CN118198285A - 一种钠电池负极材料、制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例涉及一种钠电池负极材料、制备方法和应用。所述制备方法包括：在惰性气氛下,将48wt％‑98wt％的SiO2、1wt％‑51wt％的含钠元素化合物和1wt％‑41wt％的Si3N4按质量比例混合均匀，置于500℃‑1500℃环境中反应5‑100小时,得到钠硅氧氮负极活性物质；将所述钠硅氧氮负极活性物质与其它负极活性物质进行混合或复合,得到含钠硅氧氮的复合负极活性物质；所述其他负极活性物质包括:软碳、硬碳中的一种或多种；向去离子水中加入粘结剂、导电添加剂和所述含钠硅氧氮的复合负极活性物质,混合均匀后制成浆料，涂覆在集流体的表面,经干燥、辊压制备成所述钠电池负极。
Description
技术领域
本发明涉及钠电池技术领域，尤其涉及一种钠电池负极材料、制备方法和应用。
背景技术
近年来随着锂电池成本的不断升高，钠离子电池开始兴起。钠离子电池工作原理与锂离子电池类似，尤其在其低温性能、安全性、能够大规模量产后的成本等方面具有优势或潜力，能量密度和循环性能均介于锂电池和铅酸电池之间，有良好的前景。
硬碳作为主流的钠离子电池负极材料有其固有的局限性，硬碳负极在实际应用中面临着首周库伦效率低、能量密度低、长循环稳定性不足以及倍率性能较差等问题,近年来众多研究者致力于硬碳负极的性能优化研究，但还未有明显突破。
为了改善钠离子电池的能量密度，提升钠离子电池的应用范围，本发明旨在寻找一种高能量密度的钠离子电池负极材料作为更为直接的解决方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种钠电池负极材料、制备方法和应用，通过引入一种新型钠离子固态电解质钠硅氧氮，与其它负极活性物质混合或复合后作为钠电池负极材料，能明显提升电池的首周效率、容量以及循环寿命。
为此，第一方面，本发明实施例提供了一种钠电池负极材料的制备方法，包括：
在惰性气氛下,将48wt％-98wt％的SiO2、1wt％-51wt％的含钠元素化合物和1wt％-41wt％的S i3N4按质量比例混合均匀，置于500℃-1500℃环境中反应5-100小时,得到钠硅氧氮负极活性物质；
将所述钠硅氧氮负极活性物质与其它负极活性物质进行混合或复合,得到含钠硅氧氮的复合负极活性物质；所述其他负极活性物质包括:软碳、硬碳中的一种或多种；
向去离子水中加入粘结剂、导电添加剂和所述含钠硅氧氮的复合负极活性物质,混合均匀后制成浆料，涂覆在集流体的表面,经干燥、辊压制备成所述钠电池负极。
优选的，所述钠硅氧氮负极活性物质具体为Na2xS i(3+a)O(x+2a)N4；其中，1<x<5，1<a<5；所述钠硅氧氮和其他负极活性物质的质量比为9：1～2:8。
优选的，所述将所述钠硅氧氮负极活性物质与其它负极活性物质进行混合的方法具体包括：
将所述钠硅氧氮负极活性物质与其它负极活性物质在混合机或球磨机中进行混合；其中，混合时间为1-10小时，混合机转速50-3000rpm，球磨机转速50-3000rpm。
优选的，所述将所述钠硅氧氮负极活性物质与其它负极活性物质进行复合的方法具体包括：
将所述钠硅氧氮负极活性物质与其它负极活性物质在所述惰性气氛下置于700-1200℃环境中反应1-8小时。
优选的，所述惰性气氛包括氮气和/或氩气的气氛；
所述含钠元素化合物包括：氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠、氮化钠、硝酸钠、硫酸钠、锰酸钠、铝酸钠、硅酸钠中的一种或多种；
所述二氧化硅、含钠元素化合物和氮化硅的质量比为60-90：5-20：5-15。
优选的，所述粘结剂包括：聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯或聚氨酯中的一种或多种；所述导电添加剂包括：乙炔黑、碳纳米管、导电石墨和碳纤维中的一种或多种；
所述浆料中，粘结剂、导电添加剂和含钠硅氧氮的复合负极活性物质的按质量比分别占1wt％-20wt％、0wt％-19wt％和80wt％-99wt％。
优选的，所述集流体为铝箔。
优选的，在将所述钠硅氧氮负极活性物质与其它负极活性物质进行混合或复合之前，所述方法还包括：
对所述钠硅氧氮负极活性物质进行粉碎处理。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的制备方法制备得到的钠电池负极，所述钠电池负极包括负极集流体和负载在所述负极集流体之上的复合负极材料；所述复合负极材料中包括钠硅氧氮负极活性物质。
第三方面，本发明实施例提供了一种钠电池，包括第二方面所述的钠电池负极。
本发明实施例提供的钠电池负极材料的制备方法，通过引入一种新型的钠离子固态电解质钠硅氧氮，钠硅氧氮这种负极材料有着较硬碳更高的能量密度，在与其它负极活性物质混合或复合后作为钠电池负极材料，能明显提升电池的首周效率、容量以及循环寿命。
附图说明
图1为本发明实施例提供的钠电池负极材料的制备方法流程图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
本发明实施例提供了一种钠电池负极材料及其制备方法和应用。
本发明的制备方法如图1所示，包括：
步骤110，在惰性气氛下,将48wt％-98wt％的S i O2、1wt％-51wt％的含钠元素化合物和1wt％-41wt％的Si3N4按质量比例混合均匀，置于500℃-1500℃环境中反应5-100小时,得到钠硅氧氮负极活性物质；
惰性气氛包括氮气和/或氩气的气氛。
含钠元素化合物包括：氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠、氮化钠、硝酸钠、硫酸钠、锰酸钠、铝酸钠、硅酸钠中的一种或多种；
本步骤种所用二氧化硅、含钠元素化合物和氮化硅的质量比为60-90：5-20：5-15。
以上制备的钠硅氧氮负极活性物质具体为Na2xSi(3+a)O(x+2a)N4；其中，1<x<5，1<a<5。
优选的方案中，还要对所得钠硅氧氮负极活性物质进行粉碎处理。
步骤120，将钠硅氧氮负极活性物质与其它负极活性物质进行混合或复合,得到含钠硅氧氮的复合负极活性物质；
这里所说的其他负极活性物质包括:软碳、硬碳中的一种或多种；
本步骤种所用钠硅氧氮和其他负极活性物质的质量比为9：1～2:8。
将钠硅氧氮负极活性物质与其它负极活性物质进行混合的方法具体包括：将钠硅氧氮负极活性物质与其它负极活性物质在混合机或球磨机中进行混合；其中，混合时间为1-10小时，混合机转速50-3000rpm，球磨机转速50-3000rpm。
将钠硅氧氮负极活性物质与其它负极活性物质进行复合的方法具体包括：将钠硅氧氮负极活性物质与其它负极活性物质在所述惰性气氛下置于700-1200℃环境中反应1-8小时。
步骤130，向去离子水中加入粘结剂、导电添加剂和所述含钠硅氧氮的复合负极活性物质,混合均匀后制成浆料，涂覆在集流体的表面,经干燥、辊压制备成所述钠电池负极。
粘结剂包括：聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯或聚氨酯中的一种或多种；
导电添加剂包括：乙炔黑、碳纳米管、导电石墨和碳纤维中的一种或多种；
浆料中，粘结剂、导电添加剂和含钠硅氧氮的复合负极活性物质的按质量比分别占1wt％-20wt％、0wt％-19wt％和80wt％-99wt％。集流体可以采用常规的集流体，如铝箔。
通过以上方法制备的钠电池负极材料，包括负极集流体和负载在负极集流体之上的复合负极材料；其中复合负极材料中包括钠硅氧氮负极活性物质，并且硬碳存在首次库伦效率低、长循环稳定性不高和压实密度低的问题。用氮化硅制备的钠硅氧氮负极活性物质，用N原子改变Na离子的配位，使其分子结构空隙与钠离子适配度高，且该物质在嵌钠过程中不会与钠离子反应消耗钠离子，可有效提高电池首次效率，提高电池的能量密度。
将本发明的钠电池负极用于钠电池中，能够能明显提升电池的首周效率、容量以及循环寿命。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明本发明钠电池负极材料的具体制备和性能测试。应当理解，这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种钠电池负极材料的制备。
制备方法具体包括：
1.在氮气气氛下,将4.7kg的二氧化硅、2.8kg的碳酸钠和2.5kg的氮化硅按比例混合均匀后置于1200℃环境中反应20小时,制备得到钠硅氧氮负极活性物质Na3Si7.5O10.5N4。
2.将上述钠硅氧氮负极活性物质经过粉碎机粉碎处理，得到粒径在5μm左右的钠硅氧氮颗粒；将上述5kg钠硅氧氮颗粒与5kg与粒径在5μm的硬碳在混合机中500rpm转速充分混合2小时,得到所需含钠硅氧氮的复合负极活性物质。
3.在8kg去离子水中依次加入0.05kg羧甲基纤维素(CMC)、0.25kg丁苯橡胶(SBR)、0.3kg导电碳纳米管和10kg含钠硅氧氮的复合负极活性物质,以分散转速2000rpm分散3小时，分散混合均匀后涂覆在13μm集流体铝箔的表面,经干燥、辊压制备成钠电池负极；其中干燥、辊压后的涂层厚度为64μm；干燥温度85℃，干燥时间30min。
实施例2
本实施例提供了一种钠电池负极材料的制备。
制备方法具体包括：
1.在氮气气氛下,将4.7kg的二氧化硅、2.8kg的碳酸钠和2.5kg的氮化硅按比例混合均匀后置于1200℃环境中反应20小时,制备得到钠硅氧氮负极活性物质Na3Si7.5O10.5N4。
2.将上述钠硅氧氮负极活性物质经过粉碎机粉碎处理，得到粒径在5μm左右的钠硅氧氮颗粒；将上述5kg钠硅氧氮颗粒与5kg粒径在5μm的硬碳在混合机中500rpm转速充分混合2小时,然后在氮气气氛下,将上述10kg混合粉料置于1200℃环境中反应3小时,制备得到所需含钠硅氧氮的复合负极活性物质。
3.在8kg去离子水中依次加入0.05kg CMC、0.25kg SBR、0.3kg导电碳纳米管和10kg上述含钠硅氧氮的复合负极活性物质,以分散转速2000rpm分散3小时，分散混合均匀后涂覆在13μm集流体铝箔的表面,经干燥、辊压制备成钠电池负极；其中干燥、辊压后的涂层厚度为64μm；干燥温度85℃，干燥时间30min。
实施例3
本实施例提供了一种钠电池负极材料的制备。
制备方法具体包括：
1.在氮气气氛下,将4.7kg的二氧化硅、2.8kg的碳酸钠和2.5kg的氮化硅按比例混合均匀后置于1200℃环境中反应20小时,制备得到钠硅氧氮负极活性物质Na3Si7.5O10.5N4。
2.将上述钠硅氧氮负极活性物质经过粉碎机粉碎处理，得到粒径在5μm左右的钠硅氧氮颗粒；将上述5kg钠硅氧氮颗粒、4.5kg粒径在5μm的硬碳和0.5kg粒径在3μm的软碳在混合机中500rpm转速充分混合2小时,然后在氮气气氛下,将上述10kg混合粉料置于1200℃环境中反应3小时,制备得到所需含钠硅氧氮的复合负极活性物质。
3.在8kg去离子水中依次加入0.05kg CMC、0.25kg SBR、0.3kg导电碳纳米管和10kg上述含钠硅氧氮的复合负极活性物质,以分散转速2000rpm分散3小时，分散混合均匀后涂覆在13μm集流体铝箔的表面,经干燥、辊压制备成钠电池负极；其中干燥、辊压后的涂层厚度为64μm；干燥温度85℃，干燥时间30min。
对比例1
本对比例提供了一种钠电池负极的制备方法和应用。
1.在8kg去离子水中依次加入0.05kg CMC、0.25kg SBR、0.3kg导电碳纳米管和10kg粒径在5μm的硬碳,以分散转速2000rpm分散3小时，分散混合均匀后涂覆在13μm集流体铝箔的表面,经干燥、辊压制备成钠电池负极；其中干燥、辊压后的涂层厚度为64μm；干燥温度85℃，干燥时间30mi n。
对比例2
本对比例提供了一种钠电池负极的制备方法和应用。
1.4.5kg粒径在5μm的硬碳和0.5kg粒径在3μm的软碳在混合机中500rpm转速充分混合2小时,然后在氮气气氛下,将上述5kg混合粉料置于1200℃环境中反应3小时,制备得到复合负极活性物质。
2.在4kg去离子水中依次加入0.025kg CMC、0.125kg SBR、0.15kg导电碳纳米管和5kg上述复合负极活性物质,以分散转速2000rpm分散3小时，分散混合均匀后涂覆在13μm集流体铝箔的表面,经干燥、辊压制备成钠电池负极；其中干燥、辊压后的涂层厚度为64μm；干燥温度85℃，干燥时间30mi n。
为更好的说明本发明实施例的效果，以下将实施例与对比例制备的负极片进行对比测试；将实施例1、实施例2、实施例3和对比例1、对比例2按照以下相同的条件制备成钠离子电池，进行电化学性能测试。
钠离子电池的制备：以实施例和对比例各自作为负极，以钠铜铁锰氧化物为正极材料，将它与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂导电炭黑(SP)、溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)按质量百分比为58:1:1:40复配后的正极浆料涂布在铝箔上，80℃烘干得到厚度为62μm的正极材料层，以此作为正极，以20μm聚乙烯(PE)为隔膜，以1mo l/L的NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)(体积比1：1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试。
在25℃下，将各电池以0.1C倍率充电到2V、以0.1C倍率放电到5mV，进行充放循环测试，直至电池的容量小于初始容量的80％，记录已完成的循环圈数作为循环寿命。
表1为本发明实施例1-3和对比例1-2制备的钠离子电池电化学数据对比，及循环寿命对比。
表1
通过分析上述实验数据，可以看出，本发明实施例制备的钠离子电池在首周效率、能量密度以及循环稳定性方面相比现有主流负极采用硬碳、硬碳/软碳复合物的钠离子电池要好很多。本发明在钠电池负极材料中引入新型的钠离子固态电解质钠硅氧氮，能明显提升电池的首周效率、容量以及循环寿命各项性能，使得钠离子电池能够有机会应用在更多的领域。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钠电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在惰性气氛下,将48wt％-98wt％的SiO2、1wt％-51wt％的含钠元素化合物和1wt％-41wt％的Si3N4按质量比例混合均匀，置于500℃-1500℃环境中反应5-100小时,得到钠硅氧氮负极活性物质；
将所述钠硅氧氮负极活性物质与其它负极活性物质进行混合或复合,得到含钠硅氧氮的复合负极活性物质；所述其他负极活性物质包括:软碳、硬碳中的一种或多种；
向去离子水中加入粘结剂、导电添加剂和所述含钠硅氧氮的复合负极活性物质,混合均匀后制成浆料，涂覆在集流体的表面,经干燥、辊压制备成所述钠电池负极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钠硅氧氮负极活性物质具体为Na2xSi(3+a)O(x+2a)N4；其中，1<x<5，1<a<5；所述钠硅氧氮和其他负极活性物质的质量比为9:1～2:8。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将所述钠硅氧氮负极活性物质与其它负极活性物质进行混合的方法具体包括：
将所述钠硅氧氮负极活性物质与其它负极活性物质在混合机或球磨机中进行混合；其中，混合时间为1-10小时，混合机转速50-3000rpm，球磨机转速50-3000rpm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将所述钠硅氧氮负极活性物质与其它负极活性物质进行复合的方法具体包括：
将所述钠硅氧氮负极活性物质与其它负极活性物质在所述惰性气氛下置于700-1200℃环境中反应1-8小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛包括氮气和/或氩气的气氛；
所述含钠元素化合物包括：氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠、氮化钠、硝酸钠、硫酸钠、锰酸钠、铝酸钠、硅酸钠中的一种或多种；
所述二氧化硅、含钠元素化合物和氮化硅的质量比为60-90：5-20：5-15。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂包括：聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯或聚氨酯中的一种或多种；
所述导电添加剂包括：乙炔黑、碳纳米管、导电石墨和碳纤维中的一种或多种；
所述浆料中，粘结剂、导电添加剂和含钠硅氧氮的复合负极活性物质的按质量比分别占1wt％-20wt％、0wt％-19wt％和80wt％-99wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述集流体为铝箔。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在将所述钠硅氧氮负极活性物质与其它负极活性物质进行混合或复合之前，所述方法还包括：
对所述钠硅氧氮负极活性物质进行粉碎处理。
9.一种上述权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到的钠电池负极，其特征在于，所述钠电池负极包括负极集流体和负载在所述负极集流体之上的复合负极材料；所述复合负极材料中包括钠硅氧氮负极活性物质。
10.一种钠电池，其特征在于，所述钠电池包括上述权利要求9所述的钠电池负极。
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