CN118202073A - 一种从被铁污染的工艺流中回收有价金属元素的再循环方法 - Google Patents

一种从被铁污染的工艺流中回收有价金属元素的再循环方法 Download PDF

Info

Publication number
CN118202073A
CN118202073A CN202280073461.4A CN202280073461A CN118202073A CN 118202073 A CN118202073 A CN 118202073A CN 202280073461 A CN202280073461 A CN 202280073461A CN 118202073 A CN118202073 A CN 118202073A
Authority
CN
China
Prior art keywords
iron
solid phase
acidic aqueous
acid
feed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280073461.4A
Other languages
English (en)
Inventor
A·W·迪肯
D·马林佛罗里多
J·瓦列霍纳瓦尔特
J·托罗巴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gelion Technologies Pty Ltd
Original Assignee
Gelion Technologies Pty Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gelion Technologies Pty Ltd filed Critical Gelion Technologies Pty Ltd
Publication of CN118202073A publication Critical patent/CN118202073A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0453—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
    • C01B17/90—Separation; Purification
    • C01B17/901—Recovery from spent acids containing metallic ions, e.g. hydrolysis acids, pickling acids
    • C01B17/904—Recovery from spent acids containing metallic ions, e.g. hydrolysis acids, pickling acids by ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/07—Purification ; Separation
    • C01B7/0706—Purification ; Separation of hydrogen chloride
    • C01B7/0718—Purification ; Separation of hydrogen chloride by adsorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/005—Preliminary treatment of scrap
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
    • C22B11/042—Recovery of noble metals from waste materials
    • C22B11/046—Recovery of noble metals from waste materials from manufactured products, e.g. from printed circuit boards, from photographic films, paper or baths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
    • C22B11/042—Recovery of noble metals from waste materials
    • C22B11/048—Recovery of noble metals from waste materials from spent catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00—Obtaining copper
    • C22B15/0063—Hydrometallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
    • C22B23/0453—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B23/0461—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C22B26/12—Obtaining lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)

Abstract

一种从包含一种或多种有价金属元素的源材料中再循环一种或多种有价金属元素的方法，该方法包括：通过酸浸出源材料或其衍生物形成酸性水性再循环进料，该酸性水性再循环进料包含溶液中的一种或多种有价金属元素和铁；使酸性水性再循环进料与吸附铁的固相萃取剂材料接触，所述一种或多种有价金属元素保留在溶液中；通过选自溶剂萃取、固相萃取、电化学萃取和沉淀工艺中的一个或多个另外的工艺步骤，从酸性水性再循环进料中回收一种或多种有价金属元素；以及通过使固相萃取剂材料与剥离剂接触从固相萃取剂材料中回收铁，该剥离剂包含有机螯合分子的溶液，其与铁形成复合物。

Description

一种从被铁污染的工艺流中回收有价金属元素的再循环方法
技术领域
本发明涉及一种从被铁污染的工艺流中再循环有价金属元素的方法。此类工艺流包括电池材料再循环流，特别是电池正极再循环流。此类工艺流还包括催化剂材料再循环流。该方法还可以应用于包含有价金属元素的其他工艺流，希望这些金属元素在工艺流中还含有铁污染的情况下被回收。在本说明书的上下文中，有价金属元素是指期望再循环的金属元素。这些金属包括贵金属，如铂族金属(PGM)，以及需求不断增长的贱金属，如钴和镍。
背景技术
锂离子电池现在在现代社会中无处不在，不仅用于手机和笔记本电脑等小型便携式装置，而且越来越多地用于电动汽车。
锂离子电池通常包括石墨负极，该负极由电解质与正极隔开，锂离子在充电和放电循环过程中流经该电解质。锂离子电池中的正极可以包括锂过渡金属氧化物，例如锂镍氧化物、锂钴氧化物或锂锰氧化物。
尽管锂离子和其他现代可充电电池为未来提供了一种有前途的低碳能源，但一个担忧是，制造它们所需的金属，如锂、镍、钴和/或锰，由于其有限的可用性和从自然资源中提取的难度，往往价格高昂。因此，需要再循环或纯化电池内存在的金属(如电池正极内存在的金属)的方法，以提供可用作电池制造原料的材料。
在电池材料再循环工艺中，产生含有钴和镍等有价金属元素的流出物溶液，如果能够以足够的纯度提取这些元素，则可以将其用于制造新的电池材料。此类溶液可以由废电池材料浸出产生，所述废电池材料包括所谓的“黑色物质”，即有价金属和不需要的杂质的混合物。因此，此类溶液包括其他不太理想或不需要的金属元素或杂质，如铁。溶液可能含有金属元素的混合物，通常希望只提取这些金属元素中的一种或有限数量的金属元素。
溶剂萃取(也称为液-液萃取，LLE)是一种用于萃取、分离和纯化由电池再循环工艺中获得的溶液中存在的金属元素的方法。溶剂萃取涉及使含有待萃取金属的水相与含有溶剂萃取剂的有机相接触。萃取后，含有目标金属的相称为“萃取物”，含有残留杂质的相称为“萃余物(raffinate)”。通常需要使用不同的溶剂萃取剂执行多个单独的萃取步骤，以便有选择地从溶液中萃取金属。这是一个昂贵且复杂的过程，需要去除不需要的杂质，以简化萃取步骤和/或提高萃取过程获得的有价产物金属的产量和/或纯度。
固相萃取(SPE)是另一种用于萃取、分离和纯化存在于从电池再循环工艺中获得的溶液中的金属元素的方法。固相萃取涉及使含有待萃取金属的工艺流与固相萃取剂材料(通常包含固定在固体载体上的一个或多个官能团)接触，以选择性地去除一种或多种金属种类。固相萃取剂材料可以以颗粒形式提供，如水相流经的珠子、颗粒或粉末。颗粒材料可以例如，填充到水相流过的柱中。替代性地，固相萃取剂材料可以是具有孔隙或通道的整体结构形式，水相通过这些孔或通道流动。根据固相介质的性质、溶液中金属种类的性质以及与固相介质接触的溶剂/洗脱液的性质，金属种类可以选择性地吸附到固相介质上，然后使用剥离剂从固相介质中解吸，以实现金属种类的分离和纯化。此种方法的一个问题是，很难选择性地吸附和解吸感兴趣的目标有价金属而不与目标有价金属同时吸附和解吸一种或多种污染物。此种方法的另一个问题是，某些金属种类可以与固相介质强烈结合，并且很难随后从固相介质中去除/解吸。在此类情况下，金属种类积聚在固相介质的表面上，因此固体介质被认为受到污染而需要更换。还有一个问题是固相介质在多次加载和洗脱循环中的降解。
除了需要从包含铁杂质的电池材料再循环流中再循环有价金属(如Co和Ni)外，还越来越需要从包含有价金属元素和铁杂质的一系列其他工艺流中提取并再循环有价金属，例如来自废催化剂材料(例如PGM基催化剂)或其他包含高价值金属元素的功能材料的工艺流。
发明内容
本说明书提出使用固相萃取方法从包含有价金属元素和铁杂质的工艺流中选择性地去除铁。在这方面，已知某些市售的固相萃取剂材料对铁具有亲和力。例如，氨甲基膦酸(AMPA)是一种市售的吸附铁的螯合树脂。然而，三价铁离子被此类固相萃取剂强烈吸附，从而污染了材料。事实上，AMPA树脂的材料安全数据表(例如Lewatit TP-260)规定，由于对树脂的污染，在将要使用树脂的流中要避免铁。因此，现有技术方法使用固相萃取介质(如AMPA树脂)作为螯合配体，用于在没有铁的情况下进行贱金属(BM)分离，以避免污染树脂。
鉴于上述情况，问题是如何从此类强烈吸附铁的固相萃取剂材料中洗脱铁。在这方面，已经使用盐酸和/或硫酸作为剥离剂测试了从固相萃取剂(如AMPA)中洗脱铁。然而，洗脱需要高浓度的酸，这在经济上是不切实际的。此外，浓酸的使用需要昂贵的工艺设备结构材料，以便与浓酸相容。此外，洗脱工艺可能效率低下，即使使用浓无机酸，也会使大量铁黏附在固体介质上。
因此，已经发现可以通过用浓无机酸洗脱而从固相萃取剂(如AMPA树脂)中去除铁，但这种方法对于大规模的工业过程是不切实际的。
相比之下，根据本说明书，已经发现通过使固相萃取剂材料与剥离剂接触，可以有效地从此类固相萃取剂中剥离铁，该剥离剂包含与铁形成复合物的有机螯合分子的溶液。因此，已经发现选择固相萃取剂材料和包含有机螯合分子溶液的剥离剂的组合是有利的，这样铁可以选择性地吸附到固相介质上，然后从介质中解吸，而不需要使用浓无机酸。此种固相介质和剥离剂组合的实例是氨甲基膦酸(AMPA)和乙二胺四乙酸(EDTA)。在该方面，已经发现EDTA的水溶液可以用于有效地从AMPA固相介质中剥离铁，使固相介质可再循环。EDTA是一种无毒的有机分子，可溶于水。因此，工艺设备的结构材料可以与标准水工艺流的相同，并且EDTA的价格相对较低。因此，该洗脱工艺能够从各种工艺流中去除铁，使得有价金属的回收更容易、更便宜。
因此，本说明书提供了一种从包含一种或多种有价金属元素的源材料中再循环一种或多种有价金属元素的方法，该方法包括：
通过酸浸出源材料或其衍生物形成酸性水性再循环进料，该酸性水性再循环进料包含溶液中的一种或多种有价金属元素和铁；
使酸性水性再循环进料与吸附铁的固相萃取剂材料接触，一种或多种有价金属元素保留在溶液中；
通过选自溶剂萃取、固相萃取、电化学萃取和沉淀工艺中的一个或多个另外的工艺步骤，从酸性水性再循环进料中回收一种或多种有价金属元素；以及
通过使固相萃取剂材料与剥离剂接触而从固相萃取剂材料中回收铁，该剥离剂包含与铁形成复合物的有机螯合分子的溶液。
固相萃取剂材料包含用对铁具有亲和力的螯合配体官能化的固体基底材料。例如，固相萃取剂材料可以包含氨基膦酸基团，如氨甲基膦酸(AMPA)基团，用于将铁吸附到固相介质上。替代性地，或另外，固相萃取剂材料可以包氨基次磷酸基团。替代性地，或另外，固相萃取剂材料可以包含磺酸基团和膦酸基团。
固体基底材料可以包含二氧化硅或聚合物，如聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(聚GMA)。已经发现，基于二氧化硅的固相萃取剂材料在这种铁萃取应用中可以表现更好。
剥离剂包含有机螯合分子，其与铁形成复合物。有机螯合分子优选地可溶于水，形成水溶液。有机螯合分子可以包含氨基乙酸官能团和/或羧基官能团。有机螯合分子可以包含EDTA、草酸、邻苯二甲酸、抗坏血酸、柠檬酸或其衍生物中的一种或多种。有机螯合分子可以包含-COO基团、-COH基团和/或-NH基团以螯合铁种类。例如，有机螯合分子可以同时包含氨基基团和酸基团，其中氨基基团和酸基团均起到螯合铁种类的作用。
优选地，有机螯合分子包含EDTA，例如EDTA的盐。此类EDTA的盐可以选自由以下组成的组：EDTA的钠盐(例如Na4EDTA)、EDTA的钾盐和EDTA的铵盐。在某些方法中，螯合分子的铵盐是优选的，因为它比其他盐具有更高的溶解度，因此避免不希望的沉淀，例如硫酸钠沉淀，例如，使用某些钠盐时可能发生的沉淀。
有机螯合分子的溶液可以具有有机螯合分子的摩尔浓度，其等于或大于吸附在固相萃取剂材料上的铁的摩尔量。有利的是，提供过量的有机螯合分子以确保所有Fe从固相萃取剂材料中剥离。因此，对于以1:1摩尔比与Fe螯合的分子，其中n是吸附在固相萃取剂材料上的Fe摩尔数，剥离溶液中有机螯合分子的摩尔数有利地大于n。然而，更通常地，必须考虑有机螯合分子与Fe之间反应的化学计量，因为不同的螯合分子与Fe的反应具有不同的化学计量。因此，对于具有螯合反应Fe+xL->FeLx的螯合分子L，螯合分子的摩尔数应超过Fe摩尔数的x倍，以确保提供过量的螯合分子来从固相萃取剂材料中剥离Fe。例如，对于EDTA x＝1，柠檬酸x＝2，草酸x＝3。
此外，已经发现，如果剥离剂的pH是碱性的(例如pH>7、>7.5或>8)，那么固相萃取剂材料，特别是基于二氧化硅的材料，可以降解。因此，剥离剂的pH优选小于或等于7.5、7.0或6.8。此外，如果pH太低，则有机螯合分子可以质子化并沉淀。例如，如果剥离剂水溶液中的pH小于4，就会发生这种情况，尽管具体的pH极限将取决于螯合分子的pKa。因此，剥离剂有优选的pH范围，其确保有机螯合分子保留在溶液中，同时确保溶液不会碱性过强而降解固相萃取剂材料。对于某些螯合分子如EDTA，剥离剂溶液的合适操作pH可以定义为4至7，有利地为5.5至6.8，以避免固相萃取剂材料的降解和剥离剂中的沉淀反应。例如，剥离剂可以具有以下的pH：小于或等于7.5、7.0或6.8；等于或大于4.0、5.0或5.5；和/或在上述任何上限和下限限定的范围内。然而，还需要注意的是，如果剥离剂的溶剂是水性和有机溶剂的混合物，则可以避免沉淀，因为有机螯合分子仍可溶于有机溶剂:水性溶剂。因此，如果将此种混合溶剂用于剥离剂，则即使在相对低的pH下也可以避免沉淀。
酸性水性再循环进料内的铁污染可以来自源材料。也就是说，源材料可以包含铁，并且在酸浸出步骤期间，酸性水性再循环进料中的铁中的至少一些铁从源材料中浸出。另外，或替代性地，酸性水性再循环进料中的铁中的至少一些铁可以由于一种或多种用于形成酸性水性再循环进料的工艺流体/试剂中的铁杂质或由于来自加工设备的酸性水性再循环进料的污染。当酸性水性再循环进料中的铁处于Fe(III)氧化态时，本方法特别有用，已发现Fe(III)氧化态在对固相萃取剂材料(如包含磺化膦酸基团和氨基膦酸基团的那些)产生不利影响(即污染)方面特别有问题。本方法提供了一种在进料溶液中存在Fe(III)时回收固相萃取剂材料的方法。
还可以注意的是，用于去除铁的固相萃取步骤不需要在酸浸出步骤之后立即进行。例如，在通过酸浸出源材料或其衍生物形成酸性水性再循环进料后，酸性水性再循环进料可以在与吸附铁的固相萃取剂材料接触之前进行一个或多个中间加工步骤。该一个或多个中间加工步骤选自例如，溶剂萃取、固相萃取、电化学萃取和沉淀工艺。然而，铁杂质应在受铁干扰的任何萃取步骤之前进行萃取。例如，已发现铁与Co和Ni的选择性萃取剂中的大部分选择性萃取剂发生不利相互作用。因此，希望在进行Co和/或Ni的萃取之前先去除铁。也就是说，其中源材料包含Ni和/或Co，Ni和/或Co溶解在酸性水性再循环进料中，并且仅在使用本文所述的方法从酸性水性再循环进料中萃取铁之后，才从酸性水性再循环进料中萃取Ni和/或Co。
进一步地，在使用剥离剂从固相萃取剂材料中回收铁以形成有机螯合分子和铁的复合物后，已经发现可以用酸处理该复合物以分解该复合物并沉淀螯合分子。然后可以分离(例如通过过滤)有机螯合分子并再循环，以再用于与固相萃取剂材料接触的剥离剂中。这种剥离剂的再循环有利于降低成本、提高工艺效率并减少对环境的影响，特别是在使用特定剥离剂存在任何环境问题的情况下。
可以进行上述再循环工艺的源材料包括功能材料，如用于商业产品例如电器装置或催化转换器的那些材料，或用于商业工艺例如工业化学生产工艺的那些材料。源材料可以是电池材料，任选地电池正极材料，如锂离子电池正极材料。在这种情况下，电池废料是原始功能电池材料的衍生物，通常呈所谓的“黑色物质”形式，在上述工艺中经过初始酸浸出步骤。替代性地，功能材料可以是催化剂材料，或其他材料，通常包含一种或多种有价金属(例如一种或多种铂族金属)。对此类材料的需求不断增加，因此越来越需要能够再循环此类功能性材料以供再利用。
待再循环的材料可以包含Ni、Co、Mn和Li中的一种或多种，与例如在许多锂离子电池正极材料中一样。在这种情况下，如前所述，使用再循环固体介质去除铁有助于回收有价金属，因为铁是与Co和Ni的选择性萃取剂中的大部分相互作用的关键杂质中的一种杂质。因此，希望在纯化其他金属中的一种或多种金属(如Co和/或Ni)之前去除铁。
可以使用该方法的其他实例包括铂族金属(PGM)精炼工艺流和/或含镍工艺流。在该方面，已发现固相萃取剂介质(如AMPA)对Fe的选择性优于PGM和Ni。因此，该方法可以应用于从此类工艺流中去除铁。随后可以使用常规技术萃取PGM，留下干净的Ni工艺流，从而除了PGM以外还能够回收镍作为有价贱金属。
如上所述的工艺涉及从源材料中再循环一种或多种有价金属元素的方法，其中这些方法包括通过酸浸出源材料或其衍生物来形成酸性水性再循环原料。在此类情况下，已经认识到此种酸浸出液可含有铁杂质，并且希望在进一步处理浸出液之前从酸浸出液中去除此类铁杂质。然而，还认识到，各种金属加工方法使用酸性水性进料作为输入流，并且此类酸性水性进料可容易受到铁污染，即使它们不是来自浸出工艺。例如，某些等级的硫酸或HCl可含有ppm水平的铁，当使用此类酸试剂时，该水平的铁杂质会对金属加工/纯化/萃取步骤产生不利影响。因此，当用作某些金属加工方法的输入流时，减少/去除此类酸试剂中的铁杂质将是有利的。
因此，根据本说明书的另一方面，提供了一种金属加工方法，其使用包含铁杂质的酸性水性进料(例如硫酸或盐酸)作为输入流，该方法包括：
使酸性水性进料与固相萃取剂材料接触，固相萃取剂材料吸附酸性水性进料中的铁；
通过使固相萃取剂材料与包含有机螯合分子溶液的剥离剂接触来回收固相萃取剂材料，有机螯合分子与铁形成复合物，剥离剂从固相萃取剂材料中去除经吸附的铁；
再使用回收的固相萃取剂材料，以从进一步的酸性水性进料中去除铁；
从中去除铁后，再使用剥离剂，以进一步回收固相萃取剂材料；以及
使用在金属溶解、金属纯化、金属萃取和/或金属再循环工艺中去除了铁所得的酸性水性进料。
应当理解的是，说明书这一方面的任选的特征(例如优选的固相萃取剂材料、剥离剂以及加载和剥离工艺条件，如pH)与前述方面所描述的那些相同，为简洁起见，本文不再赘述。
附图说明
为了更好地理解本发明并说明如何实施本发明，现在将参考附图仅通过举例的方式来描述本发明的某些实施方案，在附图中：
图1显示了电池材料再循环工艺的实例；
图2显示了电池材料再循环工艺的另一个实例；
图3显示了三种不同固相萃取剂的示意图，其被评估用于从包含正在再循环的有价金属的工艺流中去除Fe；
图4显示了用于制造固相萃取剂的两步官能化示意图；
图5显示了四种官能团的示意图，其针对形成固相萃取剂被评估；
图6显示了使用固相萃取剂针对含一系列金属杂质的6M HCl中的PGM合成进料的Fe吸收结果；
图7显示了使用基于二氧化硅的固相萃取剂和基于聚合物的固相萃取剂，Fe的穿透曲线(breakthrough curve)的比较；
图8显示了进行多次加载和洗脱循环的固相萃取剂的Fe加载，以wt.％为单位(左)，和以ppm为单位(右)；
图9显示了Fe从固相萃取剂的洗脱曲线；
图10显示了一系列金属的穿透曲线，示出由于贱金属与柱中的NH4 +阳离子相互作用而见到的假象(在图10中圈出)；
图11显示了几种不同螯合剂的示意图，该螯合剂用于测试使用HCl进料从固相萃取剂中剥离Fe；
图12显示了使用不同螯合剂和不同酸溶液洗脱的Fe的百分比；
图13显示了用于测试从硫酸进料中剥离Fe的几种不同螯合剂的示意图；
图14显示了在批量实验中，对于两种不同的固相萃取剂介质，使用不同的螯合剂洗脱的Fe的百分比；
图15显示了在流动实验中用于测试从硫酸进料中剥离Fe的几种不同螯合剂的示意图；
图16和图17显示了当使用剥离剂的碱性溶液时，基于二氧化硅的固相萃取剂的Fe加载量在多次加载和洗脱循环后降低；
图18显示了Si、P和Fe在加载(左)/洗脱(右)过程中的ICP分析，表明基于二氧化硅的固相萃取剂被剥离剂的碱性溶液降解；
图19显示了二氧化硅在碱存在下降解的示意图；
图20显示了使用两种包含氨基次磷酸基团的萃取剂材料和三种包含氨基膦酸基团的萃取剂材料的Fe(II)和Fe(III)溶液的Fe加载结果；并且
图21显示了可以用作萃取铁的固相萃取剂材料的官能团的另一种官能团的示意图。
具体实施方式
如发明内容部分所述，本说明书提供了一种从包含一种或多种有价金属元素的源材料中再循环一种或多种有价金属元素的方法。当铁作为杂质存在于再循环工艺流中时，应用该方法。虽然该方法可以应用于再循环一系列功能材料，其包含有价金属(如PGM)和有价贱金属(如Ni和/或Co)，但其特别适用于锂离子电池正极材料的再循环。
在这方面，图1显示了电池材料再循环工艺的实例。起始材料是正极废料或所谓的“黑物质”，通常包含Li、Ni、Co、Mn和包括铜和铁在内的杂质。使该材料进行酸溶解或浸出步骤，以获得包含溶液中的组成金属种类的酸性水性再循环进料。酸性水性再循环进料还包含杂质如Fe，其会干扰后续的萃取步骤。因此，希望在进一步处理酸性水性再循环进料之前选择性地去除这些杂质。然后可以应用有机溶剂萃取步骤，将Co和Ni(在有机相中)与Mn和Li分离。在将Co和Ni剥离到Co和Ni水溶液中之前，可以进一步对有机相应用酸洗以去除任何剩余的杂质。有机相可以再生并再循环，用于进一步萃取Co和Ni。图1的方法能够从正极黑色物质材料中分离出Co和Ni。然而，如果要实现Li和Mn彼此的分离，则需要另外的工艺步骤。
图2显示了电池材料再循环工艺的另一个实例。同样，起始材料是正极废料或所谓的“黑物质”，通常包含Li、Ni、Co、Mn和包括铜和铁在内的杂质。然而，在该实例中，首先通过用溶解Li但不溶解其他金属种类的合适的溶剂(例如有机酸如甲酸)处理来去除锂。使该剩余材料进行酸溶解或浸出步骤，以获得包含溶液中剩余的组成金属种类的酸性水性再循环进料。同样，酸性水性再循环进料还包含杂质如Fe，其会干扰后续的萃取步骤。因此，希望在进一步处理酸性水性再循环进料之前选择性地去除这些杂质。然后可以应用有机溶剂萃取步骤，将Co和Ni(在有机相中)与Mn分离。在将Co和Ni剥离到Co和Ni水溶液中之前，可以进一步对有机相应用酸洗以去除任何剩余的杂质。有机相可以再生并再循环，用于进一步萃取Co和Ni。图2的方法的优势在于它能够实现Li、Mn、Co和Ni的高效4向分离。
已经发现Fe的去除是关键步骤，其需要在Co/Ni溶剂萃取之前包括在图1和图2的流程图中，以避免干扰和污染。根据本说明书，在Co和Ni萃取之前，从酸性水性再循环进料中去除Fe通过以下方式实现：使酸性水性再循环进料与固相萃取剂材料接触，该固相萃取剂材料选择性地吸附铁，一种或多种有价金属元素保留在溶液中；以及通过使固相萃取剂材料与剥离剂接触从固相萃取剂材料中回收铁，该剥离剂包含与铁形成复合物的有机螯合分子的溶液。
固相萃取剂材料包含与官能团偶联的固体基底材料，官能团对Fe的吸收具有选择性。固体基底材料可以是二氧化硅或聚合物，如聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(聚GMA)。官能团可以是氨基膦酸官能团，如氨甲基膦酸(AMPA)基团，其已被证明是吸收Fe的选择性配体。替代性地，或另外，官能团可以包含氨基次磷酸基团，如氨甲基次膦酸基团。替代性地，或另外，官能团可以包含磺酸基团和膦酸基团。
经过几次加载和洗脱/剥离循环后，研究一系列固相介质(商用和内部)的的最优加载、剥离、选择性和稳定性的性能。图3示意性地示出了被评估用于去除Fe的三种不同固相介质的实例。在图3所示的三个实例中，已发现官能化二氧化硅材料DAVISILTM-EDA-AMPA比其他基于二氧化硅的材料具有更好的稳定性，并且比基于聚合物的材料(例如聚苯乙烯和基于聚GMA的材料)具有更快的动力学。
固相萃取介质的合成
用AMPA官能团官能化二氧化硅的合成过程如图4所示。在第一步中，将二氧化硅加上每克二氧化硅3mmol氨基硅烷与溶剂(甲苯)一起装入3口圆底烧瓶中。将混合物在连续搅拌下加热至90℃过夜。一旦反应完成，将产物在真空下过滤并用水洗涤。如果产物需要进一步纯化，可以使用丙酮作为溶剂通过索氏萃取(Soxhlet extraction)来实现。
在第二步中，将来自第一步的官能化二氧化硅装入3口圆底烧瓶中。然后将H3PO3(12mmol/g二氧化硅)溶解在去离子H2O/浓盐酸(比例为2:1)的混合物中，并在连续搅拌(保持低rpm以避免二氧化硅破裂)下引入圆底烧瓶中。然后将反应混合物加热至60℃。当温度稳定时，将甲醛(12mmol/g二氧化硅)滴加到反应混合物中，并将溶液加热回流过夜。一旦反应完成，将产物冷却并在Whatman过滤装置(Whatman Filtration Device)中过滤，用MeOH/水洗涤几次直到溶液干净，然后在真空炉中干燥。
虽然图4显示了使用二氧化硅合成EDA-AMPA的示意性反应，但也合成了其他氨基基团，随后进行磷酸官能化并评估其去除Fe的能力。图5显示了表示为AP、EDA、DETA和TREN的不同氨基基团的各种实例。EDA被选为最佳候选者，因为相应的胺更便宜，并且它对Fe表现出更高的能力。然而，AP、DETA和TREN也有效发挥了作用。
铁吸收和洗脱实验
使用商业材料：Lewatit TP 260从含杂质的PGM合成进料中吸收铁
用包含含有杂质的PGM的6M HCL浸出液的合成进料进行动态研究，以评估固体介质的选择性。该研究使用1.44g Lewatit TP 260进行5h，使用0.94mL min-1收集6BV h-1。床容积(Bed volume,BV)是柱中材料(固体和液体)的总容积，与润湿柱内规定量的吸附剂所需的最小溶剂容积有关。
使用Lewatit TP 260和合成PGM进料进行柱实验(column experiment)的结果如图6所示。固体介质呈现出对Fe的选择性优于PGM。仅少量的Pt被吸附在第一BV中。然而，当Fe开始被吸附时，它取代了Pt，直到没有Pt留在固体介质上。另一方面，其余的金属(Cu、Ni、Pb、Pd、Rh和Zn)未被吸附，它们在溶液中的浓度在整个过程中保持不变。
Fe的穿透曲线相当宽，这意味着完全清除Fe的进料的BV数量是有限的。这通过聚合物的疏水特性来解释，并且其可以通过降低实验的流速来解决。实验点之间的波动是仪器的误差，约为5％。
因此，相对于一系列金属种类/杂质，固相介质对Fe的选择性已得到证实。
二氧化硅和聚合物基底介质的比较
测试了两种合成介质的Fe去除。图7比较了官能团相同但基底介质不同的两种介质的穿透曲线：-EDA-AMPA具有二氧化硅基底介质，而Macro-/>-EDA-AMPA具有聚GMA基底介质。在该实验中，柱加载有Fe，并且根据BV记录金属吸收曲线。图7显示，基于macroprep的介质在10BV后达到穿透性加载量，进料浓度为1g L-1Fe。相比之下，基于二氧化硅的介质直到18BV才达到穿透，进料浓度为2g L-1Fe。穿透前的BV越大，其他金属通过柱的窗口就越大。
这表明，与基于聚合物的固相萃取介质相比，基于二氧化硅的固相萃取介质表现出改善的性能。
使用-EDA-AMPA从合成电池材料进料中吸收和洗脱Fe
将2.57g(干含量98％)的-EDA-AMPA装入6cm长的柱中。使用1(v/v)％H2SO4溶液通过湿法加载该材料。在实验的每次循环中，以9.4mL/10min的流速使大约2.3gL-1Fe的1(v/v)％H2SO4的合成进料通过柱1.5h，以用Fe使固体介质饱和。一旦加载循环完成，通过六BV的H2O以冲洗掉柱中剩余的进料中的最后一部分，并减少孔隙中游离SO4 2-阴离子的量。这是因为当Na2H2EDTA或(NH4)2H2EDTA溶液通过柱时会产生沉淀问题，导致形成Na2SO4或(NH4)2SO4(在H2O中的溶解度分别为20g/100ml或71g/100mL)。
下表总结了加载/洗脱循环中用于去除Fe的标准程序：
下表总结了实验所用的进料中存在的每种金属的浓度和质量：
Al Co Cu Fe Li Mg Mn Ni Zn
[M]目标(ppm) 2500 1000 1000 2500 1000 1000 1000 1000 1000
[M]分析(ppm) 1812 925 676 2252 946 395 925 944 657
M总泵送(mg) 153.3 78.2 57.2 190.6 80.0 33.4 78.2 79.9 55.5
图8示出了实验的所有循环的Fe加载，以wt.％(左)和ppm(右)为单位。从图8中可以看出，Fe的加载在七次循环中是恒定的，对于所有这些循环，五BV的溶液中均不含Fe(通过ICP-OES定量，小于1ppm)。第六BV具有15至40ppm范围的Fe，具体取决于循环。这相当于-EDA-AMPA的60mg/g的荷载量(capacity value)。
使用0.2M(NH4)2H2EDTA溶液针对六BV研究了Fe是洗脱。将六BV的(NH4)2H2EDTA分成两次循环，每组三个循环之间有两BV的水。图9示出了使用0.2M(NH4)2H2EDTA溶液对Fe的洗脱曲线(第3次循环)。图9图表中的框表示第二组洗脱。据观察，洗脱之间的洗涤可以帮助Fe的洗脱，这可能与动力学效应或pH的变化有关。一旦洗脱过程完成，使柱再生，并开始下一次循环。对于所有循环，发现了相同的洗脱模式。
在使用(NH4)2H2EDTA洗脱Fe并开始下一次循环后，在柱中观察到一薄层颜色。该层随着溶剂通过柱而流动，并在一些BV后通过柱。除第一次循环外，每次循环都看到这种假象，虽然不受理论约束，但据信它是由贱金属(Cu、Co、Ni、Mn和Zn)和Mg和Li与洗脱后留在柱中的NH4 +阳离子的相互作用引起的。质量平衡表明，金属在短时间内得到保留。然而，它们不会留在柱中，并且除Fe之外，进入柱的每种金属在加载后也会排出。
图10示出了第二次加载的穿透曲线，其显示了由于贱金属与柱中的NH4 +阳离子相互作用而产生的假象(在图10中圈出)。每次循环的质量平衡通过考虑洗脱的总金属除以每次循环泵送的总金属来计算。结果如下表所示。可以看出，这些数字很少达到100％，这意味着需要重新评估ICP-OES分析，并且有必要使用内标物来纠正一种金属与另一种金属的干扰效应产生的微小偏移。
实验的质量平衡
Al Co Cu Fe Li Mg Mn Ni Zn
第1次循环M洗脱％ 96 98 97 97 96 98 97 98 98
第2次循环M洗脱％ 98 100 98 99 98 99 99 99 99
第3次循环M洗脱％ 95 98 97 94 97 98 98 98 98
第4次循环M洗脱％ 96 98 96 86* 96 97 97 97 97
第5次循环M洗脱％ 95 97 96 91 96 97 96 97 97
第6次循环M洗脱％ 96 98 97 95 96 98 97 97 98
第7次循环M洗脱％ 96 98 97 97 96 98 97 98 98
*洗脱样本中的一个洗脱样本的稀释出现问题，仪器仅报告了50ppm的Fe，这将解释该循环的低值。
不同的剥离剂
其他剥离剂已使用批量剥离实验进行了评估。图11显示了用于测试Fe剥离的几种不同螯合剂的示意图。图12显示了使用不同螯合剂和不同酸溶液洗脱的Fe的百分比。图12所示的结果是使用不同剥离剂洗脱的Fe的百分比。重要的是要记住，这些实验是使用HCl酸进料进行的，其中Fe以FeCl4 -的形式存在并且牢固结合在柱中。在这种情况下，EDTA显示出最佳结果。然而，在来自H2SO4的进料中可获得不同的结果，如下所述。
来自1％ H2SO4中的进料的剥离实验
图13显示了用于测试从硫酸进料中剥离Fe的几种不同螯合剂的示意图。测试的螯合剂包括具有螯合能力的天然成分和/或氨基酸的衍生物，如甘氨酸、糖精、天冬氨酸和柠檬酸以及EDTA。
进行批量实验，其中将来自硫酸进料的0.4g含有Fe的加载材料放入一系列试管中，并向每个试管中添加25ml不同的螯合剂溶液，与加载材料接触2h。此后，可以看到一些溶液的颜色发生了变化，这表明Fe在溶液中的存在。ICP-OES分析证实，柠檬酸和EDTA实现了Fe的显著洗脱。从图14中可以看出，最大洗脱百分比约为45％。对于批量实验来说，这是可接受的值，并且在流动实验中获得更好的优化结果，其中合适浓度的新鲜溶液通过柱几个BV。
流动实验
由于EDTA在两种类型的进料(HCl和H2SO4)中都显示出作为剥离剂的最佳性能，因此进行了流动实验以评估不同的氨基乙酸螯合配体和柠檬酸。测试的各种螯合剂如图15所示。实验作为柱实验进行，其中使用相同的剥离剂进行两次加载-洗脱循环，然后更换，最后使用的剥离剂是EDTA。
对样本的ICP-OES分析表明，所有螯合配体都能够实现Fe的良好洗脱(见下表)。NTA是最无效的配体，可能是因为配体是四齿的，而Fe更喜欢处于八面体环境中。EDTA所实现的100％以上的值表明EDTA可以洗脱保留在柱中的Fe，而其他配体则不能洗脱。
Al Co Fe Li Mg Mn Ni Zn
第1次循环DPTA M洗脱％ 90 98 73 98 98 98 99 98
第2次循环DPTA M洗脱％ 97 99 87 96 97 97 97 97
第1次循环NTA M洗脱％ 95 98 75 97 97 97 97 97
第2次循环NTA M洗脱％ 99 98 90 97 98 97 97 97
第1次循环CA M洗脱％ 97 97 105 97 97 98 97 97
第2次循环CA M洗脱％ 101 101 98 102 103 102 103 104
第1次循环EDTA M洗脱％ 100 100 107 100 102 101 101 100
H4EDTA的再循环性
对于评估的所有条件，EDTA是最佳的剥离剂。因此，开发了一种在剥离工艺之后专用的EDTA再循环路线。一旦NH4FeEDTA复合物在溶液中，添加几滴酸(在这种情况下使用H2SO4，但可以使用其他无机酸)，配体立即质子化，破坏铁复合物并导致不溶于水的质子化螯合配体(H4EDTA)沉淀。Fe2(SO4)3的溶液和固体质子化螯合配体可以通过过滤分离，螯合配体可以再循环。
操作窗口
在进料中用不同浓度的酸进行柱实验，未观察到性能损失。然而，重要的是要注意，洗脱溶液的pH需要保持在7以下，以避免二氧化硅溶解。实验证明，pH>7导致二氧化硅溶解以及由于固体的存在而出现的反压问题。
使用碱性洗脱溶液降解基于二氧化硅的固体萃取剂
使用2.38g(干含量98％)的-EDA-AMPA进行4次加载-剥离循环的实验，使用1％ H2SO4溶液通过湿法加载固相萃取剂。在实验的每次循环中，使合成进料通过柱5小时，以使固体介质中充满Fe。用3BV的H2O洗涤固体介质以冲洗掉保留在柱中的进料的最后一部分，然后使用0.5M Na4EDTA溶液研究了12BV的Fe的洗脱。一旦洗脱工艺完成，使用3BV的1％ H2SO4使柱再生，然后开始下一次循环。下表显示了每次加载循环中使用的金属的浓度和质量：
图16显示了四次循环的加载结果。在第一次循环中，固体介质呈现出高容量和干净的穿透曲线，其中前18BV不含铁。然而，在第二次循环中，二氧化硅失去了容量，仅10BV实现了不含Fe，然后在第三次和第四次循环中，固体介质失去了2个额外的BV的容量。
为了证实介质在上述实验期间正在失去容量，每次循环的Fe加载的示意图显示在图17中，其显示了四次循环的金属加载量，单位为重量％。从图17中可以看出，固体介质在每次循环中都在失去容量，这可能是由于二氧化硅的降解/溶解。为了更好地了解正在发生的事情，在四次循环中对Si和P进行了ICP-OES分析。由于没有Si和P的标准，因此仅遵循强度(intensities)。
图18显示了Si、P和Fe在加载(左)/洗脱(右)过程中强度的ICP-OES分析。分析显示了Fe与Si和P之间的关系。左侧描绘了加载过程。在该图表中，Si和P从柱中出来，直到Fe使介质饱和。然后，在右侧描绘的洗脱过程中，Fe在第一BV期间出来。值得注意的是，在此期间，Si和P均未被洗脱，这表明与Fe的复合保护官能团免于降解。然而，一旦Fe洗脱完成，其他两种元素开始从柱上脱落，表明官能团与二氧化硅一起从二氧化硅载体中裂解。
这种降解模式仅发生在碱性pH下。二氧化硅在碱存在下的降解的示意图如图19所示。结果表明，Na4EDTA溶液的pH不适合二氧化硅。测量了商业Na4EDTA的溶液，并证明其pH为11.5，而不是预期的pH 7。众所周知，二氧化硅在与碱性溶液接触时迅速降解，这解释了观察到的固体介质的降解。因此，应修改剥离剂的pH，以确保其等于或小于pH 7。
固相萃取剂的其他官能团
使用包含氨甲基膦酸(AMPA)基团的固相萃取剂材料进行前述实验。也可以使用对铁有亲和力的其他固相萃取剂材料。例如，可以使用包含氨基次膦基团的固相萃取剂材料。氨基次磷酸官能类似于氨基膦酸材料，但磷原子处于较低的氧化态：对于膦酸为P(V)，对于次膦酸为P(III)。与Fe(III)相比，后者可呈现对Fe(II)更高的亲和力。在这方面，进行了一系列简单的批量单点吸附测试，将0.1g每种清除剂与15mL新制备的Fe(II)溶液混合30分钟，以使向Fe(III)的氧化最小化，并与Fe(III)溶液(500mg L-1，pH2.0)混合30分钟用于比较目的。图20显示了使用两种包含氨基次磷酸基团的萃取剂材料和三种包含氨基膦酸基团的萃取剂材料的Fe(II)和Fe(III)溶液的Fe加载结果。用于Fe(II)的最佳材料是氨基次磷酸变体QS-TAPi。用于提取Fe(III)的最佳材料是氨基膦酸变体QS-TAP。
图21显示了可以用作用于萃取铁的固相萃取剂材料的官能团的另一个官能团的示意图。该材料是一种具有磺酸和膦酸基团的聚合物，以吸附Fe(III)而被熟知。此种功能材料也可以用于吸收Fe，然后通过用本文所述的剥离剂洗脱来回收。
虽然已经参考某些实例具体显示和描述了本发明，但是本领域技术人员应该理解，可以在不脱离所附权利要求所定义的本发明范围的情况下，在形式和细节上可以进行各种改变。

Claims (23)

1.一种从包含一种或多种有价金属元素的源材料中再循环所述一种或多种有价金属元素的方法，所述方法包括：
通过酸浸出所述源材料或其衍生物形成酸性水性再循环进料，所述酸性水性再循环进料包含溶液中的所述一种或多种有价金属元素和铁；
使所述酸性水性再循环进料与吸附所述铁的固相萃取剂材料接触，所述一种或多种有价金属元素保留在溶液中；
通过选自溶剂萃取、固相萃取、电化学萃取和沉淀工艺中的一个或多个另外的工艺步骤，从所述酸性水性再循环进料中回收所述一种或多种有价金属元素；以及
通过使所述固相萃取剂材料与剥离剂接触从所述固相萃取剂材料中回收所述铁，所述剥离剂包含与所述铁形成复合物的有机螯合分子的溶液。
2.一种根据权利要求1所述的方法，其中所述固相萃取剂材料包含官能化二氧化硅或官能化聚合物材料。
3.一种根据权利要求1或2所述的方法，其中所述固相萃取剂材料包含氨基膦酸基团、氨基次膦酸基团或磺酸基团和膦酸基团。
4.一种根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述固相萃取剂材料包含氨甲基膦酸(AMPA)基团和/或氨甲基次膦酸基团。
5.一种根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述剥离剂的有机螯合分子可溶于水，形成作为剥离剂的所述有机螯合剂分子的水溶液。
6.一种根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述剥离剂具有如下pH：小于或等于7.5、7.0或6.8；等于或大于4.0、5.0或5.5；和/或在上述任何上限和下限限定的范围内。
7.一种根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述有机螯合分子包含-COO基团、-COH基团和/或-NH基团以螯合铁种类。
8.一种根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述有机螯合分子包含氨基乙酸官能团和/或羧基官能团。
9.一种根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述有机螯合分子包含EDTA、草酸、邻苯二甲酸、抗坏血酸、柠檬酸或其衍生物中的一种或多种。
10.一种根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述有机螯合分子包含EDTA。
11.一种根据权利要求10所述的方法，其中所述有机螯合分子包含EDTA的盐。
12.一种根据权利要求11所述的方法，其中所述盐选自由以下组成的组：EDTA的钠盐、EDTA的钾盐和EDTA的铵盐。
13.一种根据权利要求12所述的方法，其中所述盐是EDTA的铵盐。
14.一种根据任何前述权利要求的方法，其中所述源材料包含铁，并且在酸浸出步骤期间，所述酸性水性再循环进料中所述铁中的至少一些铁从所述源材料中浸出。
15.一种根据任何前述的方法，其中所述酸性水性再循环进料中所述铁中的至少一些铁是由于一种或多种用于形成所述酸性水性再循环进料的工艺流体中的铁杂质或由于来自加工设备的所述酸性水性再循环进料的污染。
16.一种根据任何前述的方法，其中在通过酸浸出所述源材料或其衍生物形成所述酸性水性再循环进料后，所述酸性水性再循环进料在与吸附铁的所述固相萃取剂材料接触之前，所述酸性水性再循环进料进行一个或多个中间加工步骤，所述一个或多个中间加工步骤选自溶剂萃取、固相萃取、电化学萃取和沉淀工艺。
17.一种根据任何前述权利要求的方法，其中在使用所述剥离剂从所述固相萃取剂材料中回收所述铁以形成有机螯合分子和铁的所述复合物后，用酸处理所述复合物以分解所述复合物，并且
其中然后再循环所述有机螯合分子以再用于与所述固相萃取剂材料接触的所述剥离剂中。
18.一种根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述源材料是电池材料，任选地电池正极材料；
或
其中所述源材料是包含一种或多种铂族金属的材料，任选地催化剂材料。
19.一种根据任何前述权利要求所述的方法，其中所述源材料包括Ni和Co中的一种或两种，
其中所述Ni和Co中的一种或两种溶解在所述酸性水性再循环进料中，并且
其中在从所述酸性水性再循环进料中萃取所述铁后，从所述酸性水性再循环进料中萃取所述Ni和Co中的一种或两种。
20.一种金属加工方法，其使用包含铁杂质的酸性水性进料作为输入流，所述方法包括：
使所述酸性水性进料与吸附所述铁的固相萃取剂材料接触；
通过使固相萃取剂材料与包含有机螯合分子溶液的剥离剂接触来回收所述固相萃取剂材料，所述有机螯合分子与所述铁形成复合物，所述剥离剂从所述固相萃取剂材料中去除所述经吸附的铁；
再使用所述回收的固相萃取剂材料，以从进一步的酸性水性进料中去除铁；
从中去除所述铁后，再使用所述剥离剂，以进一步回收所述固相萃取剂材料；
以及使用在金属溶解、金属纯化和/或金属再循环工艺中去除了铁所得的酸性水性进料。
21.一种根据权利要求20所述的方法，其中所述酸性水性进料为硫酸或盐酸进料。
22.一种根据权利要求20或21所述的方法，其中所述固相萃取剂材料如权利要求2至4中任一项所限定。
23.一种根据权利要求20至22中任一项所述的方法，其中所述剥离剂如权利要求5至13中任一项所限定。
CN202280073461.4A 2021-09-20 2022-07-06 一种从被铁污染的工艺流中回收有价金属元素的再循环方法 Pending CN118202073A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB2113378.0 2021-09-20
GB202113378 2021-09-20
PCT/GB2022/051726 WO2023041890A1 (en) 2021-09-20 2022-07-06 A recycling method for recovery of valuable metal elements from process streams contaminated with iron

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118202073A true CN118202073A (zh) 2024-06-14

Family

ID=82611100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280073461.4A Pending CN118202073A (zh) 2021-09-20 2022-07-06 一种从被铁污染的工艺流中回收有价金属元素的再循环方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4405513A1 (zh)
JP (1) JP2024534532A (zh)
KR (1) KR20240076802A (zh)
CN (1) CN118202073A (zh)
GB (1) GB2610907A (zh)
WO (1) WO2023041890A1 (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5855858A (en) * 1993-07-29 1999-01-05 Cominco Engineering Services Ltd. Process for the recovery of nickel and/or cobalt from an ore or concentrate
ZA987219B (en) * 1997-08-15 2000-02-14 Cominco Eng Services Chloride assisted hydrometallurgical extraction of metal.
CA2554446A1 (en) * 2004-01-28 2005-08-11 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Solvent extraction process for separating cobalt and/or nickel from impurities in leach solutions.
EP3431619B1 (en) * 2016-03-16 2021-01-20 JX Nippon Mining & Metals Corporation Processing method for lithium ion battery scrap
EP3670686A1 (en) * 2018-12-21 2020-06-24 A.C.N. 630 589 507 Pty Ltd Battery recycling process

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023041890A1 (en) 2023-03-23
GB2610907A (en) 2023-03-22
JP2024534532A (ja) 2024-09-20
KR20240076802A (ko) 2024-05-30
GB202209908D0 (en) 2022-08-17
EP4405513A1 (en) 2024-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Dhiman et al. Partition studies on cobalt and recycling of valuable metals from waste Li-ion batteries via solvent extraction and chemical precipitation
Hamza et al. Sulfonic-functionalized algal/PEI beads for scandium, cerium and holmium sorption from aqueous solutions (synthetic and industrial samples)
CN115052836A (zh) 氢氧化锂的制造方法
TWI542702B (zh) 從廢鈷錳溴催化劑還原鈷與錳之方法及用於產生包括該還原方法鈷錳溴催化劑之方法
Roosen et al. Chemical immobilization of 8-hydroxyquinoline and 8-hydroxyquinaldine on chitosan-silica adsorbent materials for the selective recovery of gallium from Bayer liquor
Parhi et al. Environmental friendly approach for selective extraction and recovery of molybdenum (Mo) from a sulphate mediated spent Ni–Mo/Al2O3 catalyst baked leach liquor
Sharaf et al. A novel binary-extractant-impregnated resin for selective recovery of scandium
Cui et al. High‐performance polymer‐supported extractants with phosphonate ligands for scandium (III) separation
US20240344168A1 (en) Metal recovery apparatus and metal recovery method
CN112342387A (zh) 一种镍和镁的分离方法及其应用
CN113293293A (zh) 树脂吸附法从红土镍矿回收镍钴的方法
Jeon et al. Separation of vanadium and tungsten from synthetic and spent catalyst leach solutions using an ion-exchange resin
Sharifian et al. Resin-based approaches for selective extraction and purification of rare earth elements: A comprehensive review
Ye-Hui-Zi et al. Chromatographic separation and recovery of Zn (II) and Cu (II) from high-chlorine raffinate of germanium chlorination distillation
CN118202073A (zh) 一种从被铁污染的工艺流中回收有价金属元素的再循环方法
WO2015199224A1 (ja) イオン交換樹脂及び金属の吸着分離方法
CA2555790A1 (en) Extraction of metals with diquaternary ammonium salts
CN114772557A (zh) 一种同时脱除过氧化氢水溶液中多重杂质的方法
JP2011240287A (ja) 固体キレート剤とその製造方法、それを用いたコバルト，マンガン，ニッケルの分離方法
Tran et al. Ion exchange for the purification of Co (II) or Ni (II) from acidic and ammonia solutions in the recycling of spent lithium-ion batteries
Adigun et al. Ionic liquid-based extraction of metal ions via polymer inclusion membranes: a critical review
JP5799340B2 (ja) 貴金属含有液中からの貴金属回収方法
CN114196827A (zh) 一种镍和锂的分离方法及其应用
MATSUMOTO et al. Rhodium (III) Recovery from HCl Solutions Using 4-Alkylaniline-Impregnated Resins
JPH07112128A (ja) ニッケルとコバルトあるいはニッケル、コバルトとアルミニウムの分離のための吸着剤および分離方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination