CN118183830A - 一种钙掺杂钛酸钡粉体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米陶瓷粉体制备技术领域，公开了一种钙掺杂钛酸钡粉体及其制备方法和应用，用以解决钙掺杂钛酸钡粉体制备过程中需要矿化剂且制备的粉体颗粒尺寸大、元素掺杂不均匀、分散性差、四方相含量低技术问题。步骤如下：（1）配置含钙源的钡盐溶液；（2）以钛酸纳米管经过煅烧处理得到的锐钛矿二氧化钛为钛源，将其加入到含有钙的钡盐溶液中，得到钙掺杂钛酸钡前驱体溶液；（3）前驱体溶液水热反应；（4）进行抽滤、洗涤、干燥及研磨得到钙掺杂钛酸钡粉体。本发明制备的钙掺杂钛酸钡粉体具有颗粒尺寸小，分布窄、分散性好、四方相含量高等特点；同时该反应可以避免使用大量的矿化剂，该方法成本低、安全性好、工艺简单、亦可实现粉体的大规模生产，满足后续高温、薄层多层陶瓷电容器产品的开发要求。
Description
技术领域
本发明属于纳米陶瓷粉体制备领域，特别是指一种钙掺杂钛酸钡粉体及其制备方法和应用。
背景技术
钛酸钡因具有高介电性能，且对环境友好、无毒性等特性是多层陶瓷电容器(MLCC)重要基础原材料，随着MLCC逐渐向小型化、大容量、高可靠性等方向发展，对钛酸钡的颗粒尺寸、分散性、四方相等结构参数提出来更高的要求。
同时钛酸钡陶瓷的介电常数随温度的变化很大，而且在居里温度附近，介电常数会发生突变，表现在居里峰非常尖锐，而且具有宽的电滞回线和低的击穿强度限制了其在储能电容器中的广泛应用。钛酸钡是一种ABO3钙钛矿结构，通过在晶格中掺杂不同的金属元素进入Ba位或者Ti位来提高其高温温度稳定性。适量的钙掺杂可以使得BaTiO3中的居里温度向高温方向移动，四方相的温度区间扩大，居里峰变宽，温度稳定性更好。钙进入钛酸钡晶格中，不仅可以有效减小晶粒尺寸从而提升储能性能，而且还可以提高陶瓷在高压环境下的稳定性，同时还能降低介电损耗。
目前合成钙掺杂钛酸钡粉体常用固相法和液相法，固相法原料丰富易得、工艺简单方便、生产成本低、技术成熟，但是合成的粉体粒径大、颗粒团聚严重、分散性差、并且反应需在高温下进行、耗能大。张蕾等人采用回转炉低-高速两段煅烧固相法合成钙掺杂的钛酸钡粉体，相比于传统的一段高温固相煅烧，获得的钙掺杂钛酸钡具有粒径均匀、四方性较高等优点，但颗粒的平均尺寸在1.32um，颗粒尺寸较大。朱归胜等人通过水热法，合成了平均粒径100nm左右的、分散性较好的钙掺杂钛酸钡粉体，但反应需要高浓度的KOH作为矿化剂辅助完成，后续需要大量的水洗来洗涤碱性矿化剂，而且容易造成微量的碱性或者碱土金属离子在钛酸钡本体中的残留而无法应用于高纯度电子材料领域，因为其采用H2TiO3为钛源，其结构中含有大量的羟基，其制备的钙掺杂钛酸钡粉体羟基缺陷较高，四方相含量较低(c/a＝1.0036)，无法满足实际应用需求。
发明内容
为了解决现有技术中固相法制备的钙掺杂钛酸钡粒径尺寸较大、分布较宽、分散性差以及液相法缺陷含量高，四方相含量低以及需要大量的矿化剂的技术问题，本发明提出了一种钙掺杂钛酸钡粉体及其制备方法和应用，制备出小尺寸、高分散、四方相含量较高的的钙掺杂钛酸钡粉体，且制备过程中无需加入矿化剂、工艺简单。
为实现上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种钙掺杂钛酸钡粉体的制备方法，步骤如下：
(1)配制一定浓度的钡盐溶液，加热溶解，溶解完全后降温后加入适量的钙源；
(2)按照一定量的钡钙摩尔比称量钛源，加入到含有钙的钡盐溶液中，高速乳化剪切，得到钙掺杂钛酸钡前驱体溶液；
(3)将钙掺杂钛酸钡前驱体溶液转移至高温反应釜中，进行水热反应得到钛酸钡悬浮液；
(4)将钙掺杂钛酸钡悬浮液进行抽滤、去离子水洗涤、干燥以及研磨后得到钙掺杂钛酸钡粉体。
所述步骤(1)中钡盐溶液中钡源为Ba(OH)2·8H2O，溶剂为去离子水，钡盐溶液的浓度为2-3mol/L。
所述步骤(1)中加热溶解钡盐溶液的温度为70-90℃，待完全溶解后降温到40-50℃。
所述步骤(1)中钙源为CaCl2、Ca(NO3)2、Ca(CH3COO)2和Ca(H2PO4)2中的一种或两种以上的混合物。
所述步骤(1)中钙源和钡源的摩尔比为(1-10)：(90-99)。
所述步骤(2)中钛源为钛酸纳米管(NTA)经过在300-700℃，处理0.5-8h后形成的锐钛矿二氧化钛。
所述步骤(2)中(钡源+钙源)/钛源的摩尔比为(1.0-1.2)：1。
所述步骤(3)中水热反应的温度为160-200℃，时间为8-48h。
上述制备方法制备的钙掺杂钛酸钡粉体。
上述钙掺杂钛酸钡粉体在多层陶瓷电容器中的应用。
本发明产生的有益效果是：
(1)本发明中钛酸纳米管(H2Ti2O4(OH)2，NTA)具有一维管状结构，经过高温煅烧其转化为锐钛矿二氧化钛。该二氧化钛具有颗粒尺寸小，分散性较高等特点，且结构具有较高的氧空位含量，影响了空位周围的Ti—O键键长，改变局域配位环境，产生还原表面，这都有利于提高二氧化钛的反应活性，该二氧化钛还具有均匀的尺寸分布，使溶解-成核速率保持相对一致等特点。当其用作水热法制备钙掺杂钛酸钡的钛源时，具有较好的反应活性，反应过程温和易于控制，制备得到的钙掺杂钛酸钡具有颗粒尺寸小(平均粒径约≤100nm)、分散性高、钙元素分布均匀、四方相含量高的优点。
(2)本发明以钛酸纳米管经过热处理后的二氧化钛为钛源，在水热过程中较高的反应活性，避免了使用高浓度的无机碱矿化剂，这一方面减少了后续的大量的水洗过程，另外一方面避免了微量的碱性或者碱土金属离子在钛酸钡本体中的残留，从而满足MLCC对原材料纯度的要求。
(3)本发明提出的制备方法既避免了固相法的高温煅烧过程引发能耗大以及其制备的粉体粒径尺寸大、颗粒团聚严重的问题，又避免了传统液相制备该过程中需要使用矿化剂的问题，该方法成本低、安全性好、工艺简单、亦可实现粉体的大规模生产，满足后续高温、薄层多层陶瓷电容器产品的开发要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1使用的二氧化钛钛源的XRD图(a)和SEM图(b)和ESR谱图(c)。
图2为本发明实施例1制备钙掺杂钛酸钡粉末的SEM图(a)、粒径分布图(b)及元素分布图(c)。
图3为本发明对比例1使用钛酸纳米管为钛源制备的钙掺杂钛酸钡的SEM图。
图4为本发明实施例2-4制备的钙掺杂钛酸钡粉末的SEM图，其中，(a)实施例2；(b)实施例3；(c)实施例4。
图5为本发明实施例1-4制备的钙掺杂钛酸钡粉末的XRD图。
图6为本发明制备的不同钙含量的钙掺杂钛酸钡粉末的SEM图及其对应的粒径分布图，其中，(a)实施例5；(b)实施例6；(c)实施例7；(d)实施例8；(c)实施例9。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中使用的钛酸纳米管的制备方式如下：将TiO2分散在80mL，10M NaOH溶液中，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯水热反应釜中，并在120℃反应24h，即可制备Na2Ti2O5·H2O，随后将Na2Ti2O5·H2O水洗至pH＝10，再用pH＝1.0的HCl溶液酸洗至pH＝1.2，搅拌4-5h，再次水洗去除Cl-至中性，抽滤，最后置于60℃真空烘箱干燥，所得产品即为钛酸纳米管(H2Ti2O5·H2O)，简称NTA。
实施例1
本实施例的一种钙掺杂钛酸钡粉体的制备方法，步骤如下：
(1)称取一定量钛酸纳米管放置于马弗炉中，在600℃下热处理2h得到锐钛矿二氧化钛。
(2)称量高纯度Ba(OH)2·8H2O，加入去离子水配制2.5M的Ba(OH)2·8H2O搅拌加热到85℃待完全溶解后，自然降温至45℃后加入Ca(CH3COO)2，控制钡源和钙源的摩尔比为95：5。
(3)加入步骤(1)中制备的钛源加入到配制好的含有钙盐的Ba(OH)2·8H2O溶液，(Ba源+Ca源)/Ti源的摩尔比控制在1.06：1，1000rmp下高速剪切3min，得到钙掺杂钛酸钡前驱体溶液。
(4)将钙掺杂钛酸钡前驱体溶液转移到高压反应釜中，在200℃下水热反应48h后，冷却至室温，得到钙掺杂钛酸钡悬浮液。
(5)将钙掺杂钛酸钡悬浮液进行抽滤、去离子水洗涤，烘干、研磨后得到钙掺杂钛酸钡粉体。
图1为本实施例所使用的二氧化钛钛源的结构表征图。从图1a XRD图可以看出该二氧化钛钛源为锐钛矿晶型结构，图1b SEM图可以看出，该二氧化钛颗粒是有20-50nm的小颗粒组成，颗粒分散均匀，从图1c可以看出其结构中富含束缚单电子氧空位，这些都有利于提高其反应活性。
图2为本实施例制备的钙掺杂钛酸钡粉末的SEM图、粒径分布图以及元素分布图。图2a和图2b分别为制备粉体的SEM图和粒径分布图，可以看出，该制备工艺条件下制备得到的钙掺杂钛酸钡粉体平均粒径约为97nm，粒径大小均匀，分布较窄，分散性好。图2c为钙掺杂钛酸钡粉末的元素分布图，从图中可以看出钙元素在钛酸钡内部中均匀分布。
实施例2
本实施例的一种钙掺杂钛酸钡粉体的制备方法，步骤如下：
(1)称取一定量钛酸纳米管放置于马弗炉中，在300℃下热处理2h得到锐钛矿二氧化钛。
(2)称量高纯度Ba(OH)2·8H2O，加入去离子水配制2.5M的Ba(OH)2·8H2O搅拌加热到85℃待完全溶解后，自然降温至45℃后加入Ca(CH3COO)2，控制钡源和钙源的摩尔比为95：5。
(3)加入步骤(1)中制备的钛源加入到配制好的含有钙盐的Ba(OH)2·8H2O溶液，(Ba源+Ca源)/Ti源的摩尔比控制在1.06：1，1000rmp下高速剪切3min，得到钙掺杂钛酸钡前驱体溶液。
(4)将钙掺杂钛酸钡前驱体溶液转移到高压反应釜中，在200℃下水热反应48h后，冷却至室温，得到钙掺杂钛酸钡悬浮液。
(5)将钙掺杂钛酸钡悬浮液进行抽滤、去离子水洗涤，烘干、研磨后得到钙掺杂钛酸钡粉体。
实施例3
本实施例的一种钙掺杂钛酸钡粉体的制备方法，步骤如下：
(1)称取一定量钛酸纳米管放置于马弗炉中，在400℃下热处理2h得到锐钛矿二氧化钛。
(2)称量高纯度Ba(OH)2·8H2O，加入去离子水配制2.5M的Ba(OH)2·8H2O搅拌加热到85℃待完全溶解后，自然降温至45℃后加入Ca(CH3COO)2，控制钡源和钙源的摩尔比为95：5。
(3)加入步骤(1)中制备的钛源加入到配制好的含有钙盐的Ba(OH)2·8H2O溶液，(Ba源+Ca源)/Ti源的摩尔比控制在1.06：1，1000rmp下高速剪切3min，得到钙掺杂钛酸钡前驱体溶液。
(4)将钙掺杂钛酸钡前驱体溶液转移到高压反应釜中，在200℃下水热反应48h后，冷却至室温，得到钙掺杂钛酸钡悬浮液。
(5)将钙掺杂钛酸钡悬浮液进行抽滤、去离子水洗涤，烘干、研磨后得到钙掺杂钛酸钡粉体。
实施例4
本实施例的一种钙掺杂钛酸钡粉体的制备方法，步骤如下：
(1)称取一定量钛酸纳米管放置于马弗炉中，在700℃下热处理2h得到锐钛矿二氧化钛。
(2)称量高纯度Ba(OH)2·8H2O，加入去离子水配制2.5M的Ba(OH)2·8H2O搅拌加热到85℃待完全溶解后，自然降温至45℃后加入Ca(CH3COO)2，控制钡源和钙源的摩尔比为95：5。
(3)加入步骤(1)中制备的钛源加入到配制好的含有钙盐的Ba(OH)2·8H2O溶液，(Ba源+Ca源)/Ti源摩尔比控制在1.06：1，1000rmp下高速剪切3min，得到钙掺杂钛酸钡前驱体溶液。
(4)将钙掺杂钛酸钡前驱体溶液转移到高压反应釜中，在200℃下水热反应48h后，冷却至室温，得到钙掺杂钛酸钡悬浮液。
(5)将钙掺杂钛酸钡悬浮液进行抽滤、去离子水洗涤，烘干、研磨后得到钙掺杂钛酸钡粉体。
实施例5
本实施例的一种钙掺杂钛酸钡粉体的制备方法，步骤如下：
(1)称取一定量钛酸纳米管放置于马弗炉中，在600℃下热处理2h得到锐钛矿二氧化钛。
(2)称量高纯度Ba(OH)2·8H2O，加入去离子水配制2.5M的Ba(OH)2·8H2O搅拌加热到85℃待完全溶解后，自然降温至45℃后加入Ca(CH3COO)2，控制钡源和钙源的摩尔比为99：1。
(3)加入步骤(1)中制备的钛源到配制好的Ba(OH)2·8H2O和Ca(CH3COO)2溶液，(Ba源+Ca源)/Ti源的摩尔比控制在1.06：1，1000rmp下高速剪切3min，得到钙掺杂钛酸钡前驱体溶液。
(4)将钙掺杂钛酸钡前驱体溶液转移到高压反应釜中，在220℃下水热反应24h后，冷却至室温，得到钙掺杂钛酸钡悬浮液。
(5)将钙掺杂钛酸钡悬浮液进行抽滤、去离子水洗涤，烘干、研磨后得到钙掺杂钛酸钡粉体。
实施例6
本实施例的一种钙掺杂钛酸钡粉体的制备方法，步骤如下：
(1)称取一定量钛酸纳米管放置于马弗炉中，在600℃下热处理2h得到锐钛矿二氧化钛。
(2)称量高纯度Ba(OH)2·8H2O，加入去离子水配制2.5M的Ba(OH)2·8H2O搅拌加热到85℃待完全溶解后，自然降温至45℃后加入Ca(CH3COO)2，控制钡源和钙源的摩尔比为98：2。
(3)加入步骤(1)中制备的钛源到配制好的Ba(OH)2·8H2O和Ca(CH3COO)2溶液，(Ba源+Ca源)/Ti源的尔比控制在1.06：1，1000rmp下高速剪切3min，得到钙掺杂钛酸钡前驱体溶液。
(4)将钙掺杂钛酸钡前驱体溶液转移到高压反应釜中，在220℃下水热反应24h后，冷却至室温，得到钙掺杂钛酸钡悬浮液。
(5)将钙掺杂钛酸钡悬浮液进行抽滤、去离子水洗涤，烘干、研磨后得到钙掺杂钛酸钡粉体。
实施例7
本实施例的一种钙掺杂钛酸钡粉体的制备方法，步骤如下：
(1)称取一定量钛酸纳米管放置于马弗炉中，在600℃下热处理2h得到锐钛矿二氧化钛。
(2)称量高纯度Ba(OH)2·8H2O，加入去离子水配制2.5M的Ba(OH)2·8H2O搅拌加热到85℃待完全溶解后，自然降温至45℃后加入Ca(CH3COO)2，控制钡源和钙源的摩尔比为97：3。
(3)加入步骤(1)中制备的钛源到配制好的Ba(OH)2·8H2O和Ca(CH3COO)2溶液，(Ba源+Ca源)/Ti源的摩尔比控制在1.06：1，1000rmp下高速剪切3min，得到钙掺杂钛酸钡前驱体溶液。
(4)将钙掺杂钛酸钡前驱体溶液转移到高压反应釜中，在220℃下水热反应24h后，冷却至室温，得到钙掺杂钛酸钡悬浮液。
(5)将钙掺杂钛酸钡悬浮液进行抽滤、去离子水洗涤，烘干、研磨后得到钙掺杂钛酸钡粉体。
实施例8
本实施例的一种钙掺杂钛酸钡粉体的制备方法，步骤如下：
(1)称取一定量钛酸纳米管放置于马弗炉中，在600℃下热处理2h得到锐钛矿二氧化钛。
(2)称量高纯度Ba(OH)2·8H2O，加入去离子水配制2.5M的Ba(OH)2·8H2O搅拌加热到85℃待完全溶解后，自然降温至45℃后加入Ca(CH3COO)2，控制钡源和钙源的摩尔比为96：4。
(3)加入步骤(1)中制备的钛源到配制好的Ba(OH)2·8H2O和Ca(CH3COO)2溶液，(Ba源+Ca源)/Ti源的摩尔比控制在1.06：1，1000rmp下高速剪切3min，得到钙掺杂钛酸钡前驱体溶液。
(4)将钙掺杂钛酸钡前驱体溶液转移到高压反应釜中，在220℃下水热反应24h后，冷却至室温，得到钙掺杂钛酸钡悬浮液。
(5)将钙掺杂钛酸钡悬浮液进行抽滤、去离子水洗涤，烘干、研磨后得到钙掺杂钛酸钡粉体。
实施例9
本实施例的一种钙掺杂钛酸钡粉体的制备方法，步骤如下：
(1)称取一定量钛酸纳米管放置于马弗炉中，在600℃下热处理2h得到锐钛矿二氧化钛。
(2)称量高纯度Ba(OH)2·8H2O，加入去离子水配制2.5M的Ba(OH)2·8H2O搅拌加热到85℃待完全溶解后，自然降温至45℃后加入Ca(CH3COO)2，控制钡源和钙源的摩尔比为90：10。
(3)加入步骤(1)中制备的钛源到配制好的Ba(OH)2·8H2O和Ca(CH3COO)2溶液，(Ba源+Ca源)/Ti源的摩尔比控制在1.06：1，1000rmp下高速剪切3min，得到钙掺杂钛酸钡前驱体溶液。
(4)将钙掺杂钛酸钡前驱体溶液转移到高压反应釜中，在220℃下水热反应24h后，冷却至室温，得到钙掺杂钛酸钡悬浮液。
(5)将钙掺杂钛酸钡悬浮液进行抽滤、去离子水洗涤，烘干、研磨后得到钙掺杂钛酸钡粉体。
实施例10
本实施例的一种钙掺杂钛酸钡粉体的制备方法，步骤如下：
(1)称取一定量钛酸纳米管放置于马弗炉中，在600℃下热处理0.5h得到锐钛矿二氧化钛。
(2)称量高纯度Ba(OH)2·8H2O，加入去离子水配制2M的Ba(OH)2·8H2O搅拌加热到70℃待完全溶解后，自然降温至40℃后加入CaCl2，控制钡源和钙源的摩尔比为95：5。
(3)加入步骤(1)中制备的钛源加入到配制好的含有钙盐的Ba(OH)2·8H2O溶液，(Ba源+Ca源)/Ti源的摩尔比控制在1：1，1000rmp下高速剪切3min，得到钙掺杂钛酸钡前驱体溶液。
(4)将钙掺杂钛酸钡前驱体溶液转移到高压反应釜中，在200℃下水热反应48h后，冷却至室温，得到钙掺杂钛酸钡悬浮液。
(5)将钙掺杂钛酸钡悬浮液进行抽滤、去离子水洗涤，烘干、研磨后得到钙掺杂钛酸钡粉体。
实施例11
本实施例的一种钙掺杂钛酸钡粉体的制备方法，步骤如下：
(1)称取一定量钛酸纳米管放置于马弗炉中，在300℃下热处理8h得到锐钛矿二氧化钛。
(2)称量高纯度Ba(OH)2·8H2O，加入去离子水配制3M的Ba(OH)2·8H2O搅拌加热到90℃待完全溶解后，自然降温至50℃后加入Ca(NO3)2，控制钡源和钙源的摩尔比为95：5。
(3)加入步骤(1)中制备的钛源加入到配制好的含有钙盐的Ba(OH)2·8H2O溶液，(Ba源+Ca源)/Ti源的摩尔比控制在1.2：1，1000rmp下高速剪切3min，得到钙掺杂钛酸钡前驱体溶液。
(4)将钙掺杂钛酸钡前驱体溶液转移到高压反应釜中，在200℃下水热反应48h后，冷却至室温，得到钙掺杂钛酸钡悬浮液。
(5)将钙掺杂钛酸钡悬浮液进行抽滤、去离子水洗涤，烘干、研磨后得到钙掺杂钛酸钡粉体。
实施例12
本实施例的一种钙掺杂钛酸钡粉体的制备方法，步骤如下：
(1)称取一定量钛酸纳米管放置于马弗炉中，在600℃下热处理2h得到锐钛矿二氧化钛。
(2)称量高纯度Ba(OH)2·8H2O，加入去离子水配制2M的Ba(OH)2·8H2O搅拌加热到70℃待完全溶解后，自然降温至40℃后加入CaCl2，控制钡源和钙源的摩尔比为95：5。
(3)加入步骤(1)中制备的钛源加入到配制好的含有钙盐的Ba(OH)2·8H2O溶液，(Ba源+Ca源)/Ti源的摩尔比控制在1.1：1，1000rmp下高速剪切3min，得到钙掺杂钛酸钡前驱体溶液。
(4)将钙掺杂钛酸钡前驱体溶液转移到高压反应釜中，在220℃下水热反应8h后，冷却至室温，得到钙掺杂钛酸钡悬浮液。
(5)将钙掺杂钛酸钡悬浮液进行抽滤、去离子水洗涤，烘干、研磨后得到钙掺杂钛酸钡粉体。
实施例13
本实施例的一种钙掺杂钛酸钡粉体的制备方法，步骤如下：
(1)称取一定量钛酸纳米管放置于马弗炉中，在600℃下热处理2h得到锐钛矿二氧化钛。
(2)称量高纯度Ba(OH)2·8H2O，加入去离子水配制2M的Ba(OH)2·8H2O搅拌加热到70℃待完全溶解后，自然降温至40℃后加入CaCl2，控制钡源和钙源的摩尔比为95：5。
(3)加入步骤(1)中制备的钛源加入到配制好的含有钙盐的Ba(OH)2·8H2O溶液，(Ba源+Ca源)/Ti源的摩尔比控制在1.06：1，1000rmp下高速剪切3min，得到钙掺杂钛酸钡前驱体溶液。
(4)将钙掺杂钛酸钡前驱体溶液转移到高压反应釜中，在160℃下水热反应48h后，冷却至室温，得到钙掺杂钛酸钡悬浮液。
(5)将钙掺杂钛酸钡悬浮液进行抽滤、去离子水洗涤，烘干、研磨后得到钙掺杂钛酸钡粉体。
对比例1
本对比例的一种钙掺杂钛酸钡粉体的制备方法，步骤如下：
(1)以没有经过温度处理的钛酸纳米管为钛源。
(2)称量高纯度Ba(OH)2·8H2O，加入去离子水配制2.5M的Ba(OH)2·8H2O搅拌加热到85℃待完全溶解后，自然降温至45℃后加入Ca(CH3COO)2，控制钡源和钙源的摩尔比为95：5。
(3)加入步骤(1)中制备的钛源到配制好的Ba(OH)2·8H2O和Ca(CH3COO)2溶液，(Ba源+Ca源)/Ti源的摩尔比控制在1.06：1，1000rmp下高速剪切3min，得到钙掺杂钛酸钡前驱体溶液。
(4)将钙掺杂钛酸钡前驱体溶液转移到高压反应釜中，在200℃下水热反应48h后，冷却至室温，得到钙掺杂钛酸钡悬浮液。
(5)将钙掺杂钛酸钡悬浮液进行抽滤、去离子水洗涤，烘干、研磨后得到钙掺杂钛酸钡粉体。
图3为本对比例制备的钙掺杂钛酸钡粉体，从图中可以看出，以NTA为钛源制备得到的钙掺杂钛酸钡的颗粒生长不太完整，颗粒尺寸团聚比较严重。
测试例
对制备出的钛酸钡粉体进行性能测试，利用扫描电镜(SEM)观察晶粒大小；利用XRD测试并精修得到粉体四方性c/a。采用纳米粒度及zeta电位分析仪对合成的粉体进行表征，可以得到不均匀系数MD＝(D90-D10)/D50，MD越小表示样品越均匀。分别探究了钛酸纳米管热处理和钙含量对钙掺杂钛酸钡粉体性能的影响。
(1)钛酸纳米管的不同热处理对钙掺杂钛酸钡粉体性能的影响，结果如图4、图5和表1所示。
图4为实施例2-4制备的钙掺杂钛酸钡粉体的扫描电镜图，从图中可以看出，在热处理温度为300℃、400℃以及700℃时，制备的钙掺杂钛酸钡粉体平均粒径分别为95nm、100nm、88nm，且粒径大小均匀，分布较窄，分散性好。
图5为实施例1-4制备的钙掺杂钛酸钡粉体的XRD图谱，从图中可以看出，得到为纯相的钛酸钡特征峰，无杂峰出现，即说明钙已进入钛酸钡晶格中形成固溶体。
表1不同热处理钛源对钙掺杂钛酸钡粉体性能的影响
从表1中可以看出，NTA经过600℃，2h的煅烧处理得到的二氧化钛为钛源制备的钙掺杂钛酸钡具有高的四方相含量，同时其不均匀系数较低，因此600℃处理是较佳的煅烧温度。
(2)不同钡源/钙源的摩尔比对钙掺杂钛酸钡粉体性能的影响，结果如图6和表2所示。
图6为实施例5-9制备的钙掺杂钛酸钡粉体的扫描电镜图及其相对应的粒径分布，从图中可以看出，合成的粉体颗粒尺寸较小，且粒径分布较为均匀。
表2钡源/钙源的摩尔比对钙掺杂钛酸钡粉体性能的影响
| 实施例 | 钡源/钙源的摩尔比 | c/a | MD |
| 实施例1 | 95：5 | 1.0074 | 0.723 |
| 实施例5 | 99：1 | 1.0073 | 0.931 |
| 实施例6 | 98：2 | 1.0072 | 1.156 |
| 实施例7 | 97：3 | 1.0069 | 0.732 |
| 实施例8 | 96：4 | 1.0070 | 0.979 |
| 实施例9 | 90：10 | 1.0072 | 0.986 |
从表2中可以看出，钡源/钙源的摩尔比为95：5时，表现出较高的四方相含量和较低的不均匀系数。
综上所述，本发明提出了一种无需矿化剂的，钙掺杂钛酸钡粉体的制备方法，以钛酸纳米管经过高温煅烧后的二氧化钛作水热法制备钙掺杂钛酸钡的钛源时，由于该二氧化钛具有颗粒尺寸小，分散性较高且结构具有较高的氧空位含量，成功制备了粒径小，尺寸均匀，分布较窄，分散性好且出四方相含量较高的钙掺杂钛酸钡粉体。本发明避免使用高浓度的无机碱矿化剂，可以避免大量的水洗过程以及碱性离子在钙掺杂钛酸钡粉体中的残留，满足电子元器件对粉体材料高纯度的要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钙掺杂钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将钙源加入到钡盐溶液中，得到含钙的钡盐溶液；
（2）以经过热处理的钛酸纳米管为钛源，按照（钙源+钡源）/钛源的摩尔比称取钛源，并将钛源加入到步骤（1）制得的含钙的钡盐溶液中，得到钙掺杂钛酸钡前驱体溶液；
（3）将步骤（2）得到的钙掺杂钛酸钡前驱体溶液经水热反应后得到钙掺杂钛酸钡悬浮液；
（4）将步骤（3）得到的钙掺杂钛酸钡悬浮液经抽滤、去离子水洗涤、干燥以及研磨后得到钙掺杂钛酸钡粉体。
2.根据权利要求1所述的钙掺杂钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中钡盐溶液中钡源为Ba(OH)2·8H2O，溶剂为去离子水。
3.根据权利要求2所述的钙掺杂钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中钡盐溶液的浓度为2-3mol/L。
4.根据权利要求2所述的钙掺杂钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中钙源为CaCl2、Ca(NO3)2、Ca(CH3COO)2和Ca(H2PO4)2中的一种或两种以上的混合物；钙源和钡源的摩尔比为（1-10）：（90-99）。
5.根据权利要求4所述的钙掺杂钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中热处理的温度为300-700℃，时间为0.5-8h。
6.根据权利要求5所述的钙掺杂钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中（钡源＋钙源）/钛源的摩尔比为（1.0-1.2）：1。
7.根据权利要求6所述的钙掺杂钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中水热反应的温度为160-200℃。
8.根据权利要求7所述的钙掺杂钛酸钡粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中水热反应的时间为8-48h。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的钙掺杂钛酸钡粉体。
10.权利要求9所述的钙掺杂钛酸钡粉体在多层陶瓷电容器中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202410449255.XA CN118183830A (zh) | 2024-04-15 | 2024-04-15 | 一种钙掺杂钛酸钡粉体及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202410449255.XA CN118183830A (zh) | 2024-04-15 | 2024-04-15 | 一种钙掺杂钛酸钡粉体及其制备方法和应用 |
Publications (1)
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- 2024-04-15 CN CN202410449255.XA patent/CN118183830A/zh active Pending
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