CN118201912A - 噻吩化合物、其合成方法和包含所述噻吩化合物的组合物 - Google Patents

噻吩化合物、其合成方法和包含所述噻吩化合物的组合物 Download PDF

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CN118201912A CN202280072705.7A CN202280072705A CN118201912A CN 118201912 A CN118201912 A CN 118201912A CN 202280072705 A CN202280072705 A CN 202280072705A CN 118201912 A CN118201912 A CN 118201912A
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Abstract

本发明的目的是提供新的噻吩化合物、噻吩化合物的合成方法和含有噻吩化合物的组合物。本发明的组合物应用于例如涂料、油墨、粘合剂、增粘剂、阻气膜、滤色片、光学膜、光学透镜和触摸面板。本发明涉及由式(I)或式(II)表示的噻吩化合物：其中R1、R2和R3相同或不同，表示氢原子、‑OR4、‑SR4、‑C(＝O)‑R4、苯基、2‑噻吩基或3‑噻吩基，R2可与R1或R3连接，与R2和R1或R3所键合的两个形成噻吩环的碳原子一起形成含有硫原子的环，R4相同或不同，表示C1‑5烷基，Y1表示单键或C1‑10亚烷基；和其中R5、R6和R7相同或不同，表示氢原子、‑OR4、‑SR4、‑C(＝O)‑R4、苯基、2‑噻吩基或3‑噻吩基，R5可与R6连接，与R5和R6所键合的两个形成噻吩环的碳原子一起形成含有硫原子的环，R4相同或不同，表示C1‑5烷基，Y1表示单键或C1‑10亚烷基。

Description

噻吩化合物、其合成方法和包含所述噻吩化合物的组合物
技术领域
本发明涉及一种新型的噻吩化合物、该噻吩化合物的合成方法以及包括该噻吩化合物的组合物。
背景技术
噻吩化合物在其结构中具有含有硫元素的环，由于该特征性结构，已考虑将其用于各种应用，并且已经研究将其尤其是用作药物例如抗癌药物的先导化合物(参见，例如，专利文献1)。
多种材料在用于各种光学膜和光学透镜的光学材料树脂中使用。通常，此类材料是可聚合单体，其聚合通过自由基物质进行；具有高折射率的材料例如含有可聚合官能团的那些材料(例如含硫化合物、芴化合物和萘化合物)适用于改善光提取效率(例如专利文献2至5)。
然而，目前报道的具有高折射率的材料大多具有高熔点或高粘度，导致成型过程长并且工作效率低。因此，从改善工作效率的角度来看，需要具有高折射率、同时具有较低熔点和较低粘度的具有可聚合官能团的材料。
引文列表
专利文献
专利文献1:WO2020/028814A
专利文献2:JP2016-56106A
专利文献3:JP2008-94987A
专利文献4:JP2010-248358A
专利文献5:JPH01-118802A
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供一种新型的噻吩化合物、该噻吩化合物的合成方法以及包括该噻吩化合物的组合物。本发明的组合物具有用于例如涂料、油墨、粘合剂、增粘剂、阻气膜、滤色片、光学膜、光学透镜和触摸面板的应用。
问题的解决方案
为了实现该目的，本发明人进行了广泛的研究，并认识到通过使特定的噻吩化合物与特定的苯乙烯化合物反应而得到的噻吩化合物能够实现预期的目的。本发明人随后完成了本发明。
具体地，第一项发明为一种由化学式(I)或化学式(II)表示的噻吩化合物：
其中R1、R2和R3相同或不同，并且表示氢原子、-OR4、-SR4、-C(＝O)-R4、苯基、2-噻吩基或3-噻吩基，R2可以与R1或R3连接，以与R2和R1或R3所键合的两个形成噻吩环的碳原子一起形成含有硫原子的环，R4相同或不同，并且表示C1-5烷基，并且Y1表示单键或C1-10亚烷基；和
其中R5、R6和R7相同或不同，并且表示氢原子、-OR4、-SR4、-C(＝O)-R4、苯基、2-噻吩基或3-噻吩基，R5可以与R6连接，以与R5和R6所键合的两个形成噻吩环的碳原子一起形成含有硫原子的环，R4相同或不同，并且表示C1-5烷基，并且Y1表示单键或C1-10亚烷基。
第二项发明为一种合成第一项发明的噻吩化合物的方法，该方法包括使由化学式(III)或化学式(IV)表示的噻吩化合物与由化学式(V)表示的苯乙烯化合物反应：
其中R1、R2和R3如上所定义，X表示羟基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；
其中R5、R6和R7如上所定义，X表示羟基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子
其中Y1如上所定义，并且W表示羟基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
第三项发明为一种包括第一项发明的噻吩化合物的组合物。
发明的有益效果
本发明的噻吩化合物由于其高折射率和低粘度预期可用作光学应用中的材料。
本发明的包括噻吩化合物的组合物由于其粘度低于常规的组合物，还预期能够改善成型期间的加工性能。另外，还预期该组合物能够提供具有高折射率的固化产物。
附图说明
图1：实施例1得到的浅黄色液体的IR光谱图，
图2：实施例2得到的浅黄色液体的IR光谱图。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
本发明涉及一种由化学式(I)或化学式(II)表示的噻吩化合物(以下称为“本发明的噻吩化合物”)。
由化学式(I)表示的噻吩化合物的实例包括由化学式(I-1)至化学式(I-30)表示的噻吩化合物。
由化学式(II)表示的噻吩化合物的实例包括由化学式(II-1)至化学式(II-27)表示的噻吩化合物。
如上所定义，R2可以与R1或R3连接，以与R2和R1或R3所键合的两个形成噻吩环的碳原子一起形成含有硫原子的环。如果R2与R1连接形成含有硫原子的环，则由R2与R1连接形成的二价基团包括由下式(a)至(c)表示的那些基团。如果R2与R3连接形成含有硫原子的环，则由R2与R3连接形成的二价基团包括由下式(a)至(c)表示的那些基团。
由R4表示的C1-5烷基包括直链或支链C1-5烷基，尤其是，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基和正戊基。
如上所定义，R5可以与R6连接，以与R5和R6所键合的两个形成噻吩环的碳原子一起形成含有硫原子的环。如果R5与R6连接形成含有硫原子的环，则由R5与R6连接形成的二价基团包括由上式(a)至(c)表示的那些基团。
由Y1表示的C1-10亚烷基包括直链或支链C1-10亚烷基(优选C1-6亚烷基，更优选C1-4亚烷基，并且特别优选C1-3亚烷基)，尤其是，例如亚甲基、甲基亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、乙基亚甲基、二甲基亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基和十亚甲基。
在由化学式(I)表示的噻吩化合物中，优选的取代基如下所述。
R1、R2和R3相同或不同，并且优选表示氢原子、-OR4、-SR4、-C(＝O)-R4、苯基、2-噻吩基或3-噻吩基。
另外可选地，R1、R2和R3均为氢原子，或R1、R2和R3中的两个为氢原子，其余一个基团优选为-OR4、-SR4、-C(＝O)-R4、苯基、2-噻吩基或3-噻吩基。
另外可选地，在R1、R2和R3当中，R2与R1或R3连接，以与R2和R1或R3所键合的两个形成噻吩环的碳原子一起形成含有硫原子的环，并且R2与R1或R3连接而形成的二价基团由式(a)至(c)表示，其余R3或R1优选为氢原子、-OR4、-SR4、-C(＝O)-R4、苯基、2-噻吩基或3-噻吩基，更优选为氢原子。
R4优选为C1-3烷基，更优选为甲基。
Y1优选为单键或C1-4(更优选C1-3)亚烷基。
由化学式(I)表示的噻吩化合物更优选为由化学式(I-1)至(I-3)、(I-5)、(I-8)、(I-9)、以及(I-22)至(I-24)中任一个表示的噻吩化合物。
在由化学式(II)表示的噻吩化合物中，优选的取代基如下所述。
R5、R6和R7相同或不同，并且优选表示氢原子、-OR4、-SR4、-C(＝O)-R4、苯基、2-噻吩基或3-噻吩基。
另外可选地，R5、R6和R7均为氢原子，或R5、R6和R7中的两个为氢原子，其余一个基团优选为-OR4、-SR4、-C(＝O)-R4、苯基、2-噻吩基或3-噻吩基。
另外可选地，在R5、R6和R7当中，R5与R6连接，以与R5和R6所键合的两个形成噻吩环的碳原子一起形成含有硫原子的环，并且R5与R6连接而形成的二价基团由式(a)至(c)表示，其余R7优选为氢原子、-OR4、-SR4、-C(＝O)-R4、苯基、2-噻吩基或3-噻吩基，更优选为氢原子。
R4优选为C1-3烷基，更优选为甲基。
Y1优选为单键或C1-4(更优选C1-3)亚烷基。
由化学式(II)表示的噻吩化合物更优选为由化学式(II-1)至(II-3)、(II-5)、(II-8)、(II-9)、以及(II-22)至(II-24)中任一个表示的噻吩化合物。
本发明的噻吩化合物可以通过使由化学式(III)或化学式(IV)表示的噻吩化合物与由化学式(V)表示的苯乙烯化合物反应来合成。
由化学式(III)表示的噻吩化合物是由化学式(I)表示的噻吩化合物的前体，由化学式(IV)表示的噻吩化合物是由化学式(II)表示的噻吩化合物的前体。
由化学式(III)表示的噻吩化合物包括由化学式(III-1)表示的具有卤代酰基的噻吩化合物(其中X表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的噻吩化合物)和由化学式(III-2)表示的具有羧基的噻吩化合物(其中X表示羟基的噻吩化合物)。
由化学式(IV)表示的噻吩化合物包括由化学式(IV-1)表示的具有卤代酰基的噻吩化合物(其中X表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的噻吩化合物)和由化学式(IV-2)表示的具有羧基的噻吩化合物(其中X表示羟基的噻吩化合物)。
(其中，R1、R2、R3、R5、R6和R7如上所定义，并且X1表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)。
由化学式(III-1)表示的噻吩化合物的实例包括由化学式(III-1-1)至(III-1-18)表示的噻吩化合物。
由化学式(III-2)表示的噻吩化合物的实例包括由化学式(III-2-1)至(III-2-25)表示的噻吩化合物。
由化学式(IV-1)表示的噻吩化合物的实例包括由化学式(IV-1-1)至(IV-1-9)表示的噻吩化合物。
由化学式(IV-2)表示的噻吩化合物的实例包括由化学式(IV-2-1)至(IV-2-22)表示的噻吩化合物。
这些噻吩化合物可以使用市售的试剂，也可以按照例如后述的方法或Journal ofthe American Chemical Society,120(42),10990-10991(1998)、the Journal ofMedicinal Chemistry,54(20),7385-7396(2011)或JP2021-100094A中描述的方法合成。
由化学式(V)表示的苯乙烯化合物包括由化学式(V-1)表示的具有羟基的苯乙烯化合物(其中W表示羟基的苯乙烯化合物)和由化学式(V-2)表示的具有卤原子的苯乙烯化合物(其中W表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的苯乙烯化合物)。
(其中，Y1如上所定义，W1表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)。
由化学式(V-1)表示的苯乙烯化合物的实例包括由化学式(V-1-1)至(V-1-6)表示的苯乙烯化合物。
由化学式(V-2)表示的苯乙烯化合物的实例包括由化学式(V-2-1)至(V-2-7)表示的苯乙烯化合物。
使用的这些苯乙烯化合物可以是购买的市售试剂，或者例如根据WO2011/55792A、Macromolecules,49(4),1135-1142(2016)、CN101747461A或JP2009-57565A中描述的方法合成。
本发明的噻吩化合物的合成方法的实例包括合成方法(1)至(4)。
合成方法(1)
使由化学式(III-1)或化学式(IV-1)表示的噻吩化合物与由化学式(V-1)表示的苯乙烯化合物反应，以合成本发明的噻吩化合物(参见反应路线(A)和(B))。
反应路线(A)
(其中R1、R2、R3、Y1和X1如上所定义)。
反应路线(B)
(其中R5、R6、R7、Y1和X1如上所定义)。
在该反应中，由化学式(V-1)表示的苯乙烯化合物的量(添加量)相对于由化学式(III-1)或化学式(IV-1)表示的噻吩化合物的量(添加量)优选为0.8倍摩尔至1.2倍摩尔范围内的适当比例。
在进行该反应时，为了除去反应过程中形成的酸(副产物)，优选使用碱(i)。根据需要，还可以使用反应溶剂(ii)。
碱(i)的实例包括三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二异丙基乙胺、N-甲基吗啉、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、吡啶、4-(N,N-二甲基氨基)吡啶、甲基吡啶、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、咪唑、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯、磷酸三锂、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸三铯、磷酸氢二锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铯、磷酸二氢锂、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铯、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、醇锂(例如，甲醇锂)、醇钠(例如，甲醇钠和乙醇钠)和醇钾(例如，叔丁醇钾)。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
碱(i)的量(添加量)相对于由化学式(III-1)或化学式(IV-1)表示的噻吩化合物的量(添加量)优选为0.8倍摩尔至2倍摩尔的范围内的适当比例。
反应溶剂(ii)没有特别限制，只要反应溶剂(ii)不干扰反应即可。反应溶剂(ii)的实例包括溶剂例如四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷三酰胺和水。这些可以根据需要组合并适量使用。
在该反应中，反应温度优选设定在0至100℃的范围内。反应时间根据规定的反应温度适当设定，优选设定在1至48小时的范围内。
反应结束后，可以通过例如通过蒸馏反应溶剂或溶剂萃取来浓缩反应溶液的方式，从得到的反应溶液(反应混合物)中取出本发明的噻吩化合物(目标产物)。
另外，本发明的噻吩化合物可以根据需要通过例如水洗等、活性炭处理、硅胶色谱法、或重结晶的方式进行纯化。
合成方法(2)
使由化学式(III-2)或化学式(IV-2)表示的噻吩化合物与卤化剂反应(第一步骤)，然后使反应产物与由化学式(V-1)表示的苯乙烯化合物反应(第二步骤)，以合成本发明的噻吩化合物(参见反应路线(C)和(D))。
反应路线(C)
(其中R1、R2、R3、Y1和X1如上所定义)。
反应路线(D)
(其中R5、R6、R7、Y1和X1如上所定义)。
卤化剂可以是能够将羧酸转化为酰卤的任何试剂，实例包括氟化剂、氯化剂和溴化剂。具体实例包括草酰氯、亚硫酰氯和磷酰氯。为了提高卤化剂的反应性，可以添加催化量的二甲基甲酰胺等。
在第一步骤的反应中，卤化剂的量(添加量)相对于由化学式(III-2)或化学式(IV-2)表示的噻吩化合物的量(添加量)优选为1倍摩尔至10倍摩尔范围内的适当比例。
在第一步骤的反应中，可以根据需要使用反应溶剂(iii)。反应溶剂(iii)没有特别限制，只要反应溶剂(iii)不干扰反应即可。实例包括溶剂例如苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲亚砜。这些可以根据需要组合并适量使用。
在第一步骤的反应中，反应温度优选设定在0至120℃的范围内。反应时间根据规定的反应温度适当设定，优选设定在1至48小时的范围内。
第一步骤的反应结束后，可以根据通过例如通过蒸馏反应溶剂或溶剂萃取来浓缩反应溶液的方式，从得到的反应溶液(反应混合物)中取出具有卤代酰基的噻吩化合物(目标产物)。
另外，具有卤代酰基的噻吩化合物可以按需要根据例如水洗等、活性炭处理、硅胶色谱法、或重结晶的方式进行纯化。
具有卤代酰基的噻吩化合物可以在经过浓缩、萃取、纯化等之后进行第二步骤。另外可选地，也可以在第一步骤的反应结束后，将得到的反应溶液直接进行第二步骤。
第二步骤的反应可以以与上述合成方法(1)相同的方式进行。
以此方式，可以得到本发明的噻吩化合物(目标产物)。
合成方法(3)
使由化学式(III-2)或化学式(IV-2)表示的噻吩化合物与由化学式(V-1)表示的苯乙烯化合物反应，以合成本发明的噻吩化合物(参见反应路线(E)和(F))。
反应路线(E)
(其中R1、R2、R3和Y1如上所定义)。
反应路线(F)
(其中R5、R6、R7和Y1如上所定义)。
在该反应中，由化学式(V-1)表示的苯乙烯化合物的量(添加量)相对于由化学式(III-2)或化学式(IV-2)表示的噻吩化合物的量(添加量)优选为0.8倍摩尔至2倍摩尔范围内的适当比例。
在进行该反应时，可以使用碱(i)或脱水缩合剂(iv)，以促进反应。另外，按需要可以使用反应溶剂(v)。碱(i)可以使用合成方法(1)中列出的那些。
在该反应中，碱(i)的量(添加量)相对于由化学式(III-2)或化学式(IV-2)表示的噻吩化合物的量(添加量)优选为0.1倍摩尔至2倍摩尔范围内的适当比例。
脱水缩合剂(iv)的实例包括磷酸酯类，例如二苯基磷酰叠氮、二乙基磷酰氰(diethylphosphoryl cyanide)和二乙基氰基磷酸；碳二亚胺类，例如1,3-二环己基碳二亚胺、1,3-二异丙基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺和1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐；以及上文列出的任何碳二亚胺与N-羟基化合物例如N-羟基琥珀酰亚胺、1-羟基苯并三唑和N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺的组合。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
脱水缩合剂(iv)的量(添加量)相对于由化学式(III-2)或化学式(IV-2)表示的噻吩化合物的量(添加量)优选为1倍摩尔至2倍摩尔范围内的适当比例。
反应溶剂(v)没有特别限制，只要反应溶剂(v)不干扰反应即可。反应溶剂(v)的实例包括苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、二氯苯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮、硝基乙烷、硝基苯、乙腈、异丁腈、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷三酰胺、二甲亚砜和环丁砜。这些可以根据需要组合并适量使用。
在该反应中，反应温度优选设定在0至80℃的范围内。反应时间根据规定的反应温度适当设定，优选设定在1至72小时的范围内。
反应结束后，可以通过例如通过蒸馏反应溶剂或溶剂萃取来浓缩反应溶液的方式，从得到的反应溶液(反应混合物)中取出本发明的噻吩化合物(目标产物)。
另外，本发明的噻吩化合物可以按需要通过例如水洗等、活性炭处理、硅胶色谱法或重结晶的方式进行纯化。
合成方法(4)
使由化学式(III-2)或化学式(IV-2)表示的噻吩化合物与由化学式(V-2)表示的苯乙烯化合物反应，以合成本发明的噻吩化合物(参见反应路线(G)和(H))。
反应路线(G)
(其中R1、R2、R3、Y1和W1如上所定义)。
反应路线(H)
(其中R5、R6、R7、Y1和W1如上所定义)。
在该反应中，由化学式(V-2)表示的苯乙烯化合物的量(添加量)相对于由化学式(III-2)或化学式(IV-2)表示的噻吩化合物的量(添加量)优选为0.8倍摩尔至1.2倍摩尔范围内的适当比例。
在进行该反应时，可以使用碱(i)以促进反应。另外，根据需要可以使用反应溶剂(ii)。碱(i)和反应溶剂(ii)可以使用合成方法(1)中列出的那些。
可以将反应促进剂(vi)与碱(i)组合使用，以便改善反应性。
碱(i)的量(添加量)相对于由化学式(III-2)或化学式(IV-2)表示的噻吩化合物的量(添加量)优选为0.8倍摩尔至2倍摩尔范围内的适当比例。
反应促进剂(vi)的实例包括碱金属碘化物盐，例如碘化锂、碘化钠和碘化钾；铵盐相转移催化剂，例如乙基三甲基溴化铵、乙基三甲基碘化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四己基溴化铵和四己基碘化铵；鏻盐相转移催化剂，例如四丁基溴化鏻和四丁基碘化鏻；吡啶和4-二甲基氨基吡啶。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
反应促进剂(vi)的量(添加量)相对于由化学式(V-2)表示的苯乙烯化合物的量(添加量)优选为0.01倍摩尔至5.0倍摩尔、更优选为0.02倍摩尔至0.5倍摩尔范围内的适当比例。
在该反应中，反应温度优选设定在0至100℃的范围内。反应时间根据规定的反应温度适当设定，优选设定在1至48小时的范围内。
反应结束后，可以通过例如通过蒸馏反应溶剂或溶剂萃取来浓缩反应溶液的方式，从得到的反应溶液(反应混合物)中取出本发明的噻吩化合物(目标产物)。
另外，本发明的噻吩化合物可以按需要通过例如水洗等、活性炭处理、硅胶色谱法、或重结晶的方式进行纯化。
本发明的组合物含有本发明的噻吩化合物作为必要组分。本发明的组合物可以含有一种或多种本发明的噻吩化合物。
本发明的组合物中的本发明的噻吩化合物的含量优选为0.001-100wt％。
通过使本发明的噻吩化合物聚合，可以得到固化产物。通过在聚合过程中使与本发明的噻吩化合物不同的可固化化合物(以下简称为“可固化化合物”)与本发明的噻吩化合物一起存在，可以得到作为本发明的噻吩化合物与可固化化合物的共聚物的固化产物。
可固化化合物包括可聚合单体和具有其中可聚合单体被部分聚合的结构的可聚合低聚物(半固化产物)。
可聚合单体的实例包括单官能(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、2-羟基乙醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯、4-羟基丁醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己醇(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、苯氧基乙醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基乙醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、N-正丁基-O-(甲基)丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苄酯、全氟辛基乙醇(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯；含硅(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酰氧基丙基三(甲氧基)硅烷；亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；多官能(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸异冰片酯；环氧(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二缩水甘油醚-环氧(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二缩水甘油醚-环氧二(甲基)丙烯酸酯、苯酚缩水甘油醚-环氧(甲基)丙烯酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚-环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚-环氧二(甲基)丙烯酸酯和双(4-羟基苯基)硫醚二缩水甘油醚-环氧(甲基)丙烯酸酯；作为环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如苯酚酚醛环氧树脂-(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛环氧树脂-(甲基)丙烯酸酯、双酚(例如双酚A和双酚F)环氧树脂-(甲基)丙烯酸酯、联苯酚(例如，3,3',5,5'-四甲基联苯酚)环氧树脂-(甲基)丙烯酸酯和1,3,5-三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯-(甲基)丙烯酸酯；乙烯基化合物，例如苯乙烯、二乙烯基苯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺；含有烯丙基的化合物，例如乙二醇二烯丙基碳酸酯、偏苯三酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、硫代氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚硫代氨基甲酸酯丙烯酸酯、酯丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、含硫(甲基)丙烯酸酯、含硫多官能(甲基)丙烯酸酯。
本发明的组合物含有本发明的噻吩化合物作为必要组分，并且根据需要可以含有上述可固化化合物。该可固化化合物可以使用上述可聚合单体和可聚合低聚物的组合。所使用的可聚合单体可以是上述示例的可聚合单体的组合(可以是不同类型的可聚合单体的组合)，并且所使用的可聚合低聚物可以是不同类型的可聚合低聚物的组合。
本发明的组合物中，对于本发明的噻吩化合物的含量与可固化化合物的含量的比例，可固化化合物的含量相对于本发明的噻吩化合物的含量为0倍至1000倍量范围内的适当比例(重量比)，并且更优选为0.01倍至100倍量范围内的适当比例(重量比)。
用于使本发明的组合物固化(聚合)的方法包括例如自由基聚合法、阴离子聚合法等。
自由基聚合法包括用活性能量射线例如光(紫外线、可见光)、放射线、电磁波或电子束照射的方法，加热的方法，使用自由基聚合引发剂的方法，以及这些方法的组合。
自由基聚合引发剂可以使用光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂，并且也可以将其添加到组合物中。
光自由基聚合引发剂可以使用任何常用的光自由基聚合引发剂，没有任何特别限制。实例包括苯乙酮类，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基)]-2-吗啉代丙-1-酮；安息香类，例如苄基二甲基缩酮；二苯甲酮类，例如二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、和羟基二苯甲酮；酰基氧化膦类，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦；噻吨酮类，例如异丙基噻吨酮、和2,4-二乙基噻吨酮；和苯甲酰甲酸甲酯(methylphenyl glyoxylate)。这些可以组合使用。
对于光自由基聚合引发剂，可以根据需要组合使用已知的光聚合促进剂，例如苯甲酸(例如，4-二甲基氨基苯甲酸)或叔胺。
本发明的组合物中的光自由基聚合引发剂的含量优选为0.001-20wt％的比例，并且更优选为0.01-10wt％的比例。
热自由基聚合引发剂可以使用任何常用的热自由基聚合引发剂，没有任何特别限制。实例包括过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、其它过氧化物和偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈(AIBN)。这些可以组合使用。
本发明的组合物中的热自由基聚合引发剂的含量优选为0.001-20wt％的比例，更优选为0.01-10wt％的比例。
任选地，为了进一步提高反应速率，可以在通过使用热自由基聚合引发剂进行热自由基聚合(热固化)之前通过使用光自由基聚合引发剂进行光自由基聚合(光固化)。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的组合物还可以包含以下：颜料(例如，钛白、花青蓝、观察红(watching red)、铁红、炭黑、苯胺黑、锰蓝、铁黑、群青蓝、汉莎红(Hansa red)、铬黄和铬绿)；无机填料(碳酸钙、高岭土、粘土、滑石、云母、硫酸钡、立德粉(lithopone)、石膏、硬脂酸锌，氧化物例如珍珠岩、石英、石英玻璃，二氧化硅粉末例如熔融二氧化硅和球状二氧化硅，球状氧化铝、碎氧化铝、氧化镁、氧化铍、氧化钛和氧化锆，氮化物例如氮化硼、氮化硅和氮化铝，碳化物例如碳化硅，氢氧化物例如氢氧化铝和氢氧化镁，金属和合金例如铜、银、铁、铝、镍和钛，碳材料例如金刚石和碳)；热塑性树脂和热固性树脂(均聚物，例如高密度、中密度或低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯，乙烯-丙烯共聚物，聚酰胺树脂例如尼龙-6和尼龙-6,6，氯乙烯树脂、硝基纤维素树脂、偏二氯乙烯树脂、丙烯酸树脂(包括可固化化合物，上述可聚合单体除外)、丙烯酰胺树脂、苯乙烯树脂、乙烯基酯树脂、聚酯树脂、酚醛树脂(苯酚化合物)、环氧树脂(环氧化合物)、有机硅树脂、氟树脂，弹性体树脂例如丙烯酸橡胶和聚氨酯橡胶，以及接枝共聚物例如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物；增强剂(例如玻璃纤维和碳纤维)；抗滴落剂(例如氢化蓖麻油和颗粒状硅酸酐)；消光剂(例如细粉二氧化硅和石蜡)；研磨剂(例如硬脂酸锌)；内部脱模剂(例如，脂肪酸例如硬脂酸，脂肪酸金属盐例如硬脂酸钙，脂肪酸酰胺例如硬脂酰胺，脂肪酸酯、聚烯烃蜡和石蜡)；稀释剂(例如，有机溶剂例如正丁醇、甲乙酮(MEK)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和甲苯，水，以及有机溶剂与水的组合)；偶联剂(例如，硅烷偶联剂例如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)；链转移剂(例如，硫醇化合物例如季戊四醇四(3-巯基丙酸酯))；以及添加剂(改性剂)，例如表面活性剂、流平剂、消泡剂、香料、阻燃剂和染料。
热塑性树脂和热固性树脂包括具有由化学式(VI)表示的cardo结构(其中四个芳环与碳原子键合的骨架结构)的树脂(化合物)。
(其中n表示聚合度)。
具有cardo结构的化合物的实例包括单体，例如9,9-双(4-缩水甘油氧基苯基)芴、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]芴、9,9-双(氰甲基)芴和9,9-双(3-氨基丙基)芴。
制备本发明的组合物的方法没有特别限制。例如，本发明的组合物可以通过将本发明的噻吩化合物、可固化化合物、自由基聚合引发剂和添加剂混合来制备，或者可以通过将本发明的噻吩化合物的溶液或分散液混合在稀释剂(有机溶剂)、可固化化合物、自由基聚合引发剂和添加剂中来制备。混合方法可以使用任何已知的方法。
由于添加了本发明的噻吩化合物，因此本发明的组合物可以制备成具有高流动性和低粘度的液体(流体)。
组合物的运动粘度(25℃)可以调节至例如20-300mPa·s，或者甚至30-100mPa·s。这可以大大改善由组合物形成聚合物期间的加工性能。
另外，由于本发明的组合物含有高折射率的噻吩化合物，因此通过聚合该组合物，可以得到高折射率的固化产物。因此，本发明的组合物适合作为用于制造涂料、油墨、粘合剂、增粘剂、阻气膜、滤色片、光学膜、光学透镜、触摸面板等的材料。
涂层材料例如用于保护(硬涂层)触摸面板、塑料容器、塑料片材、塑料膜、薄膜液晶装置、液晶显示器中使用的偏光器、光学部件或室内建材(例如，地面材料、墙面材料、人造大理石)。
油墨例如为有色油墨、印刷油墨、UV油墨或喷墨油墨。这些油墨用于胶印、柔版印刷、凹版印刷、丝网印刷、喷墨印刷等。
粘合剂用于例如半导体、光学、光学部件、光波导耦合、光波导外围部件固定或CD/DVD粘合。
增粘剂用于例如粘合(胶合)带、粘合(胶合)片材或粘合(胶合)标签。
阻气膜例如用于电子纸、柔性显示器、有机EL装置、有机太阳能电池等。
滤色器用于例如彩色液晶显示器(阵列上滤色器(COA))、彩色图像传感器或有机EL显示器。
光学膜用于例如用于偏光板的保护膜，用于液晶显示器的膜，例如用于棱镜片和导光膜的支撑膜，功能性膜，例如硬涂膜、装饰膜和透明导电膜，用于太阳能电池的耐候(光)膜，用于LED照明或有机EL照明的膜，或用于柔性电子产品的透明耐热膜。
光学透镜用于例如用于显微镜、内窥镜、望远镜、相机或眼镜的透镜，用于激光束打印机的透镜，用于传感器的透镜，棱镜透镜，或用于光盘的拾取透镜。
触摸面板用于例如个人计算机、汽车导航系统、移动电话、电子词典、或者办公自动化或工厂自动化设备中。
本发明的组合物还预期在原材料或部件中具有应用，例如透明材料、光学材料、切割胶带、绝缘材料(例如电线涂层)、阻焊油墨、印刷线路板、覆铜层压板、树脂涂覆铜箔、预浸材料、高压绝缘材料、层间绝缘材料、TFT用钝化膜、TFT用栅极绝缘膜、TFT用层间绝缘膜、TFT用透明平坦膜、绝缘用包装、绝缘涂层材料、涂料、UV粉末涂料、成型材料(例如，片材、膜和FRP)、密封材料、液晶密封材料、显示装置用密封材料、高耐热密封材料、灌封材料、密封剂材料(半导体密封剂、电气材料用密封剂、有机EL或LED装置用密封剂、和各种太阳能电池用密封剂)、阻抗(resist)材料(液体阻抗材料、彩色抗阻抗材料、干膜阻抗剂材料、阻焊剂材料、彩色滤光片阻抗材料)、液晶单元用光间隔材料、光学成型、太阳能电池用材料、燃料电池用材料、显示材料、记录材料、复印机用感光鼓、电气电子领域材料例如电池用固体电解质、防振材料、防水材料、防潮材料、热缩橡胶管、O型圈、气体分离膜、混凝土保护材料、衬里、注土剂、冷却或蓄热材料、灭菌设备密封材料和透氧膜；以及在其它(热塑性、热固性或光固化)树脂或树脂组合物的添加剂(改性剂)中的应用。
实施例
下文参考实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。
实施例和比较例中使用的主要起始材料如下所述。
主要起始材料
·噻吩-2-甲酰氯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.，参见化学式(III-1-1))
·噻吩-2-羧酸(Sigma-Aldrich公司制造，参见由化学式(III-2-1)表示的化合物)
·4-乙烯基苯甲醇(按照WO2011/55792A中描述的方法合成，参见由化学式(V-1-1)表示的化合物)
·4-氯甲基苯乙烯和3-氯甲基苯乙烯的混合物(AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.制造，商品名：CMS-P，由化学式(V-2-1)表示的化合物与由化学式(V-2-4)表示的化合物的混合物
·吡啶(Fujifilm Wako Pure Chemical Corporation制造)
·碳酸钾(Fujifilm Wako Pure Chemical Corporation制造)
·二氯甲烷(Fujifilm Wako Pure Chemical Corporation制造)
·二甲基甲酰胺(Fujifilm Wako Pure Chemical Corporation制造)
·(4-乙烯基苄基)-2-萘甲酸酯(根据JPH01-118802A中描述的方法合成，参见由化学式(VII)表示的化合物)
实施例和比较例中使用的评价测试(折射率的测量和粘度的测量)的方法如下所述。
折射率的测量
将实施例和比较例的化合物分别溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中以得到40wt％的浓度，从而制备测量样品(DMF溶液)。
使用阿贝折射计(NAR-1T SOLID，Atago Co.,Ltd.制造)，根据JIS K 0062(化学产品折射率测试方法)，测量所制备的DMF溶液和单独的DMF在LED光(D-线波长)下的折射率(25℃)。
由得到的测量值，根据下式计算实施例和比较例化合物的折射率。折射率＝(DMF溶液的折射率(化合物浓度：40wt％)-单独的DMF的折射率)/0.4+单独的DMF的折射率
粘度的测量
使用粘度计(Rheosol-G5000，UBM制造)测量25℃下化合物的运动粘度。无法测量运动粘度的情况(例如，25℃下化合物为固体)表示为“N.D.”
实施例1
合成(4-乙烯基苄基)-2-噻吩甲酸酯
将11.27g(84.0mmol)4-乙烯基苯甲醇和100mL二氯甲烷添加至300-mL三颈烧瓶中。将烧瓶冷却至10℃，同时滴加7.04g(89.0mmol)吡啶。
随后，在10℃以下搅拌混合物的同时，滴加11.73g(80.0mmol)噻吩-2-甲酰氯，随后在室温下搅拌12小时。
然后，将反应溶液用冰冷却，滤出吡啶盐酸盐，然后将滤液减压浓缩。随后，将浓缩物溶解在100mL甲苯中并用50mL水洗涤。此后，将有机层减压浓缩。
将得到的浓缩物用硅胶柱色谱法(甲苯/己烷＝1/2(体积比))纯化，从而得到浅黄色液体14.50g(收率74％)。
所得浅黄色液体的1H-NMR光谱数据如下。
·1H-NMR(CDCl3)δ:7.83(d,1H),7.55(d,1H),7.41(d,4H),7.09(dd,1H),6.73(dd,1H),5.76(d,1H),5.33(s,2H),5.26(d,1H)。
浅黄色液体的红外光谱数据如图1所示。
根据这些光谱数据，所得浅黄色液体鉴定为由化学式(I-1)表示的标题噻吩化合物。
实施例2
合成(4-乙烯基苄基)-2-噻吩甲酸酯和(3-乙烯基苄基)-2-噻吩甲酸酯的混合物
将14.10g(110.0mmol)噻吩-2-甲酸、15.20g(110.0mmol)碳酸钾和100mL二甲基甲酰胺添加至300-mL三颈烧瓶中并加热至50℃。在50℃下搅拌混合物的同时，滴加15.26g(100.00mmol)4-氯甲基苯乙烯和3-氯甲基苯乙烯的混合物，然后加热至55℃并搅拌12小时。
此后，将反应溶液用冰冷却，并滤出不溶的氯化钾。随后，将滤液溶解在200mL甲苯中并用100mL水洗涤。然后，将有机层减压浓缩，从而得到浅黄色液体20.77g(收率85％)。
所得浅黄色液体的1H-NMR光谱数据如下。
·1H-NMR(CDCl3)δ:7.83(d,0.5H),7.82(d,0.5H),7.55(d,1H),7.41(m,4H),7.10(dd,0.5H),7.09(dd,0.5H),6.73(dd,0.5H),6.71(dd,0.5H),5.76(d,0.5H),5.75(d,0.5H),5.32(s,1H),5.31(s,1H),5.27(d,0.5H),5.26(d,0.5H)。
浅黄色液体的红外光谱数据如图2所示。
根据这些光谱数据，所得浅黄色液体鉴定为由化学式(I-1)表示的噻吩化合物与由化学式(I-2)表示的噻吩化合物的混合物。
实施例3
对实施例1中合成的噻吩化合物进行评价测试(折射率的测量和粘度的测量)。所得测试结果如表1所示。
实施例4
对实施例2中合成的噻吩化合物进行评价测试(折射率的测量和粘度的测量)。所得测试结果如表1所示。
比较例1
将由化学式(VII)表示的化合物(浅橙色固体)进行评价测试(折射率的测量和粘度的测量)。所得测试结果如表1所示。由于在25℃下该化合物为固体，因此无法测量粘度，因此表示为“N.D.”。
表1
表1的结果表明，本发明的噻吩化合物(实施例1和2的化合物)具有比常规的高折射率材料(化学式(VII)表示的化合物)更高的折射率。
另外，发现在25℃下由化学式(VII)表示的化合物为固体，而本发明的噻吩化合物为具有低水平的粘度的液体。
工业实用性
本发明的噻吩化合物具有低水平的粘度，并且能够提供具有高水平折射率的固化产物。
因此，本发明的组合物适合作为用于制造涂料、油墨、粘合剂、增粘剂、阻气膜、滤色片、光学膜、光学透镜、触摸面板等的材料。

Claims (3)

1.一种由化学式(I)或化学式(II)表示的噻吩化合物：
其中R1、R2和R3相同或不同，并且表示氢原子、-OR4、-SR4、-C(＝O)-R4、苯基、2-噻吩基或3-噻吩基，R2可以与R1或R3连接，以与R2和R1或R3所键合的两个形成噻吩环的碳原子一起形成含有硫原子的环，R4相同或不同，并且表示C1-5烷基，Y1表示单键或C1-10亚烷基；和
其中R5、R6和R7相同或不同，并且表示氢原子、-OR4、-SR4、-C(＝O)-R4、苯基、2-噻吩基或3-噻吩基，R5可以与R6连接，以与R5和R6所键合的两个形成噻吩环的碳原子一起形成含有硫原子的环，R4相同或不同，并且表示C1-5烷基，Y1表示单键或C1-10亚烷基。
2.一种用于合成根据权利要求1所述的噻吩化合物的方法，所述方法包括使由化学式(III)或化学式(IV)表示的噻吩化合物与由化学式(V)表示的苯乙烯化合物反应：
其中R1、R2和R3如上所定义，X表示羟基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；
其中R5、R6和R7如上所定义，X表示羟基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；和
其中Y1如上所定义，W表示羟基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
3.一种组合物，其包括根据权利要求1所述的噻吩化合物。
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