0.1～0.5)，例如1：0.1、1：0.2、1：0.3、1：0.4、1：0.5或其中的任意两者组成的范围。
利用金属盐溶液浸渍复合载体，金属盐溶液中的活性金属组分负载于复合载体上，经第一干燥、第一焙烧后，得到成型催化剂，此时，成型催化剂中活性金属组分以氧化态的形式存在的。
成型催化剂经过硫化处理后，氧化态的活性金属组分转化为硫化态的活性金属组分，使催化剂的催化活性和稳定性都能达到生产要求。
本发明对硫化处理不作限定，可以根据实际情况需要具体选择。例如采用升华、熔融或浸渍的方法将硫化剂引入到成型催化剂的孔道内，使成型催化剂与硫化剂结合，再通入氢气或同时通入氢气与油品，随着升温完成成型催化剂的硫化处理，或者，采用硫化氢或易分解的有机硫化物作为硫化剂，在一定温度、压力、空速范围内硫化氢或者有机硫化物分解生成的硫化氢与成型催化剂接触反应，完成催化剂的硫化处理。
本发明对钝化处理不作限定，可以是本领域常规的积碳钝化。经过钝化处理后，硫化态的活性金属组分表面形成积碳，阻止硫化态的活性金属组分与空气接触、降低加氢催化剂的危险性。
根据本发明的技术方案，利用金属盐溶液对复合载体进行浸渍，经第一干燥、第一焙烧后，再依次进行硫化处理、积碳钝化处理，有利于控制积碳类型和积碳程度，提高催化剂安全性的同时确保催化剂活性不降低。发明人基于此现象进行分析，认为可能是：一方面，氧化锆是具有氧化性的金属氧化物，且氧化锆是p型半导体，易于产生氧空穴。当氧化锆作为功能载体浸渍于金属盐溶液中，不仅可与活性金属组分产生较强的相互作用，而且在浸渍过程中，部分功能载体会被还原而在复合载体上形成表面氧空位。在后续进行积碳钝化处理时，复合载体上的表面氧空位能够促进二氧化碳分子活化解离生成一氧化碳和表面氧，有利于缓解催化剂表面过度积碳，得到易于消除的α-炭，另一方面，氧化锆是具有碱性的金属氧化物，在积碳钝化处理中，使复合载体更容易吸附含碳钝化剂中的二氧化碳，发生消炭反应(C+CO2＝2CO)，进一步缓解过度积碳，提高催化剂安全性的同时确保催化剂活性不降低。
进一步地，复合载体通过包括以下过程的方法制备得到：在真空条件下，利用ZrOCl2溶液浸渍基体载体，调节pH至10，经第二干燥、第二焙烧后，得到复合载体。
示例性地，将基体载体置于容器中并抽真空至0.01MPa，继续抽空2h后加入溶剂中，搅拌均匀后，然后加入ZrOCl2溶液，使基体载体在ZrOCl2溶液中浸渍4h，然后再加入氨水，以调节pH至10，经陈化、过滤、洗涤、第二干燥、第二焙烧后，得到复合载体。其中，溶剂包括十二烷基苯磺酸钠、乙醇、水，十二烷基苯磺酸钠在溶剂中的质量分数为10％，ZrOCl2溶液中ZrOCl2的摩尔浓度为l.0mol/L，氨水的质量浓度为l0wt％；过滤、洗涤过程是为了除去Cl-。
本发明对上述制备过程中的制备参数不作限定，只要使氧化锆负载于基体载体上即可。示例性地，陈化的条件：温度50℃，时间4h；第二干燥的条件为：温度150℃，干燥30min，第二焙烧的条件为：温度650℃，时间4h。
在本发明的一种实施方式中，基体载体包括氧化铝、氧化锆、氧化硅、活性炭、硅藻土、沸石中的至少一种，有助于提升复合载体的机械强度。
在本发明的一种实施方式中，使成型催化剂在硫化剂、氢气的共同作用下进行硫化处理，使得进入成型催化剂的孔道内的硫化剂与氢气接触，此时，硫化剂与氢气反应生成硫化氢，成型催化剂中以氧化态形式存在的活性金属组分与硫化氢反应形成硫化态的活性金属组分。
其中，硫化剂包括硫化氢和/或易分解的有机硫化物。进一步地，有机硫化物包括硫醇、二硫化碳、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、苯硫基化合物中的至少一种。
本发明对硫化剂的加入量不作限定，只要能够实现硫化即可。在本发明的一种实施方式中，硫化剂的加入量满足反应器内硫化氢的体积分数为1-3％。
本发明对硫化处理中的相关参数不做过多限定，只要能够完成硫化处理即可。在本发明的一种实施方式中，硫化处理的条件为：温度为200-400℃，压力为0.1-3.0MPa，时间为2-20h。
上述硫化处理是气-固相反应过程，可以在流化床、固定床、喷动床、移动床等反应器中进行。示例性地，在硫化反应器内装填颗粒状成型催化剂，形成一定高度的固定床层，利用惰性气体吹扫硫化反应器，使反应器温度40-100℃，恒温1-5h，然后将具有一定温度的硫化剂和氢气通入反应器中，使硫化剂和氢气流经固定床层时实现硫化处理。其中，硫化剂的通入温度可以为160-180℃，反应器的升温速率为20-30℃/h。
本发明采用上述原位反应对成型催化剂进行硫化处理，可以消除成型催化剂的扩散阻力的影响，使得硫化处理更加充分，提高了活性金属组分的利用率。此外，还能够避免污染物的排放，缩短开工时间，缓解安全环保压力，提高了经济效益。
本发明中，硫化态催化剂中的活性金属组分以硫化态存在，具有较高的活性，在经过硫化处理后，无需降温，直接利用含碳钝化剂对硫化态催化剂进行钝化处理，可使得硫化态催化剂表面的金属活性位点被积碳包覆，抑制其前期的高活性，确保催化剂的安全性。
含碳钝化剂除了包括二氧化碳以外，还包括低碳烷烃、低碳烯烃、低碳炔烃中的任意一种、任意两种或任意三种的组合。进一步地，低碳烷烃可以是选自C1-C4的烷烃，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷中的至少一种；低碳烯烃可以是选自C2-C4的烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯中的至少一种；低碳炔烃可以是选自C2-C4的炔烃，例如乙炔、丙炔、丁炔中的至少一种。
进一步地，钝化剂优选为二氧化碳、甲烷、乙烯，此时，能够充分利用硫化处理产生的副产物甲烷，再继续通入钝化剂，钝化剂中的CO2发生重整反应、CO歧化反应和CH4的裂解反应，有利于在催化剂的活性金属位点和催化剂颗粒之间聚集形成丝状炭。
根据本发明的技术方案，利用满足上述要求的含碳钝化剂，可以使得硫化态催化剂的活性金属组分表面包覆积碳。由于功能载体的氧化性，在浸渍过程中，部分功能载体被还原形成表面氧空位，这些表面氧空位能够促进二氧化碳分子活化解离生成一氧化碳和表面氧，有利于缓解催化剂表面过度积碳的现象，同时得到易于消除的α-炭(丝状炭)，该积碳既能起到保护催化剂的活性金属位点的作用，还不会造成催化剂失活。同时，氧化锆是具有碱性的金属氧化物，在积碳钝化处理中，使得复合载体更容易吸附含碳钝化剂中的二氧化碳，发生消炭反应(C+CO2＝2CO)，进一步缓解过度积碳，保证催化剂安全性能的同时确保催化活性不降低。
具体地，该加氢催化剂在氢气和加氢反应所处的温度条件下，积碳会逐渐消解，促使活性金属位点的释放。因此，加氢催化剂可以直接应用于加氢工艺中，表面积碳在氢气和加氢反应温度条件下分解，使得加氢催化剂的硫化态的活性金属位点重新释放出来。
本发明对钝化处理的具体参数不做限定，保证硫化态催化剂的表面产生积碳即可。在本发明的一种实施方中，钝化处理的温度350℃～450℃，例如350℃、370℃、380℃、400℃、410℃、420℃、430℃、450℃或其中的任意两者组成的范围，钝化处理的压力0.5MPa～3.5MPa，例如优选0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa或其中的任意两者组成的范围。
合理控制含碳钝化剂的量可以控制硫化态催化剂表面的积碳量，在一些实施例中，钝化处理的体积空速500h-1～10000h-1，例如500h-1、1000h-1、2000h-1、3000h-1、4000h-1、5000h-1、6000h-1、7000h-1、8000h-1、10000h-1或其中的任意两者组成的范围，钝化时间2h～10h，例如2h、4h、6h、8h、10h或其中的任意两者组成的范围。其中体积空速是指含碳钝化剂的体积空速，即单位时间内通过单位体积硫化态催化剂的含碳钝化剂的体积。
进一步地，通过使硫化态加氢催化剂与由惰性气体和含碳钝化剂形成的混合气接触，有利于确保钝化处理的安全性。其中，惰性气体包括氦气、氮气中的至少一种。惰性气体不参与反应，但是由于惰性气体的存在，会引起合成气中含碳钝化剂分压的下降，进而影响反应速率，因此可以根据实际情况，添加适宜量的惰性气体。在一种实施方式中，混合气中，含碳钝化剂的体积浓度为1％-10％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、8％、10％或其中的任意两者组成的范围。
上述钝化处理是气-固相反应过程，可以在流化床、固定床、喷动床、移动床等反应器中进行。示例性地，在反应器内装填颗粒状硫化态催化剂，形成一定高度的固定床层，将含碳钝化剂通入反应器中，使含碳钝化剂流经固定床层时实现钝化处理。
在上述钝化处理结束后，还包括在惰性气氛下进行降温处理，待温度降至0～50℃，得到加氢催化剂。其中惰性气氛可以是氮气。
本发明对浸渍过程中，金属盐溶液中的金属盐的具体类型不做限定，金属盐包括但不仅限于元素周期表中第VIB族、第VIII族中的至少一种金属元素。示例性地，金属盐包括硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、乙酸钴、碱式碳酸钴、七水合钼酸铵、四水合钼酸铵、三氧化钼中的至少一种。金属盐溶液中还含有H3PO4、柠檬酸、草酸等酸性水溶液。
进一步地，本发明可以制备双金属活性组分的加氢精制催化剂。在一种实施方式中，加氢催化剂中，负载于载体上的金属元素包括主活性组分钼，以及助活性组分的钴或镍，即(钼-镍催化剂或钼-钴催化剂)。以加氢催化剂为基准，所含金属的总负载量为10-35wt％，进一步地，以各自金属的氧化物计，Mo的负载量为5～30wt％，Co或Ni的负载量为1～11wt％。
本发明对浸渍过程不作限定，示例性地，将钼盐置于H3PO4、柠檬酸、或草酸水溶液中，然后加热搅拌，直至金属盐溶解，然后加入含钴或镍的金属盐，并调节溶液的pH值，使其低于载体的零电点，得到金属盐溶液；采用等体积饱和浸渍法将载体浸渍于金属盐溶液中，常温静置12-24h，然后再进行干燥、焙烧。
本发明对第一干燥、第一焙烧的具体参数不作限定，只要能够使负载于载体的金属盐形成金属氧化物即可。在一种实施方式中，干燥的条件：温度为80-140℃，时间为2-6h。焙烧的条件：温度为400-700℃，时间为4-8h。通过提高焙烧温度，使载体表面-OH与金属间作用力更强，促使活性金属组分的分散，进一步提高活性金属组分的分散度。
本发明还提供一种加氢催化剂，采用前述第一方面的加氢催化剂的制备方法制得。该加氢催化剂在安全性、催化活性等方面表现优异，有利于延长使用寿命。
下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。如无特别说明，下述所使用到的试剂、材料以及仪器均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂、材料也可通过常规合成方法合成获得。
以下实施例和对比例中，利用程序升温硫化仪(天津先权，TPS-5096)对成型催化剂进行硫化处理。
实施例1
(1)将l00g的A12O3置于容器中并抽空至0.01MPa，继续抽空2h后加入溶剂10mL，搅拌均匀后，按每克A12O3负载0.10g ZrO2的计量比加入l.0mol/L的ZrOCl2溶液，搅拌浸渍4h；加入l0wt％氨水，调节pH＝10，于50℃温度下陈化4h；过滤并洗涤除去Cl-(用硝酸银溶液检验)；然后在150℃干燥30min，650℃焙烧4h，得到本实施例的ZrO2/A12O3纳米复合载体；其中，溶剂包括十二烷基苯磺酸钠、乙醇、水，十二烷基苯磺酸钠在溶剂中的质量分数为10％；
(2)将20g钼酸铵置于装有40mL去离子水的烧杯中，再加入1.5g磷酸，然后将此烧杯放入50℃水浴中搅拌0.5h使钼盐完全溶解；之后加入17g硝酸镍，在水浴中搅拌0.5h，得到金属盐溶液，测算ZrO2/A12O3纳米复合载体的吸水率为70％，然后采用等体积饱和浸渍法，将上述制得金属盐溶液负载到复合载体上，静置晾干12h，然后置于烘箱中120℃干燥2h，650℃焙烧4h，得到Ni-Mo/ZrO2/Al2O3催化剂；
(3)量取20-40目的Ni-Mo/ZrO2/Al2O3催化剂100mL，装填到反应器中，用氮气吹扫反应器2h，升温至160℃时通入二硫化碳和氢气进行硫化处理，得到硫化态催化剂，其中，硫化处理的条件为：二硫化碳注入量以反应器内硫化氢体积分数达到3.0％为准，温度320℃，压力0.5MPa，硫化时间6h；
(4)硫化处理结束后，向反应器中通入由惰性气体和含碳钝化剂形成的混合气，对硫化态催化剂进行钝化处理，其中含碳钝化剂为甲烷、二氧化碳和乙烯(三者的体积比例为50：30：20)；在混合气中，含碳钝化剂的浓度为10v％；钝化处理的条件为：温度400℃，压力2.0MPa，体积空速为10000h-1，时间5h；其中反应器以20℃/h的升温速率进行升温；
(5)钝化结束后向反应器中通入氮气，待温度降至30℃时将钝化后的Ni-Mo/ZrO2/Al2O3催化剂卸出，命名为C1。
实施例2
与实施例1的制备过程基本一致，区别在于：将实施例1步骤(1)中“按每克A12O3负载0.10g ZrO2的计量比加入l.0mol/L的ZrOCl2溶液”替换为“按每克A12O3负载0.15g ZrO2的计量比加入l.0mol/L的ZrOCl2溶液”，得到本实施例的ZrO2/A12O3纳米复合载体，将实施例1步骤(2)中的ZrO2/A12O3纳米复合载体替换为本实施例的ZrO2/A12O3纳米复合载体，其他条件不变，最终得到的催化剂命名为C2。
实施例3
与实施例1的制备过程基本一致，区别在于：将实施例1步骤(1)中“按每克A12O3负载0.10g ZrO2的计量比加入l.0mol/L的ZrOCl2溶液”替换为“按每克A12O3负载0.2g ZrO2的计量比加入l.0mol/L的ZrOCl2溶液”，得到本实施例的ZrO2/A12O3纳米复合载体，将实施例1步骤(2)中的ZrO2/A12O3纳米复合载体替换为本实施例的ZrO2/A12O3纳米复合载体，将实施例1步骤(3)中“升温至160℃时通入二硫化碳和氢气进行硫化处理”替换为“升温至160℃时通入硫醇和氢气进行硫化处理”，其他条件不变，最终得到的催化剂命名为C3。
实施例4
与实施例1的制备过程基本一致，区别在于：将实施例1步骤(1)中“按每克A12O3负载0.10g ZrO2的计量比加入l.0mol/L的ZrOCl2溶液”替换为“按每克A12O3负载0.25g ZrO2的计量比加入l.0mol/L的ZrOCl2溶液”，得到本实施例的ZrO2/A12O3纳米复合载体，将实施例1步骤(2)中的ZrO2/A12O3纳米复合载体替换为本实施例的ZrO2/A12O3纳米复合载体，将实施例1步骤(3)中“升温至160℃时通入二硫化碳和氢气进行硫化处理”替换为“升温至160℃时通入二甲基硫醚和氢气进行硫化处理”，其他条件不变，最终得到的催化剂命名为C4。
实施例5
与实施例1的制备过程基本一致，区别在于：将实施例1步骤(1)中“按每克A12O3负载0.10g ZrO2的计量比加入l.0mol/L的ZrOCl2溶液”替换为“按每克A12O3负载0.3g ZrO2的计量比加入l.0mol/L的ZrOCl2溶液”，得到本实施例的ZrO2/A12O3纳米复合载体，将实施例1步骤(2)中的ZrO2/A12O3纳米复合载体替换为本实施例的ZrO2/A12O3纳米复合载体，将实施例1步骤(4)中“其中含碳钝化剂为甲烷、二氧化碳和乙烯(三者的体积比例为50：30：20)”替换为“其中含碳钝化剂为二氧化碳和乙炔(两者的体积比例为20：80)”其他条件不变，最终得到的催化剂命名为C5。
实施例6
与实施例1的制备过程基本一致，区别在于：将实施例1步骤(1)中“按每克A12O3负载0.10g ZrO2的计量比加入l.0mol/L的ZrOCl2溶液”替换为“按每克A12O3负载0.35g ZrO2的计量比加入l.0mol/L的ZrOCl2溶液”，得到本实施例的ZrO2/A12O3纳米复合载体，将实施例1步骤(2)中的ZrO2/A12O3纳米复合载体替换为本实施例的ZrO2/A12O3纳米复合载体，将实施例1步骤(4)中“其中含碳钝化剂为甲烷、二氧化碳和乙烯(三者的体积比例为50：30：20)”替换为“其中含碳钝化剂为甲烷、二氧化碳和丙烯(三者的体积比例为60：30:10)”其他条件不变，最终得到的催化剂命名为C6。
实施例7
与实施例1的制备过程基本一致，区别在于：将实施例1步骤(1)中“按每克A12O3负载0.10g ZrO2的计量比加入l.0mol/L的ZrOCl2溶液”替换为“按每克A12O3负载0.4g ZrO2的计量比加入l.0mol/L的ZrOCl2溶液”，得到本实施例的ZrO2/A12O3纳米复合载体，将实施例1步骤(2)中的ZrO2/A12O3纳米复合载体替换为本实施例的ZrO2/A12O3纳米复合载体，将实施例1步骤(4)中“其中含碳钝化剂为甲烷、二氧化碳和乙烯(三者的体积比例为50：30：20)”替换为“其中含碳钝化剂为乙烷、二氧化碳和丙炔(三者的体积比例为30：20：50)”其他条件不变，最终得到的催化剂命名为C7。
实施例8
与实施例1的制备过程基本一致，区别在于：将实施例1步骤(1)中“按每克A12O3负载0.10g ZrO2的计量比加入l.0mol/L的ZrOCl2溶液”替换为“按每克A12O3负载0.45g ZrO2的计量比加入l.0mol/L的ZrOCl2溶液”，得到本实施例的ZrO2/A12O3纳米复合载体，将实施例1步骤(2)中的ZrO2/A12O3纳米复合载体替换为本实施例的ZrO2/A12O3纳米复合载体，将实施例1步骤(3)中“升温至160℃时通入二硫化碳和氢气进行硫化处理”替换为“升温至160℃时通入硫醇、二甲基硫醚和氢气进行硫化处理”，将实施例1步骤(4)中“其中含碳钝化剂为甲烷、二氧化碳和乙烯(三者的体积比例为50：30：20)”替换为“其中含碳钝化剂为甲烷、二氧化碳和乙炔(三者的体积比例为50：30：20)”其他条件不变，最终得到的催化剂命名为C8。
实施例9
与实施例1的制备过程基本一致，区别在于：将实施例1步骤(1)中“按每克A12O3负载0.10g ZrO2的计量比加入l.0mol/L的ZrOCl2溶液”替换为“按每克A12O3负载0.5g ZrO2的计量比加入l.0mol/L的ZrOCl2溶液”，得到本实施例的ZrO2/A12O3纳米复合载体，将实施例1步骤(2)中的ZrO2/A12O3纳米复合载体替换为本实施例的ZrO2/A12O3纳米复合载体，将实施例1步骤(3)中“升温至160℃时通入二硫化碳和氢气进行硫化处理”替换为“升温至160℃时通入硫醇、二硫化碳和氢气进行硫化处理”，将实施例1步骤(4)中“其中含碳钝化剂为甲烷、二氧化碳和乙烯(三者的体积比例为50：30：20)”替换为“其中含碳钝化剂为甲烷、二氧化碳和乙烯(三者的体积比例为20：20：60)”其他条件不变，最终得到的催化剂命名为C9。
对比例1
(1)将20g钼酸铵置于装有40mL去离子水的烧杯中，再加入1.5g磷酸，然后将此烧杯放入50℃水浴中搅拌0.5h使钼盐完全溶解；之后加入17g硝酸镍，在水浴中搅拌0.5h，得到金属盐溶液，测算氧化铝载体的吸水率为65％，然后采用等体积饱和浸渍法，将上述制得金属盐溶液负载到氧化铝载体上，静置晾干12h，然后于120℃干燥2h，650℃焙烧4h，得到Ni-Mo/Al2O3催化剂；
(2)量取20-40目的Ni-Mo/Al2O3催化剂100mL，装填到反应器中，用氮气吹扫反应器2h，升温至160℃时通入二硫化碳和氢气进行硫化，硫化的条件为：二硫化碳注入量以反应器内硫化氢体积分数3.0％为准，温度320℃，压力0.5MPa，硫化时间6h；
(3)硫化结束后，向反应器中通入由惰性气体和含碳钝化剂形成的混合气，对硫化态催化剂进行钝化处理，其中含碳钝化剂为甲烷、二氧化碳和乙炔(三者的体积比例为50：30：20)；在混合气中，含碳钝化剂的浓度为10v％；钝化处理的条件为：温度400℃，压力2.0MPa，体积空速为10000h-1，时间5h；其中反应器以20℃/h的升温速率进行升温；
(4)钝化结束后向反应器中通入氮气，待温度降至30℃时将钝化后的Ni-Mo/Al2O3催化剂卸出，命名为D1。
对比例2
(1)取l.0mol/L的ZrOCl2溶液浸渍Al2O3载体，搅拌4h后加入10wt％的氨水溶液，调节pH＝10，陈化4h过滤并洗涤除去Cl-(用硝酸银溶液检验)，烘箱中120℃干燥3h，650℃焙烧4h得负载型ZrO2/A12O3纳米复合载体；其中，按每克A12O3负载1.0g ZrO2的计量比，ZrOCl2的加入量为8mL；
(2)将20g钼酸铵置于装有40mL去离子水的烧杯中，再加入1.5g磷酸，然后将此烧杯放入50℃水浴中搅拌0.5h使钼盐完全溶解；之后加入17g硝酸镍，在水浴中搅拌0.5h，得到金属盐溶液。测算ZrO2/A12O3纳米复合载体的吸水率为68％，然后采用等体积饱和浸渍法，将上述制得金属盐溶液负载到载体上，静置晾干12h，烘箱中120℃干燥2h，650℃焙烧4h，得到Ni-Mo/ZrO2/Al2O3催化剂；
(3)量取20-40目的Ni-Mo/ZrO2/Al2O3催化剂100mL，装填到反应器中，用氮气吹扫反应器2h，升温至160℃时通入二硫化碳和氢气进行硫化，硫化的条件为：二硫化碳注入量以反应器内硫化氢体积分数3.0％为准，温度320℃，压力0.5MPa，硫化时间6h；
(4)硫化结束后，向反应器中通入由惰性气体和含碳钝化剂形成的混合气，对硫化态催化剂进行钝化处理，其中含碳钝化剂为甲烷、二氧化碳和乙烯(三者的体积比例为40：40：20)；在混合气中，含碳钝化剂的浓度为8v％；钝化处理的条件为：温度360℃，压力2.0MPa，体积空速为8000h-1，时间6h；其中反应器以20℃/h的升温速率进行升温；
(5)钝化结束后向反应器中通入氮气，待温度降至30℃时将钝化后的硫化态Ni-Mo/ZrO2/Al2O3催化剂卸出，命名为D2。
对比例3
(1)用l.0mol/L的ZrOCl2溶液浸渍Al2O3基载体，搅拌4h后加入10wt％的氨水溶液，溶液，调节pH＝8.5，陈化4h过滤并洗涤除去Cl-(用硝酸银溶液检验)，烘箱中120℃干燥3h，650℃焙烧4h得负载型ZrO2/A12O3纳米复合载体；按每克A12O3负载0.8g ZrO2的计量比，ZrOCl2的加入量为6.4mL；
(2)将20g钼酸铵置于装有40mL去离子水的烧杯中，再加入1.5g磷酸，然后将此烧杯放入50℃水浴中搅拌0.5h使钼盐完全溶解；之后加入17g硝酸镍，在水浴中搅拌0.5h，得到金属盐溶液。测算ZrO2/A12O3纳米复合载体的吸水率为68％，然后采用等体积饱和浸渍法，将上述制得金属盐溶液负载到载体上，静置晾干12h，烘箱中120℃干燥2h，650℃焙烧4h，得到Ni-Mo/ZrO2/Al2O3催化剂；
(3)量取20-40目的Ni-Mo/ZrO2/Al2O3催化剂100ml，装填到反应器中，用氮气吹扫反应器2h，升温至160℃时通入二硫化碳和氢气进行硫化，硫化的条件为：二硫化碳注入量以反应器内硫化氢体积分数3.0％为准，温度320℃，压力0.5MPa，硫化时间6h；
(4)硫化结束后，向反应器中通入由惰性气体和含碳钝化剂形成的混合气，对硫化态催化剂进行钝化处理，其中含碳钝化剂为甲烷、二氧化碳和乙烯(三者的体积比例为40：40：20)；在混合气中，含碳钝化剂的浓度为8v％；钝化处理的条件为：温度360℃，压力2.0MPa，体积空速为8000h-1，时间6h；其中反应器以20℃/h的升温速率进行升温；
(5)钝化结束后向反应器中通入氮气，待温度降至30℃时将钝化后的硫化态Ni-Mo/ZrO2/Al2O3催化剂卸出，命名为D3。
对比例4
(1)将l00gA12O3置于容器中并抽空至0.01M Pa，继续抽空2h后加入l0wt％的十二烷基苯磺酸钠乙醇溶液10ml，搅拌均匀后，按每克A12O3负载0.05g ZrO2的计量比加入l.0mol/LZrOCl2溶液，搅拌，浸渍4h；微波炉中干燥30min，650℃焙烧4h，得到ZrO2/A12O3纳米复合载体；按每克A12O3负载0.05g ZrO2的计量比，ZrOCl2的加入量为0.4mL；
(2)将20g钼酸铵置于装有40mL去离子水的烧杯中，再加入1.5g磷酸，然后将此烧杯放入50℃水浴中搅拌0.5h使钼盐完全溶解；之后加入17g硝酸镍，在水浴中搅拌0.5h，得到金属盐溶液。测算ZrO2/A12O3纳米复合载体的吸水率为70％，然后采用等体积饱和浸渍法，将上述制得金属盐溶液负载到载体上，静置晾干12h，然后置于烘箱中120℃干燥2h，650℃焙烧4h，得到Ni-Mo/ZrO2/Al2O3催化剂；
(3)量取20-40目的Ni-Mo/ZrO2/Al2O3催化剂100ml，装填到反应器中，用氮气吹扫反应器2h，升温至160℃时通入二硫化碳和氢气进行硫化，硫化的条件为：二硫化碳注入量以反应器内硫化氢体积分数3.0％为准，温度320℃，压力0.5MPa，硫化时间6h；
(4)硫化结束后，向反应器中通入由惰性气体和含碳钝化剂形成的混合气，对硫化态催化剂进行钝化处理，其中含碳钝化剂为一氧化碳和乙烯(两者的比例为30：70)；在混合气中，含碳钝化剂的浓度为10v％；钝化处理的条件为：温度400℃，压力2.0MPa，体积空速为10000h-1，时间5h；其中反应器以20℃/h的升温速率进行升温；
(5)钝化结束后向反应器中通入氮气，待温度降至30℃时将钝化后的硫化态Ni-Mo/ZrO2/Al2O3催化剂卸出，命名为D4。
试验例
1、钝化效果
称取0.15g～0.2g加氢催化剂，利用高频红外碳硫分析仪(Leco CS744)检测其表面的硫含量和碳含量；
根据以下公式计算持硫率(％)和积碳量(％)：
C(％)＝100×(G/m)×Fdrift
其中G：被分析元素的质量(g)
m：试样质量(g)
Fdrift为调节仪器漂移的系数值
2、加氢活性
加氢脱硫：以硫含量为100ppm～125ppm，烯烃含量为20％～24％的FCC汽油为原料油来评价实施例和对比例的加氢催化剂的加氢脱硫活性，反应条件为：温度280℃，压力2.0MPa，空速2.5h-1，氢油比300：1，在反应稳定48h后取样，测定反应产物中的硫含量和烯烃含量，利用硫氮分析仪(analytikjena multiEA 5000)测定油品中的硫含量，验证加氢催化剂的加氢脱硫性能；利用PONA分析用来测族组成，用于检测加氢催化剂的烯烃饱和程度，即加氢饱和度，加氢饱和度与汽油产品中辛烷值损失有关，加氢饱和度越大，辛烷值损失越大；
测试结果见表1；
其中加氢脱硫活性、加氢饱和率的计算公式如下：
3、利用日本电子透射电镜2100plus观测积碳形貌，测试结果见图3。
4、H2-TPR(H2程序升温还原)积碳类型结果分析
利用H2-TPR检测出加氢催化剂中积碳的分布和含量，测试结果见表2。
5、复合载体的表征
采用XRD、以及X光衍射相定量外推法测定复合载体中ZrO2在A12O3上的分散阈值，结果见图1和图2。
表1钝化效果、加氢活性的评价结果
表2
根据表1可知，本发明采用在基体载体(氧化铝)上负载适量功能载体(氧化锆)的方式制得的复合载体，利用该复合载体进行浸渍、硫化处理、钝化处理后，得到的加氢催化剂的表面积碳量减少，同时氧化锆表面氧空穴可以抑制积碳类型向石墨炭和球状炭转变，得到易于消除的α-炭(丝状炭)，丝状炭将加氢催化剂的高加氢活性位点包覆，保证存储运输及开工安全，同时，装填进入加氢反应器后，在氢气存在的条件下，随反应温度升高，α-炭被消解掉，促使加氢活性位的释放，催化剂活性不降低。
根据图4和表2可知，通过调节二氧化锆的加入量制备的复合载体，在经浸渍、硫化处理、钝化处理后，能够得到目标产物丝状炭，而未负载二氧化锆的催化剂，经浸渍、硫化处理、钝化处理后，得到的积碳形态为石墨碳和球状包裹炭，该两种碳在加氢反应过程中(反应温度＜380℃)不能被氢气消解掉，导致覆盖的加氢活性位不能释放出来，影响加氢活性。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例以及试验验证。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
利用金属盐溶液浸渍复合载体，经第一干燥、第一焙烧后得到成型催化剂；其中，所述复合载体包括基体载体以及负载于所述基体载体上的功能载体，所述基体载体与所述功能载体的质量比为1：(0.1～0.5)，所述功能载体至少包括氧化锆；
对所述成型催化剂进行硫化处理，得到硫化态催化剂；
采用含碳钝化剂对硫化态催化剂进行钝化处理，得到加氢催化剂，所述含碳钝化剂至少包括二氧化碳。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合载体通过包括以下过程的方法制备得到：在真空条件下，利用ZrOCl2溶液浸渍所述基体载体，调节pH至10，经第二干燥、第二焙烧后，得到所述复合载体。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述基体载体包括氧化铝、氧化硅、活性炭、硅藻土、沸石中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，使所述成型催化剂在硫化剂、氢气的共同作用下进行所述硫化处理；其中，所述硫化剂包括硫化氢、硫醇、二硫化碳、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、苯硫基化合物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硫化处理的条件为：温度为200-400℃，压力为0.1-3.0MPa，时间为2-20h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，使所述硫化态催化剂与由惰性气体和含碳钝化剂形成的混合气接触，进行所述钝化处理；在所述混合气中，含碳钝化剂的体积浓度为1％-10％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含碳钝化剂还包括C1-C4的烷烃、C2-C4的烯烃、C2-C4的炔烃中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钝化处理的条件：温度350℃～450℃，压力0.5MPa～3.5MPa，体积空速500h-1～10000h-1，时间2h～10h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液包括元素周期表中第VIB族、第VIII族中的至少一种金属元素。
10.一种加氢催化剂，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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