CN1181923C - 催化剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多相催化剂的再生方法，该催化剂与氢气通过含有至少一个不饱和碳-氮键的化合物的氢化而用于制备含有NH2基团的化合物。本发明方法特征在于：a)停止待氢化化合物的进料，和b)多相催化剂或其混合物用式(I)R1R2N-CO-R3化合物一其中R1表示氢或C1-C4烷基，R2、R3各自独立地表示氢和C1-C4烷基或一起表示C3-C6亚烷基一在0.1-30MPa范围内的压力和100-300℃范围内的温度下进行处理。多相催化剂用所述式(I)化合物处理，其前提条件是该化合物在处理过程中为液体。

Description

催化剂的再生方法
本发明涉及一种多相催化剂的再生方法，该催化剂通过含有至少一个不饱和碳-氮键的化合物用氢气氢化而用于制备含有NH2基团的化合物，其中
a)停止待氢化化合物的进料，和
b)多相催化剂用下式化合物或此类化合物的混合物：
             R1R2N-CO-R3     (I)
其中
R1是氢或C1-C4烷基，和
R2、R3各自独立地是氢或C1-C4烷基或一起形成C3-C6亚烷基，在0.1-30MPa范围内的压力和100-300℃范围内的温度下进行处理，前提条件是式(I)化合物在处理过程中为液体形式。
通过含有至少一个不饱和碳-氮键的化合物在多相催化剂存在下用氢气氢化以制备含有NH2基团的化合物的方法一般是已知的，例如从Houben-Weyl，第11/1卷(氮化合物II，胺类)，第545-574页，第四版，1957中获知。
WO 97/37963、WO 97/37964、WO 98/04515和DE-A-198 09 688公开了在基于铁、钴或镍或它们的化合物的多相催化剂存在下，将己二腈氢化成六亚甲基二胺或含有6-氨基己腈和六亚甲基二胺的混合物的方法。在这些方法中，相关的催化剂性能如活性或选择性随着操作时间的推移而劣化。
尽管可通过升高反应温度来补偿活性的下降，但是此时的缺点是催化剂的选择性通常随着反应温度升高而下降，并且另外更高的温度会加速活性的进一步下降。
催化剂的相关性能如活性或选择性随着操作时间的推移而劣化的催化剂的再生方法是已知的。此处，再生应理解为指所述的催化剂性能可再次改进的方法。因此WO 97/37963、WO 97/37964和WO 98/04515描述了通过在规定的工艺条件下用氢气处理而再生活性和选择性已下降的多相催化剂的方法，该催化剂通过含有至少一个不饱和碳-氮键的化合物用氢气进行氢化而用于制备含有NH2基团的化合物。
尽管这些再生方法就改进选择性和活性方面获得了良好的结果，但是理想的是，通过降低再生所需的温度和时间来保护催化剂。
本发明的目的是提供一种多相催化剂的再生方法，该催化剂通过含有至少一个不饱和碳-氮键的化合物用氢气氢化而用于制备含有NH2基团的化合物，所述方法以技术简单且经济的方式实现再生而同时避免了所述缺点。
我们发现这一目的通过本文开头定义的方法实现。
待再生的多相催化剂以前通过含有至少一个不饱和碳-氮键的化合物用氢气氢化而用于制备含有NH2基团的化合物。
作为含有至少一个不饱和碳-氮键如碳-氮双键或叁键的化合物，优选使用C4-C8烷基腈或二腈或这些腈或二腈的混合物，如丁腈、戊腈、己腈、庚腈、辛腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈和辛二腈，特别优选末端C4-C8二腈如1，4-二氰基丁烷(“己二腈”)、1，5-二氰基戊烷、1，6-二氰基己烷、1，7-二氰基庚烷和1，8-二氰基辛烷；C5-C8环烷基腈或C5-C8环烷基二腈如环戊基腈、环己基腈、环庚基腈、环辛基腈、环戊基二腈、环己基二腈、环庚基二腈和环辛基二腈；或含有4-8个碳原子的氨基腈，优选α，ω-氨基腈如5-氨基戊腈和6-氨基己腈。
这些腈、二腈和氨基腈还可以携带其它官能团，前提条件是它们不影响氢化或需要同时或部分氢化。可以提到的实例是C1-C4烷基、芳基(尤其苯基)、C5-C8环烷基、氨基烷基、N-烷基氨基烷基、N-(氰基甲基)氨基烷基和亚氨基(C＝NH，C＝NR)，优选亚氨基。
尤其适合的是己二腈、6-氨基己腈、3-氰基-3，5，5-三甲基环己基亚胺、NC-(CH2)2-NH-(CH2)2-CN、NC-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-CN和1-氰基-2-氨基乙烷，特别优选己二腈。
在一个有利的实施方案中，己二腈可氢化成六亚甲基二胺。
在另一个有利的实施方案中，己二腈可氢化成含有六亚甲基二胺和6-氨基己腈的混合物。
基于有关催化活性组分的先前观察，待再生的适合的多相催化剂是已知通过含有至少一个不饱和碳-氮键的化合物用氢气氢化而用于制备含有NH2基团的化合物的任何多相催化剂。
在一个优选的实施方案中，可使用含有作为催化活性组分的选自铁、钴和镍或它们的混合物的元素，特别优选含有铁或钴或二者的混合物，非常特别优选含有铁的多相催化剂。
在另一个优选的实施方案中，可使用含有作为催化活性组分的选自铁、钴和镍或它们的混合物的元素，特别优选铁或钴或二者的混合物，非常特别优选铁的化合物的多相催化剂。
这些催化剂可以以未负载形式使用，尤其用于固定床法或悬浮法，例如以阮内催化剂或其它未负载形式(所谓的未负载催化剂)。未负载形式可含有少量助剂和高含量的活性组分。这些助剂可对催化活性和/或选择性或对催化剂性能如硬度、磨蚀性或化学稳定性或热稳定性具有有利的影响。助剂的总量基于活性组分的量一般为0-20重量％。可使用的助剂是碱金属和碱土金属的氧化物、磷酸盐和硫酸盐化合物，热稳定的氧化物如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和二氧化锆，和其它过渡金属氧化物。还可使用负载催化剂。适合的载体一般是陶瓷类载体，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和二氧化锆，或碳化硅或活性碳。在负载催化剂中，活性组分的含量基于载体一般为3-95重量％，优选为30-95重量％。
需要的话，催化剂也可用元素周期表的VIB族(Cr、Mo、W)和VIII族(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)的金属，和用铜、锰和铼来改性，活性组分的非改性部分的含量基于整个活性组分一般为50-99.9重量％，优选为80-99重量％。
此外，催化剂可用基于碱金属或碱土金属如锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶或钡的化合物来改性。所选择的碱金属或碱土金属的重量比基于活性组分的非改性部分通常为0-5重量％，优选为0.1-3重量％。
此外，对于活性组分基于铁或铁化合物的催化剂，催化剂可用基于选自铝、硅、锆、钛和钒的1、2、3、4或5种元素的化合物来改性。所选择的改性剂重量比基于铁通常为0-3重量％。
此外，对于活性组分基于铁或铁化合物的催化剂，催化剂可用基于锰的化合物来改性。所选择的锰的浓度基于铁通常为0-25重量％，优选为0.01-5重量％。
这些催化剂和它们的制备本身是已知的，例如从WO 97/37963、WO97/37964、WO 98/04515和DE-A-198 09 688中获知。
在使用之前，催化剂可例如通过用氢气处理来进行活化，活化在大气压力或超计大气压力和200℃以上的温度下按照本身已知的方式进行。
氢化可通过液相法、滴流法或悬浮法进行。
如果氢化在悬浮体中进行，则所选择的温度通常为40-150℃，优选为50-100℃，特别优选为60-90℃；所选择的压力通常为2-20MPa，优选为3-10MPa，特别优选为4-9MPa。停留时间主要取决于所需的产率和选择性以及所需的转化率；通常选择为了获得最大产率的停留时间，例如50-275分钟，优选70-200分钟。
在悬浮法中，也可以添加液体稀释剂，适合的液体稀释剂优选是氨，含有1-12个碳原子的胺、二胺和三胺，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺，或醇类，尤其甲醇或乙醇；氨特别优选。基于待氢化化合物与液体稀释剂的总和，待氢化化合物的浓度适宜地为10-90重量％，优选为30-80重量％，特别优选为40-70重量％。
基于待氢化化合物的量，所选择的催化剂量通常为1-50重量％，优选为5-20重量％。
悬浮氢化可间歇或连续进行，优选连续进行，并且一般在液相中进行。
氢化也可在固定床反应器中通过滴流法或液相法间歇或连续进行，优选连续进行，所选择的温度一般为30-200℃，优选为50-150℃，所选择的压力一般为2-30MPa，优选为3-20MPa。氢化优选在液体稀释剂存在下进行，该稀释剂优选是氨，含有1-12个碳原子的胺、二胺和三胺，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺，或醇类，尤其甲醇或乙醇，氨特别优选。
在一个优选的实施方案中，每克待氢化的化合物(尤其己二腈)所选择的氨含量为0.5-10g，优选为1-6g。
优选的是，所选择的催化剂装载量为0.1-2.0千克、优选0.3-1.0千克待氢化化合物(尤其己二腈)/升×小时。此处再一次说明，转化率和由此得到的选择性可通过改变停留时间来调节。
氢化可在适合此目的的常规反应器中进行。
如果反应在气相中进行，则所选择的温度通常为100℃-250℃，优选为160-200℃；所选择的压力通常为0.01-3MPa，优选为0.09-0.5MPa。同时，每mol含有至少一个不饱和碳-氮键的化合物，氢气的用量一般为2-300mol，优选为10-200mol。
在一个优选的实施方案中，待氢化化合物(尤其己二腈)的氢化在作为液体稀释剂的氨存在下用固定床催化剂进行。
催化剂首先通过停止待氢化化合物，尤其己二腈的进料和如果使用的话，液体稀释剂的进料来再生。催化剂和反应混合物可有利地分离。
也可停止氢气的进料，催化剂有利地在氢气存在下再生。
根据本发明，待再生催化剂用式(I)化合物：
              R1R2N-CO-R3      (I)
或此类化合物的混合物处理。
在该式中，R1是氢或C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，优选氢或甲基。
R2、R3各自独立地是氢或C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，优选氢或甲基，或一起形成-(CH2)n-型C3-C6亚烷基，其中n可取3、4、5或6的值，优选3。
在基团R1、R2和R3不是氢的情况下，它们可以是取代基如芳基(尤其苯基)、C5-C8环烷基、氨基烷基以及如果所述基团R1、R2或R3不是甲基的话，则可以是C1-C4烷基。
在基团R1、R2和R3不是氢的情况下，它们可携带官能团如卤素，例如氟、氯或溴。
基团R1、R2和R3优选不携带官能团。
在一个优选的实施方案中，R2和R3一起形成-(CH2)3-型C3亚烷基。
在另一个优选实施方案中，R2和R3一起形成-(CH2)3-型C3亚烷基，R1是甲基。
在又一个优选实施方案中，R1和R2各自是甲基，R3是氢。
根据本发明，多相催化剂用式(I)化合物进行处理，前提条件是所述化合物在处理过程中为液体形式。
处理应理解为指催化剂与式(I)化合物的间歇或连续接触。
如果催化剂是悬浮催化剂，则它可有利地悬浮于式(I)化合物中，后者可连续或间歇引入催化剂中。式(I)化合物可连续或间歇地与催化剂分离。
如果催化剂是固定床催化剂，则在再生之前，可将它可从反应器中取出。在一个有利的实施方案中，再生可在氢化反应器中，无需取出催化剂的情况下进行。
如果催化剂是固定床催化剂，则式(I)化合物可有利地连续或间歇地通过该催化剂。式(I)化合物可连续或间歇引入催化剂中，并且可连续或间歇地与催化剂分离。
从催化剂中分离出来的式(I)化合物可作废弃处理或有利地可选在提纯之后再循环到催化剂中。
根据本发明，再生在0.1-30MPa范围内的压力下进行。如果再生在氢气存在下进行，则该再生可有利地在先前氢化过程中施用的压力下进行。如果再生是连续的，则氢气的适合量有利地为1-100g、优选为2-50g氢气/升反应器体积×小时。
再生可在至少100℃、优选至少120℃、特别优选至少140℃、非常特别优选至少160℃的温度下进行。
再生的适合的温度上限是式(I)化合物的分解温度，即一般为300℃，优选至多为200℃，特别优选至多为180℃。
待再生催化剂的处理时间一般为1-12小时，优选为2-4小时。
在处理之后，将再生后的催化剂与式(I)化合物彼此分离。然后可将再生后的催化剂像新制备的催化剂一样通过含有至少一个不饱和碳-氮键的化合物用氢气氢化而再用于制备含有NH2基团的化合物的方法中。
实施例
实施例1
将142ml(240g)根据DE-A-198 09 688，实施例1a制备的基于铁的催化剂(1.5-3mm碎片)填装在串联连接的三个管式反应器(总长：4.5m，直径：6mm)中，该催化剂然后在大气压力下在氢气流(200升/小时)中被还原，温度在24小时内从70℃升至340℃，然后在340℃下保持72小时。
在温度下降之后，将0.66mol/h的己二腈、365ml/h的氨与1.05mol/h的氢气的混合物引入到反应器中。调节反应器温度，使得对于6-氨基己腈和六亚甲基二胺的总选择性在25MPa的压力下保持恒定。这通过最初将温度设定在94℃且然后在9000小时内升至107℃来实现。
然后停止进料，将催化剂在160℃下用100ml/h的N-甲基-α-吡咯烷酮冲洗四小时。
然后将催化剂在107℃下用365ml/h的氨冲洗四小时，之后，重新开始原始进料。反应器温度可降低至94℃，以便达到在再生之前获得的总选择性。
实施例2
在连续操作的管式反应器中，在作为溶剂的氨存在下在70巴的压力和0.22kg/l×h的Cr掺杂阮内钴碎片装载量下将己二腈氢化成6-氨基己腈与六亚甲基二胺的混合物，其中所述碎片具有1-3mm的尺寸。
在80h的操作时间之后，己二腈转化率在37.0℃的沿反应器长度方向的平均温度下为92.8％。
在2004h的操作时间后，催化剂连续地损失活性，在48.5℃的沿反应器长度方向的平均温度下得到了仅仅59.9％的己二腈转化率。
通过停止己二腈和氨的进料，在2kg/l×h的装载量和150℃下用N-甲基-α-吡咯烷酮冲洗催化剂4小时，氢气进料保持在500Nl/l×h，压力保持在70巴下来使催化剂再生。在再生之后，冷却反应器，然后再次象新催化剂一样开始。
在2112h的总操作时间后，己二腈转化率为91.4％，在37.3℃的沿反应器长度方向的平均温度下获得了对于6-氨基己腈和六亚甲基二胺的初始总选择性。

Claims (11)

1.一种多相催化剂的再生方法，该催化剂通过含有至少一个不饱和碳-氮键的化合物用氢气氢化而用于制备含有NH2基团的化合物，其中
a)停止待氢化化合物的进料，和
b)多相催化剂用式(I)化合物或此类化合物的混合物：
                 R1R2N-CO-R3         (I)
其中
R1是氢或C1-C4烷基，和
R2、R3各自独立地是氢或C1-C4烷基或一起形成C3-C6亚烷基，在0.1-30MPa范围内的压力和100-300℃范围内的温度下进行处理，前提条件是式(I)化合物在处理过程中为液体形式。
2.如权利要求1所要求的方法，其中再生后的多相催化剂用于己二腈的氢化。
3.如权利要求1所要求的方法，其中再生后的多相催化剂用于己二腈到六亚甲基二胺的氢化。
4.如权利要求1所要求的方法，其中再生后的多相催化剂用于己二腈到含有六亚甲基二胺和6-氨基己腈的混合物的氢化。
5.如权利要求1-4中任何一项所要求的方法，其中在式(I)中，R2和R3一起形成C3亚烷基。
6.如权利要求1-4中任何一项所要求的方法，其中在式(I)中，R2和R3一起形成C3亚烷基，R1是甲基。
7.如权利要求1-4中任何一项所要求的方法，其中在式(I)中，R1和R2各自是甲基，R3是氢。
8.如权利要求1-4中任何一项所要求的方法，其中多相催化剂含有作为催化活性组分的铁、钴或镍或它们的混合物。
9.如权利要求1-4中任何一项所要求的方法，其中多相催化剂含有作为催化活性组分的铁、钴或镍的化合物或它们的混合物。
10.如权利要求1-4中任何一项所要求的方法，其中再生在氢气存在下进行。
11.如权利要求1-4中任何一项所要求的方法，其中在步骤a)中停止氢气进料。
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