CN1181920C - 一种钒磷氧化物超微粒子的制备方法及其制品 - Google Patents

Abstract

一种钒磷氧化物超微粒子的制备方法，它是将V₂O₅、盐酸、磷酸一起反应，反应完毕后加入柠檬酸，水浴上蒸发至凝胶状，再用无水乙醇交换处理，然后在乙醇介质中进行超临界流体干燥，最后活化，制得钒磷氧化物超微粒子，它们的粒径为30～200nm，比表面积为7～176m²/g，表面钒的氧化态为+4价。

Description

一种钒磷氧化物超微粒子的制备方法及其制品

本发明涉及钒磷氧化物，具体地说，涉及钒磷氧化物超微粒子的制备方法及其制品。

VPO类化合物，常用于碳四烃(正丁烷、丁烯)氧化制顺丁烯二酸酐反应的催化剂，这一过程是通过多相催化实现商业化的烷烃选择氧化反应[参见G.Emig，F.Martin，Catal.Today，1，477(1987)]。与采用苯为原料的老工艺路线相比，丁烷较难氧化，反应条件比较苛刻，顺酐收率较低[参见J.Ebner，V.Franchetti，G.Centi，F.Trifiro，Chem.Rev.，88，251(1988)]。因此对催化剂的改性一直是人们关注的热点。迄今，这一催化过程最为有效的催化剂是钒磷氧类化合物[参见G.Centi，Catal.Today，16，5(1993)]。近几年来，在世界范围内，“绿色化学”蓬勃兴起，要求“原子经济”的化学反应和“零排放”生产[参见闵恩泽，化学进展，10(2)，207(1998)]。因此提高丁烷转化为顺酐的选择性不仅具有重要的经济价值，而且对于环境保护意义重大。美国Dupont公司曾采用提升管反应器，全部或部分利用催化剂的晶格氧氧化。据称能明显地提高反应的选择性[R.M.Contracor，H.E.Bergna，H.S.Horowitz etal.，Catal.Today，1，49(1987)]。由此得到的启发是，如能提高催化剂表面晶格氧容量并且进一步调变晶格氧的反应性，则采用晶格氧氧化对进一步提高选择性将十分有利。此外，提高表面晶格氧容量还可以降低催化剂的循环以及循环所需的能耗。而提高表面晶格氧容量的有效途径之一，是将钒磷氧化物制成大比表面积的超微粒子。

迄今，制备钒磷复合氧化物的研究虽然很多[参见B.K.Hodnett，Catal.Rev.-Sci.Eng.，27，373(1985)]，但化学制备超微粒子钒磷氧化合物还未见有文献报导。本实验室制备化学的系统考察也表明，现有传统的制备方法或常规的溶胶～凝胶法，制得的钒磷氧复合氧化物粒子较大，为微米级，且颗粒大小分布不均，比表面积较小，一般在2～20²m/g。这是由钒磷氧类化合物本身的性质和特点决定的。

借助物理研磨的方法[参见K.Shima，M.Ito，M.Murayama and M.Hatano，Sci.Tech.Catal.1994，Kodansha，Tokoy，1995，P355.]，虽然可以使粒径减小，比表面积增大(＜40²m/g)，但在大批量生产时不易操作，样品的收集比较困难，而且制备的重复性差。

本发明的目的是提供一种用化学方法简单地直接制备钒磷氧化物超微粒子的方法，本发明的再一目的是提供用本发明方法制得的钒磷氧化物超微粒子。

本发明的技术方案如下：

一种钒磷氧化物超微粒子的制备方法，它是将V₂O₅、盐酸或羟胺盐酸盐、及磷酸一起反应，反应完毕后加入柠檬酸，也可以同时加入助剂，如ZrOCl₂和(NH₄)₆Mo₇O₂₄，水浴上蒸发，至凝胶状，再用无水乙醇交换处理，然后在乙醇介质中进行超临界流体干燥，最后在空气、或氮气、或反应混合气中高温活化，即得钒磷氧化物超微粒子。

上述方法所述的在乙醇介质中进行超临界流体干燥是在乙醇介质中，在240～280℃，7.5～9.0MPa压力下进行的超临界流体干燥。上述方法所述的反应混合气是正丁烷、氧气和氮气的混合气。用本发明方法制得的钒磷氧化物超微粒子是钒与磷的原子比为1.0∶1.1～1.2。粒径为30～200nm，比表面积为17～176m²/g。

若在加入柠檬酸的同时加入助剂ZrOCl₂和(NH₄)₆Mo₇O₂₄则制得的钒磷氧化物超微粒子钒、磷、锆、钼的原子比为：

1.0∶1.1～1.2∶0.13～0.14∶0.0085～0.0086，粒径为30～200nm，比表面积为17～176m²/g。

本发明的钒磷氧化物超微粒子的制备方法简单易行，能直接制得超微粒子。经TEM测定，粒径为30～200nm，经BET测定其比表面积为17～176m²/g。所得的超微粒子粒径均匀。XRD测定，粒子既可能是非晶态，也可能为结晶态，其晶相与文献报道的有关钒磷氧复合氧化物及各类中间体均不相吻合的一种未知物相。XPS测定表明表面钒的氧化态基本上为+4价，类似于焦磷酸氧钒中的表面钒。

以下通过实施例，进一步说明本发明。

实施例一：将18g V₂O₅置于烧瓶中，加入167ml浓HCl，回流1.5小时。再加确定计量比所需的85％H₃PO₄，此处为16ml，P/V原子比为1.2∶1。并回流1.5小时。冷却后，加入含柠檬酸30g的水溶液120ml，在80℃左右的水浴上蒸发至凝胶状。用无水乙醇交换处理数次并除去乙醇溶剂。在280ml无水乙醇介质中，260℃，高压釜中超临界流体干燥，压力为8.5MPa左右。快速释放乙醇蒸汽并在高纯N₂保护下冷却，所得试样在空气氛中400℃焙烧活化6小时，得最终样品。比表面积：56m²/g，粒子大小：～50nm。有结晶相。若在反应混合气(1.5％n-C₄H₁₀+17％O₂+N₂平衡量，下同)中活化6小时，样品比表面积为56m²/g，粒子小于50nm，开始出现微晶粒。在反应混合气中延长活化时间至24小时，比表面积为48m²/g，粒子稍有增大，但仍小于100nm，且仍为微晶状态。在N₂混合气中活化6小时，比表面积为72m²/g，粒子小于50nm，晶粒很小，晶化较弱。样品在不同气氛中活化，其粒子大小均分布均匀。表面V的氧化态均接近于+4价。

实施例二：将12g V₂O₅置于烧瓶中，加入111ml浓HCl，回流1.5小时。再加入确定计量比所需的85％ H₃PO₄(此处为10.67ml，P∶V原子比为1.2∶1)。继续回流1.5小时。冷却后，加入含柠檬酸30g的150ml水溶液，并加入2.6g ZrOCl₂·6H₂O(助剂之一)，0.7g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O(助剂之二)，在80℃水浴上蒸发至凝胶状。在260ml无水乙醇介质中，265℃，高压釜中超临界流体干燥，压力为8.0MPa左右。所得试样在混合气中活化6小时，比表面积：67²m/g，粒径小于40nm。基本上呈非晶状态，反应混合气中活化24小时，比表面积为47m²/g，粒子部分团聚，样品稍有晶化趋势。

若在N₂中活化6小时，比表面积：176m²/g，粒径小于40nm，非晶状态。不同气氛中活化时，粒子大小均分布均匀。表面钒氧化态接近+4价。

实施例三：将16ml 85％ H₃PO₄，13.9g NH₂OH·HCl与200ml蒸馏水混合成溶液。在80℃，加入18.2g V₂O₅，在此温度下搅拌，蒸发至形成凝胶。用无水乙醇处理数次并除去乙醇溶剂。再在280ml无水乙醇介质中，262℃，高压釜中超临界流体干燥，压力为7.5MPa左右，快速释放乙醇蒸汽并在高纯N₂保护下冷却，所得试样在空气氛中400℃活化6小时，比表面积：17m²/g，粒子大小：～200nm。大于纳米尺度，但为超细粒子。若在反应混合气中活化6小时，比表面积：17m²/g粒子大小：160～200nm，未知物相。

在反应混合气中活化24小时，比表面积：17m²/g，粒子大小：200nm左右，未知物相。

在N₂中活化6小时，比表面积：20m²/g，粒子大小：～200nm，未知物相。不同混合气中活化时，粒子大小分布均匀。

Claims (6)

1.一种钒磷氧化物超微粒子的制备方法，其特征是将V₂O₅、盐酸或NH₂OH·HCl、磷酸一起反应，其用量为1g V₂O₅加9ml盐酸或0.8ml 85％磷酸和0.8g NH₂OH·HCl，反应完毕后加入柠檬酸，水浴上蒸发，至凝胶状，再用无水乙醇交换处理，然后在乙醇介质中进行超临界流体干燥，最后在空气、或氮气、或反应混合气中400℃活化，即得钒磷氧化物超微粒子。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是在加入柠檬酸的同时还加入助剂ZrOCl₂和(NH₄)₆Mo₇O₂₄。。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是在乙醇介质中，在240～280℃，7.5～9.0MPa压力下进行超临界流体干燥。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是反应混合气是正丁烷，氧气和氮气的混合气。

5.根据权利要求1所述的方法制备的钒磷氧化物超微粒子，其特征是钒与磷的原子比为1.0∶1.1～1.2，粒径为30～200nm，比表面积为17～176m²/g。

6.根据权利要求2所述的方法制备的钒磷氧化物超微粒子，其特征是钒、磷、锆、钼的原子比为1.0∶1.1～1.2∶0.13～0.14∶0.0085～0.0086，粒径为30～200nm，比表面积为17～176m²/g。