CN118176598A - 锂硫二次电池用的电极合剂层形成用组合物、锂硫二次电池用电极和锂硫二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种电极合剂层形成用组合物，其为锂硫二次电池用的电极合剂层形成用组合物，包含作为粘结剂的含羧基聚合物或其盐、硫系活性物质、增稠剂和水。

Description

锂硫二次电池用的电极合剂层形成用组合物、锂硫二次电池 用电极和锂硫二次电池
技术领域
[相关申请的相互参照]
本申请主张基于2021年11月18日申请的日本专利申请号2021-187760号的优先权，其整体通过参照引入本说明书中。
本发明涉及锂硫二次电池用的电极合剂层形成用组合物、锂硫二次电池用电极和锂硫二次电池。
背景技术
作为二次电池的镍氢二次电池、锂离子二次电池、双电层电容器等各种各样的蓄电设备被实用化。其中，锂离子二次电池在具有高能量密度、电池容量这一点上在广泛的用途中被利用。另外，近年来，作为正极活性物质，代替在锂离子二次电池中使用的钴酸锂等过渡金属氧化物而使用硫系活性物质的锂硫二次电池受到关注。
锂硫二次电池基本上与锂离子电池同样地具备正极、负极和电解质，通过经由电解质使锂离子在两极间移动来进行充放电。正极和负极分别通过在由金属箔等构成的集流体的表面形成包含活性物质的电极合剂层而构成。用作锂硫二次电池的正极活性物质的硫具有1672mAh/g这样的高理论容量密度，锂硫二次电池作为高容量电池而受到期待。
另一方面，在锂硫二次电池中，硫通过放电时的阶段性的还原反应而转化，由此生成的多硫化锂容易溶出到电解液中。因此，锂硫二次电池具有循环特性低、低寿命的问题。另外，作为锂硫二次电池为短寿命的其他重要原因，可举出硫在充放电时的体积变化大，随着反复使用而发生电极合剂层的剥离、脱落等，由此电池容量降低。
针对这样的问题，以往，使用聚丙烯酸系粘结剂作为粘接活性物质的粘结剂，进行改善锂硫二次电池的电池容量、寿命(例如，参照专利文献1、专利文献2)。
专利文献1中公开了使用包含聚丙烯酸锂和聚乙烯醇的电极粘结剂，在集流体表面形成包含硫系活性物质的电极合剂层，得到锂硫二次电池的正极。另外，专利文献2中公开了使用分子量不同的2种以上的锂取代聚丙烯酸作为粘结剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/132394号
专利文献2：国际公开第2019/107815号
发明内容
发明要解决的技术问题
锂硫二次电池的正极通常通过将含有硫系活性物质、粘结剂、介质等的组合物(即电极合剂层形成用组合物)涂布于集流体表面并除去介质来制作。作为电极合剂层形成用组合物中配合的介质，从降低环境负荷的观点出发，可优选使用水。
然而，在包含硫系活性物质的电极合剂层形成用组合物中使用水作为介质的情况下，容易引起硫系活性物质的凝聚，在将电极合剂层形成用组合物涂布于集流体表面时，有时会产生在集流体表面产生纹理不均、麻点的问题。如此，在电极合剂层形成用组合物的涂布性不充分的情况下，电极的表面平滑性降低，有可能无法得到显示良好的电池性能的锂硫二次电池。
另外，在从涂布于集流体表面的电极合剂层形成用组合物中除去水而形成电极合剂层时，有时在合剂层表面产生裂纹。特别是在以增大锂硫二次电池的电池容量等为目的而谋求电极合剂层的厚膜化的情况下，由于厚膜化而容易在合剂层表面产生裂纹。在使用产生了裂纹的电极合剂层的情况下，有时会对锂硫二次电池的电池性能造成影响，要求能够抑制这样的裂纹的产生的电极材料。
本发明是鉴于这样的情况而完成的，其主要目的在于提供一种锂硫二次电池用的电极合剂层形成用组合物，其涂布性良好，不易产生电极合剂层的裂纹，并且能够得到输出特性和循环特性优异的锂硫二次电池。
用于解决技术问题的技术方案
根据本发明，提供以下的手段。
〔1〕一种用于锂硫二次电池的电极合剂层形成用组合物，其包含作为粘结剂的含羧基聚合物或其盐、硫系活性物质、增稠剂和水。
〔2〕根据〔1〕所述的电极合剂层形成用组合物，其中，所述含羧基聚合物包含具有羧基的结构单元(UA)，所述结构单元(UA)是来自烯键式不饱和单体的结构单元，所述含羧基聚合物中的所述结构单元(UA)的比例相对于所述含羧基聚合物的全部结构单元为50质量％以上。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的电极合剂层形成用组合物，其中，所述含羧基聚合物包含来自不具有羧基的烯键式不饱和单体(B)(其中，不包括交联性单体)的结构单元，所述含羧基聚合物中的来自所述烯键式不饱和单体(B)的结构单元的比例相对于所述含羧基聚合物的全部结构单元为1质量％以上且50质量％以下。
〔4〕根据〔3〕所述的电极合剂层形成用组合物，其中，所述电极合剂层形成用组合物包含20℃下在水100g中的溶解度为10g以上的烯键式不饱和单体作为所述烯键式不饱和单体(B)。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的电极合剂层形成用组合物，其中，所述含羧基聚合物为交联聚合物。
〔6〕根据〔5〕所述的电极合剂层形成用组合物，其中，所述交联聚合物包含来自交联性单体的结构单元和来自非交联性单体的结构单元。
〔7〕根据〔6〕所述的电极合剂层形成用组合物，其中，所述交联聚合物中的来自所述交联性单体的结构单元的比例相对于来自所述非交联性单体的结构单元的总量为0.1摩尔％以上且2.0摩尔％以下。
〔8〕根据〔5〕～〔7〕中任一项所述的电极合剂层形成用组合物，其中，所述交联聚合物中和至中和度80摩尔％以上后在水介质中测定的粒径以体积基准中值粒径计为0.1μm以上且7.0μm以下。
〔9〕根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的电极合剂层形成用组合物，其中，所述电极合剂层形成用组合物包含纤维素系水溶性高分子的羟基的至少一部分被羧甲基取代的取代物或其盐作为所述增稠剂。
〔10〕根据〔1〕～〔9〕中任一项所述的电极合剂层形成用组合物，其中，包含硫单质和硫系化合物中的至少任一种作为所述硫系活性物质。
〔11〕根据〔10〕所述的电极合剂层形成用组合物，其中，所述硫系化合物是在平均细孔径100nm以下的多孔性碳粉末的细孔中担载有硫的碳-硫复合物。
〔12〕根据〔1〕～〔11〕中任一项所述的电极合剂层形成用组合物，其还包含导电助剂。
〔13〕一种锂硫二次电池用电极，其具备集流体和配置于所述集流体的表面的电极合剂层，所述电极合剂层由〔1〕～〔12〕中任一项的电极合剂层形成用组合物形成。
[14]一种锂硫二次电池，其具备根据[13]所述的锂硫二次电池用电极。
发明效果
根据本发明，通过制成包含作为粘结剂的含羧基聚合物或其盐、硫系活性物质、增稠剂和水的电极合剂层形成用组合物，能够显示良好的涂布性，并且抑制电极合剂层的裂纹产生。另外，根据本发明，能够得到输出特性和循环特性优异的锂硫二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
《电极合剂层形成用组合物》
本发明的电极合剂层形成用组合物(以下也简称为“本组合物”)是用于制造锂硫二次电池的电极(更具体而言，正极的电极合剂层)的电极材料。本发明的电极合剂层形成用组合物包含作为粘结剂的含羧基聚合物或其盐、硫系活性物质、增稠剂和水。以下，对本组合物中包含的各成分进行详述。
<含羧基聚合物或其盐>
本组合物包含含羧基聚合物或其盐(以下也记载为“含羧基聚合物(盐)”)作为将电极合剂层中包含的各成分(活性物质等)粘接的粘结剂。通过使用含羧基聚合物(盐)作为硫系活性物质的粘结剂，即使在将电极合剂层形成为厚膜的情况下，也不易在电极表面产生裂纹，能够抑制由电极表面的裂纹引起的电池性能的降低、制造效率的降低。另外，含羧基聚合物(盐)能够溶解或分散于水中，因此，根据使用含羧基聚合物(盐)作为粘结剂的本组合物，能够在锂硫二次电池的制造过程中减少有机溶剂的使用，能够降低环境负荷。
含羧基聚合物(盐)只要具有“-COOH”和/或“[-COO-]nRn+”所示的基团(其中，Rn+为“-COO-”的抗衡离子，n为1以上的整数(优选为1或2))即可，没有特别限定。即，“含羧基聚合物(盐)”可以是未中和的聚合物，也可以是羧基的一部分被中和的部分中和物，还可以是羧基的全部被中和的完全中和物。需要说明的是，本说明书中，将含羧基聚合物(盐)中未中和的聚合物称为“含羧基聚合物”，将羧基的一部分或全部被中和的聚合物称为“含羧基聚合物盐”。作为含羧基聚合物(盐)，可以优选使用以来自烯键式不饱和单体的结构单元为主体的聚合物(具体而言，来自烯键式不饱和单体的结构单元的比例相对于含羧基聚合物(盐)的全部结构单元为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上)。
(含羧基聚合物)
作为含羧基聚合物，可以优选使用包含来自烯键式不饱和单体且具有羧基的结构单元(以下也称为“结构单元(UA)”)的聚合物。作为结构单元(UA)，可举出来自具有羧基的烯键式不饱和单体(以下，也简称为“单体(A)”)的结构单元。
作为单体(A)的具体例，可举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、柠康酸、肉桂酸、琥珀酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基-己内酯单(甲基)丙烯酸酯、β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羧基苯乙烯等。单体(A)优选上述中的(甲基)丙烯酸。
需要说明的是，得到含羧基聚合物的方法不限于使用单体(A)的方法。例如，可以通过将(甲基)丙烯酸酯单体聚合后进行水解而得到含羧基聚合物。或者，也可以通过将(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈等含氮单体聚合后，用强碱进行处理的方法、使具有羟基的聚合物与酸酐反应的方法等得到含羧基聚合物。通过这些方法，也可获得包含结构单元(UA)的聚合物作为含羧基聚合物。
在含羧基聚合物中，相对于构成含羧基聚合物的全部结构单元，结构单元(UA)的比例优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为65质量％以上，更进一步优选为75质量％以上。含羧基聚合物中的结构单元(UA)的比例为上述范围时，在能够使锂硫二次电池的循环特性良好的方面是优选的。构成含羧基聚合物的结构单元(UA)可以仅为1种，也可以为2种以上。
含羧基聚合物可以仅由结构单元(UA)构成。另外，含羧基聚合物可以进一步包含来自不具有羧基的烯键式不饱和单体(其中，不包括交联性单体。以下也简称为“单体(B)”)的结构单元(以下也称为“结构单元(UB)”)。通过使含羧基聚合物包含结构单元(UB)，能够抑制本组合物的粘度变得过高，能够使本组合物的涂布性良好，以及能够使所得到的锂硫二次电池的输出特性良好，在这些方面是优选的。
含羧基聚合物中，作为结构单元(UB)，优选包含来自20℃下在水100g中的溶解度为10g以上的烯键式不饱和单体(以下，也称为“单体(b1)”)的结构单元(UB-1)。在含羧基聚合物包含结构单元(UB-1)的情况下，从能够均衡良好地表现出本组合物的涂布性、由本组合物得到的电极的裂纹抑制性、以及锂硫二次电池的输出特性和循环特性的方面考虑是优选的。
作为单体(b1)的具体例，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、N-[3-(二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、4-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)烯丙醇、4-乙烯基苯磺酸钠等。作为单体(b1)，可以仅使用它们中的1种，也可以组合使用2种以上。
在能够进一步提高本组合物的涂布性、电极的裂纹抑制性、锂硫二次电池的输出特性和循环特性的改善效果的方面，其中，单体(b1)优选为含羟基的烯键式不饱和单体，更优选为选自(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和羟基烷基(甲基)丙烯酰胺中的至少1种。
在含羧基聚合物包含结构单元(UB-1)的情况下，结构单元(UB-1)的含量相对于构成含羧基聚合物的全部结构单元优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为5质量％以上。另外，从确保本组合物中包含的活性物质的分散性的观点出发，结构单元(UB-1)的含量相对于构成含羧基聚合物的全部结构单元优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。构成含羧基聚合物的结构单元(UB-1)可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为单体(B)，除了单体(b1)以外，例如可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸的脂肪族环式酯、(甲基)丙烯酸的芳香族酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等。
作为它们的具体例，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
作为(甲基)丙烯酸的脂肪族环式酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯和(甲基)丙烯酸二环戊酯等。作为(甲基)丙烯酸的芳香族酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸-3-苯氧基丙酯等。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基丁酯和(甲基)丙烯酸正丁氧基丁酯等。
需要说明的是，例如，可以在将乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯化合物聚合后进行皂化，由此得到包含结构单元(UB)的含羧基聚合物。通过将导入至聚合物中的来自乙烯基酯化合物的结构单元皂化，可以得到包含与乙烯醇对应的结构单元的含羧基聚合物。从原料获得的容易性等观点出发，使用的乙烯基酯化合物优选乙酸乙烯酯。作为乙烯基酯化合物，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在含羧基聚合物包含与结构单元(UB-1)不同的结构单元(以下，也称为“其他结构单元”)作为结构单元(UB)的情况下，相对于构成含羧基聚合物的全部结构单元，其他结构单元的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为5质量％以上。另外，从确保本组合物中包含的活性物质的分散性的观点出发，其他结构单元的含量相对于构成含羧基聚合物的全部结构单元优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。构成含羧基聚合物的其他结构单元可以仅为1种，也可以为2种以上。
含羧基聚合物中，相对于含羧基聚合物的全部结构单元，结构单元(UB)的比例优选为1质量％以上且50质量％以下。相对于含羧基聚合物的全部结构单元，结构单元(UB)的比例更优选为2质量％以上，进一步优选为5质量％以上，更进一步优选为10质量％以上。关于结构单元(UB)的比例的上限，相对于含羧基聚合物的全部结构单元，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
(含羧基聚合物盐)
作为含羧基聚合物盐，可以优选使用上述含羧基聚合物的至少一部分羧基被中和的中和物。其中，含羧基聚合物盐优选为包含结构单元(UA)的含羧基聚合物被中和而成的中和物。该含羧基聚合物中包含的结构单元(UA)的优选范围与上述说明中所示的范围相同。
另外，含羧基聚合物盐可以进一步具有结构单元(UB)。从均衡良好地表现出本组合物的涂布性、由本组合物得到的电极的裂纹抑制性、以及锂硫二次电池的输出特性和循环特性的观点出发，含羧基聚合物盐优选与上述含羧基聚合物同样地进一步具有结构单元(UB-1)。需要说明的是，含羧基聚合物盐中包含的结构单元(UB)和结构单元(UB-1)的具体例及优选的范围如含羧基聚合物的说明中所示。
在含羧基聚合物盐中，作为“-COO-”的抗衡离子(Rn+)，可举出锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子等。其中，优选锂离子、钠离子或钾离子，更优选锂离子。在使用含羧基聚合物的锂盐作为粘结剂的情况下，在能够降低电极电阻、能够使锂硫二次电池的输出特性良好的方面是优选的。
含羧基聚合物(盐)可以为直链状的聚合物，也可以为具有交联结构的聚合物(即交联聚合物)。在含羧基聚合物(盐)为交联聚合物的情况下，在能够提高电极的裂纹抑制效果的方面、能够得到输出特性优异的锂硫二次电池的方面、以及能够提高电极的表面平滑性的改善效果的方面是优选的。
制造交联聚合物的方法没有特别限定。作为交联聚合物的制造方法，例如可举出以下的方法(1)和方法(2)。其中，从操作简便且容易控制交联程度的方面考虑，优选利用方法(1)。
(1)将具有交联性官能团的单体(以下也称为“交联性单体”)和与交联性单体不同的单体且能够与交联性单体共聚的单体(以下也称为“非交联性单体”)共聚，利用聚合反应使其交联的方法
(2)合成具有反应性官能团的聚合物，然后根据需要添加交联剂使其交联的方法
作为交联性单体，可优选使用具有交联性官能团的烯键式不饱和单体。作为交联性单体的具体例，可举出具有两个以上烯键式不饱和基团的多官能聚合性单体、及具有能够自交联的交联性官能团(例如水解性甲硅烷基等)的自交联性单体等。作为多官能聚合性单体的具体例，可举出多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能烯基化合物、具有(甲基)丙烯酰基和烯基这两者的化合物等。其中，从容易获得均匀的交联结构的观点出发，具有交联性官能团的烯键式不饱和单体优选为含烯基的化合物(多官能烯基化合物、具有(甲基)丙烯酰基和烯基这两者的化合物)，更优选为多官能烯基化合物。
作为多官能烯基化合物的具体例，可举出三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙基氧基乙烷、聚烯丙基蔗糖等多官能烯丙基醚化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯等多官能烯丙基化合物；二乙烯基苯等多官能乙烯基化合物等。其中，多官能烯基化合物特别优选在分子内具有多个烯丙基醚基的多官能烯丙基醚化合物。作为具有(甲基)丙烯酰基和烯基这两者的化合物的具体例，可举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸异丙烯酯、(甲基)丙烯酸丁烯酯、(甲基)丙烯酸戊烯酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯等含烯基的(甲基)丙烯酸化合物等。
另外，作为自交联性单体的具体例，可举出含水解性甲硅烷基的乙烯基单体等。作为含水解性甲硅烷基的乙烯基单体，例如可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类；(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯、(甲基)丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯、(甲基)丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯等含甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类；三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基十一烷酸乙烯基酯等。
作为非交联性单体，可优选使用不具有交联性官能团的烯键式不饱和单体，例如可举出聚合性不饱和基团(烯键式不饱和基团)为1个的单官能聚合性单体。作为非交联性单体的具体例，可举出例示为单体(A)和单体(B)的化合物。
在含羧基聚合物(盐)包含来自交联性单体的结构单元的情况下，在含羧基聚合物(盐)中，相对于来自非交联性单体的结构单元的总量100质量份，来自交联性单体的结构单元的量优选为0.05质量份以上且5.0质量份以下。来自交联性单体的结构单元的比例为0.05质量份以上时，能够提高抑制电极的裂纹产生的效果，为5.0质量份以下时，在能够确保锂硫二次电池的循环特性的方面是优选的。
从上述观点考虑，相对于来自非交联性单体的结构单元的总量100质量份，含羧基聚合物(盐)中的来自交联性单体的结构单元的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上。关于来自交联性单体的结构单元的量的上限，相对于来自非交联性单体的结构单元的总量100质量份，优选为4.0质量份以下，更优选为3.5质量份以下，进一步优选为3.0质量份以下，更进一步优选为2.5质量份以下。构成含羧基聚合物(盐)的交联性单体可以仅为1种，也可以为2种以上。
另外，基于同样的理由，在含羧基聚合物(盐)中，相对于来自非交联性单体的结构单元的总量，来自交联性单体的结构单元的比例优选为0.1摩尔％以上且2.0摩尔％以下。关于来自交联性单体的结构单元的比例的下限，更优选为0.2摩尔％以上，进一步优选为0.5摩尔％以上。关于来自交联性单体的结构单元的比例的上限，更优选为1.5摩尔％以下，进一步优选为1.2摩尔％以下，更进一步优选为1.0摩尔％以下。
需要说明的是，在使用交联聚合物作为含羧基聚合物(盐)的情况下，作为交联聚合物，也可以使用市售品。作为这样的市售品，例如，以商品名表示，可举出Junron(注册商标)PW-120、Junron PW-121、Junron PW-312S(以上，东亚合成公司制造)、Carbopol 934PNF、Carbopol 981、Carbopol Ultrez10、Carbopol Ultrez30(以上，Lubrizol公司制造)等。
作为粘结剂的含羧基聚合物(盐)可以是含羧基聚合物及其盐中的任一种。其中，从能够进一步提高锂硫二次电池的循环特性的改善效果的方面、以及能够进一步减小电极的内部电阻的方面考虑，可优选使用含羧基聚合物盐、即含羧基聚合物所具有的酸基的至少一部分被中和的聚合物作为粘结剂。
在使用含羧基聚合物盐作为粘结剂的情况下，从进一步提高锂硫二次电池的循环特性并且减小电极的内部电阻的观点出发，含羧基聚合物盐的中和度优选为70摩尔％以上，更优选为75摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更进一步优选为85摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上。需要说明的是，含羧基聚合物盐的中和度是根据通过红外分光法(IR)测定的来自羧酸的C＝O基的峰与来自羧酸盐的C＝O基的峰的强度比而算出的值。测定方法的详细情况按照后述的实施例中记载的方法。
在含羧基聚合物(盐)为交联聚合物的情况下，含羧基聚合物(盐)在水介质中可以采取粒子状的形态。作为交联聚合物的含羧基聚合物(盐)优选中和至中和度80摩尔％以上后在水介质中测定的粒径(以下也称为“水溶胀粒径”)以体积基准中值粒径计为0.1μm以上且7.0μm以下。含羧基聚合物(盐)的水溶胀粒径在上述范围时，在能够平衡良好地改善本组合物的涂布性、电极的裂纹性和锂硫二次电池的电池特性的方面是优选的。从这样的观点出发，含羧基聚合物(盐)的水溶胀粒径以体积基准中值粒径计更优选为0.2μm以上、进一步优选为0.3μm以上、更进一步优选为0.5μm以上。关于含羧基聚合物(盐)的水溶胀粒径的上限，从确保本组合物的涂布性和锂硫二次电池的输出特性的观点出发，更优选为6.0μm以下、进一步优选为5.0μm以下、更进一步优选为3.0μm以下。需要说明的是，对于未中和或中和度小于80摩尔％的含羧基聚合物(盐)，利用碱金属水合物等中和至中和度80摩尔％以上后，使其分散于水介质中，测定水溶胀粒径即可。关于含羧基聚合物(盐)的水溶胀粒径的测定方法的详细情况，如后述的实施例中所记载。
[含羧基的聚合物(盐)的制造方法]
用于制造含羧基聚合物(盐)的聚合方法没有特别限制。含羧基聚合物(盐)例如可以通过采用溶液聚合法、沉淀聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法将单体聚合而得到。其中，从生产率的观点出发，优选利用沉淀聚合或悬浮聚合(反相悬浮聚合)。需要说明的是，从粘结性等性能更良好的观点出发，优选为沉淀聚合、悬浮聚合以及乳液聚合等非均相体系的聚合法，其中更优选为沉淀聚合法。
沉淀聚合是通过在不饱和单体会溶解、但所生成的聚合物实质上不溶解的溶剂中进行聚合反应来制造聚合物的方法。在沉淀聚合中，随着聚合的进行，聚合物粒子由于凝聚和生长而变大，可得到数十nm～数百nm的一次粒子二次凝聚为数μm～数十μm而形成的聚合物粒子的分散液。为了抑制聚合物粒子的凝聚并使其稳定化，优选使用分散稳定剂。需要说明的是，通过添加分散稳定剂等来抑制聚合物粒子的二次凝聚的沉淀聚合也被称为“分散聚合”。
在沉淀聚合时，作为聚合溶剂，能够使用考虑使用的单体的种类等而从水及各种有机溶剂等中选择的溶剂。从得到一次链长长的聚合物的观点出发，优选使用链转移常数小的溶剂。
作为聚合溶剂的具体例，除了甲醇、叔丁醇、丙酮、甲基乙基酮、乙腈和四氢呋喃等水溶性溶剂以外，可举出苯、乙酸乙酯、二氯乙烷、正己烷、环己烷和正庚烷等。作为聚合溶剂，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，从能够抑制粗大粒子的生成、对反应器的附着、聚合稳定性良好的方面、析出的聚合物微粒难以二次凝聚的方面、能够得到链转移常数小且聚合度(一次链长)大的聚合物的方面、以及在后述的工序中和时操作容易的方面出发，聚合溶剂优选为甲基乙基酮和乙腈中的至少一者。
在工序中和中，为了稳定且迅速地进行中和反应，优选在聚合溶剂中预先加入少量高极性溶剂。作为这样的高极性溶剂，可优选使用水和甲醇。高极性溶剂的使用量相对于溶剂的总质量优选为0.05质量％～20质量％，更优选为0.1质量％～10质量％。
在通过沉淀聚合进行聚合的情况下，从得到一次链长更长的聚合物的观点出发，聚合开始时的单体浓度(以下也称为“初始单体浓度”)通常为2～40质量％左右，优选为5～40质量％。需要说明的是，一般而言，聚合时的单体浓度越高，则越能够进行聚合物的高分子量化，能够制造一次链长长的聚合物。
作为分散稳定剂，可优选使用碱化合物。碱化合物可以是无机碱化合物和有机碱化合物中的任一种。作为它们的具体例，作为无机碱化合物，可举出氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化钙和氢氧化镁等碱土金属氢氧化物等。作为有机碱化合物，可举出单乙胺、二乙胺、三乙胺和三正辛胺等有机胺化合物；氨等。从聚合稳定性和电极用粘结剂的粘接性的观点出发，其中优选为有机胺化合物。
碱化合物的使用量可以适当设定。例如，在使用单体(A)得到含羧基聚合物的情况下，相对于聚合中使用的单体(A)的总量，优选为0.001～4.0摩尔％的范围。碱化合物的使用量优选为0.05～4.0摩尔％，更优选为0.1～3.0摩尔％。需要说明的是，此处所说的碱化合物的使用量表示相对于单体(A)使用的碱化合物的摩尔浓度，并不意味着中和度。即，不考虑使用的碱化合物的价数。
聚合引发剂能够使用偶氮系化合物、有机过氧化物、无机过氧化物等公知的聚合引发剂。例如，作为偶氮系化合物的具体例，可列举：2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2'-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙烷)、2,2'-偶氮双(异丁酸)二甲酯等。聚合引发剂的使用量相对于聚合中使用的单体的总量100质量份通常为0.001～2质量份，从稳定地进行聚合反应，且得到一次链长长的聚合物的观点出发，优选为0.005～1质量份。
聚合温度也取决于使用的单体的种类和浓度等条件，但优选为0～100℃，更优选为20～80℃。聚合温度可以恒定，也可以在聚合反应的期间变化。聚合时间优选为1分钟～20小时，更优选为1小时～10小时。
通过上述聚合得到的聚合物分散液进行减压和/或加热处理等干燥处理，蒸馏去除溶剂，由此能够以粉末状得到目标聚合物。此时，在干燥处理之前，为了去除未反应单体(及其盐)、来自引发剂的杂质等，优选在聚合反应之后继续进行离心分离和过滤等固液分离处理、以及利用溶剂的清洗处理。作为清洗处理中使用的溶剂，可举出与水、甲醇和聚合溶剂相同的溶剂。
在使用含羧基聚合物盐作为本组合物的粘结剂的情况下，可以在通过上述聚合得到的聚合物分散液中添加碱化合物将聚合物中和(以下也称为“工序中和”)后，进行干燥处理，除去溶剂。另外，也可以在不进行工序中和的处理而得到聚合物的粉末后，在制备电极合剂层形成用组合物时添加碱化合物，将聚合物中和(以下，也称为“后中和”)。在通过沉淀聚合得到含羧基聚合物盐的情况下，从存在二次凝聚物容易松解的倾向的方面考虑，优选上述中的工序中和。
在通过分散聚合制造含羧基聚合物(盐)的情况下，得到聚合物粒子分散在液体中的分散液。从分散液中分离聚合物粒子的方法没有特别限定，能够采用公知的方法。例如，通过对分散液实施挥发成分(液体介质等)的蒸馏除去、再沉淀处理、真空干燥、加热干燥、过滤、离心分离、倾析等处理，可以回收目标聚合物粒子。
相对于本组合物中包含的介质以外的成分的总量100质量份，本组合物中的含羧基聚合物(盐)的含量例如为0.1～20质量份。如果含羧基聚合物(盐)的含量为0.1质量份以上，则能够确保充分的粘接性和活性物质的分散性。另外，通过使含羧基聚合物(盐)的含量为20质量份以下，能够抑制本组合物的粘度变高，能够使对集流体的涂布性良好。另外，能够抑制由含羧基聚合物(盐)过多引起的活性物质的比率的降低，由此能够确保锂硫二次电池的输出特性和循环特性。
从上述观点出发，本组合物中的含羧基聚合物(盐)的含量相对于本组合物中包含的介质以外的成分的总量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。关于含羧基聚合物(盐)的含量的上限，相对于本组合物中包含的介质以外的成分的总量100质量份，优选为15质量份以下，更优选为12质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
<硫系活性物质>
本组合物包含硫系活性物质作为正极活性物质。作为硫系活性物质，可举出硫单质和硫系化合物，也可以将它们组合使用。作为硫系化合物，例如可举出硫化锂、有机硫化合物(例如二硫化物化合物、有机硫聚合物等)、碳-硫复合物等。由于硫本身不具有导电性，因此从赋予电子传导性而能够进行充放电的观点出发，作为硫系活性物质，其中，可以优选使用碳-硫复合物。其中，从抑制放电时在正极产生的作为反应中间体的多硫化锂(Li2Sx、x＝4～8)的溶出的效果高、能够抑制正极中的硫的损失的观点出发，可以优选使用在多孔性碳粉末的细孔中担载有硫的碳-硫复合物(以下也称为“含硫多孔性碳”)。
构成含硫多孔性碳的多孔性碳粉末是至少在其表面具有多个细孔的粒子状的碳材料。多孔性碳粉末的平均细孔径优选为100nm以下。在此，多孔性碳粉末的细孔可以根据细孔径的大小分类为微孔、介孔、大孔。其中，微孔是指细孔径为2nm以下的细孔，介孔是指细孔径为2～50nm的细孔，大孔是指细孔径为50nm以上的细孔。需要说明的是，多孔性碳粉末的平均细孔径是根据由氮吸附解吸等温线通过与各种细孔径相符的分析方法(2nm以上的大孔、介孔为BJH(Barret-Joyner-Halenda)法、2nm以下的微孔为DFT(DensityFunctional Theory)法)得到的细孔分布图算出的值。
从抑制正极中的硫的损失的观点出发，多孔性碳粉末的平均细孔径优选为80nm以下，更优选为50nm以下。此外，从由于硫的负载量的增加能够增大锂硫二次电池的电池容量的方面，以及能够使锂硫二次电池的循环特性良好的方面出发，多孔性碳粉末的平均细孔径优选为1nm以上，更优选为2nm以上。
从使锂硫二次电池的电池容量和循环特性良好的观点出发，多孔性碳粉末的BET比表面积例如为500m2/g以上，优选为800m2/g以上，更优选为1000m2/g以上。关于多孔性碳粉末的BET比表面积的上限，优选为3000m2/g以下，更优选为2500m2/g以下。
这样的多孔性碳粉末例如可以通过对作为原料的有机化合物赋予600℃以上的热历程来制造。需要说明的是，多孔性碳粉末除了碳以外，还可以包含氮、氧、氢等其他原子。另外，作为多孔性碳粉末，也可以使用市售品。作为多孔性碳粉末的市售品，以商品名表示，例如可举出CNovel(注册商标)MJ(4)010、CNovel MJ(4)030、CNovel MH(以上为东洋炭素公司制造)等。
从得到电池特性优异的锂硫二次电池的观点出发，含硫多孔性碳中的硫的含有率(即，硫的质量相对于含硫多孔性碳的总质量的比率)优选为35～95质量％。含硫多孔性碳中的硫的含有率更优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，更进一步优选为50质量％以上。关于硫的含有率的上限，从制造容易性的观点出发，更优选为90质量％以下。
含硫多孔性碳可以使用多孔性碳粉末和硫按照公知的方法制造。作为一例，可以如下制造：将多孔性碳粉末与硫混合，接着，加热至硫的熔点以上的温度(例如110℃以上)，由此使硫熔解，利用毛细管现象使硫含浸到多孔性碳粉末的细孔内部。使硫含浸到多孔性碳粉末的细孔内部后，为了除去残留的硫，可以进行进一步加热的处理(例如，250℃以上的加热)。
本组合物中的硫系活性物质的含量相对于本组合物中包含的介质以外的成分的总量100质量份例如为70～99.8质量份。硫系活性物质的含量为70质量份以上时，能够充分提高电极中的硫的比率，能够使得到的锂硫二次电池的电池特性良好。另外，通过将硫系活性物质的含量设为99.8质量份以下，能够确保由其他成分的配合带来的硫系活性物质的粘结性、分散性、电极的导电性。从这样的观点出发，相对于本组合物中包含的介质以外的成分的总量，本组合物中的硫系活性物质的含量优选为75质量份以上，更优选为80质量份以上。关于硫系活性物质的含量的上限，相对于本组合物中包含的介质以外的成分的总量100质量份，优选为99.5质量份以下。需要说明的是，作为硫系活性物质，可以单独使用上述中的1种，也可以组合2种以上以混合物或复合物的形式使用。
<增稠剂>
本组合物中进一步配合增稠剂。根据与作为粘结剂的含羧基聚合物(盐)和硫系活性物质一起包含增稠剂的本组合物，能够抑制硫系活性物质的凝聚，能够改善得到的电极合剂层中的硫系活性物质的分散性。另外，通过提高硫系活性物质的分散性，能够使电极的表面平滑性良好。
作为增稠剂，例如可举出纤维素系水溶性高分子、纤维素系水溶性高分子的羟基的至少一部分被羧甲基取代的取代物或其盐(以下也称为“羧甲基取代物或其盐”)、海藻酸或其盐、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白、淀粉等。本组合物中配合的增稠剂优选这些中的纤维素系水溶性高分子、以及羧甲基取代物或其盐，更优选羧甲基取代物或其盐。
作为纤维素系水溶性高分子的具体例，可举出甲基纤维素、甲基乙基纤维素、乙基纤维素、微晶纤维素等烷基纤维素；羟乙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素硬脂氧基醚、羧甲基羟乙基纤维素、烷基羟乙基纤维素、壬基酚聚醚基羟乙基纤维素(日文原文：ノノキシニルヒドロキシエチルセルロース)等羟基烷基纤维素。
作为成为羧甲基取代物或其盐的母体的纤维素系水溶性高分子的具体例，可举出与上述的纤维素系水溶性高分子的具体例相同的例子。作为该取代物的盐，可举出钠盐、钾盐等，优选钠盐。作为羧甲基取代物或其盐，从硫系活性物质的分散性的观点出发，其中优选羧甲基纤维素钠。
相对于本组合物中包含的介质以外的成分的总量100质量份，本组合物中的增稠剂的含量例如为0.2～20质量份。如果增稠剂的含量为0.2质量份以上，则能够充分确保硫系活性物质的分散性。另外，通过使增稠剂的含量为20质量份以下，能够抑制本组合物的粘度变高，能够使对集流体的涂布性良好。从这样的观点出发，本组合物中的增稠剂的含量相对于本组合物中包含的介质以外的成分的总量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。关于增稠剂的含量的上限，相对于本组合物中包含的介质以外的成分的总量100质量份，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。需要说明的是，作为增稠剂，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
<水>
本组合物包含水作为介质。从使对集流体表面的涂布性良好的观点出发，本组合物优选为包含含羧基聚合物(盐)和硫系活性物质的浆料状。
在使本组合物为浆料状态的情况下，本组合物中包含的介质的量相对于本组合物的总量例如为25～90质量％，优选为40～85质量％。另外，本组合物也可以是能够通过冲压加工在集流体表面形成电极合剂层的湿粉状态。在本组合物为湿粉状态的情况下，本组合物中包含的介质的量相对于本组合物的总量例如为3～40质量％，优选为10～30质量％。
<其他成分>
本组合物可以进一步包含与作为粘结剂的含羧基聚合物(盐)、增稠剂、硫系活性物质和水不同的成分(以下，也称为“其他成分”)。作为其他成分，可举出导电助剂、水以外的介质(以下也称为“其他介质”)等。
[导电助剂]
导电助剂以提高电极的导电性等为目的而使用。作为导电助剂，可举出炭黑、碳纳米管(CNT)、碳纳米角、碳纳米纤维、碳纳米丝、碳原纤(carbon fibril)、气相成长碳纤维和石墨微粉等碳系材料。其中，从显示优异的导电性的方面考虑，优选炭黑、碳纳米管和碳纳米纤维。作为炭黑，优选为科琴黑和乙炔黑。作为CNT，可举出单层碳纳米管(SWCNT)、多层碳纳米管(MWCNT)。另外，作为可获得的MWCNT，例如可举出碳纳米管“VGCF-H”(昭和电工公司制造商品名)。需要说明的是，作为导电助剂，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在本组合物中，从兼顾导电性和能量密度的观点出发，相对于本组合物中包含的介质以外的成分的总量100质量份，导电助剂的含量例如可以为0.2～20质量份，优选为0.5～17质量份，更优选为1～15质量份。
[其他介质]
其他介质以调整本组合物的性状和干燥性等为目的而使用。其他介质优选为水溶性有机溶剂，例如可举出：甲醇和乙醇等低级醇类；碳酸亚乙酯等碳酸酯类；丙酮等酮类；四氢呋喃等环状醚类；等。在使用水与其他介质的混合溶剂作为介质的情况下，混合溶剂中的水的比例例如为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上。
需要说明的是，本组合物可以在不损害本发明的效果的范围内含有导电助剂和其他介质以外的成分作为其他成分。作为该成分，例如可举出丙烯酸系胶乳和聚偏二氟乙烯系胶乳等其他粘结剂成分等。
本组合物可以通过将作为粘结剂的含羧基聚合物(盐)、硫系活性物质、增稠剂和水、以及根据需要配合的其他成分混合来制备。各成分的混合方法没有特别限制，可以适当采用公知的方法。其中，优选将活性物质和导电助剂等粉末成分进行干式混合后，将活性物质和导电助剂等的混合物与另外制备的含羧基聚合物(盐)的水分散液和增稠剂水溶液混合，进行分散混炼的方法。
在以浆料状态得到本组合物的情况下，作为混合装置，能够使用行星式混合机、薄膜旋回式混合机和自转公转式混合机等公知的混合机。其中，从在短时间内得到良好的分散状态的观点出发，可优选使用薄膜旋回式混合机。在使本组合物为浆料状态的情况下，浆料的粘度作为在转子速度60rpm、25℃的条件下利用B型粘度计测定得到的值，例如为500～100000mPa·s，优选为1000～50000mPa·s。
另一方面，在以湿粉状态得到本组合物的情况下，优选使用亨舍尔混合机、共混机、行星式混合机和双轴混炼机等混炼至没有浓度不均的均匀状态。
《锂硫二次电池用电极》
本发明的锂硫二次电池用电极(以下也称为“本电极”)被用作锂硫二次电池的正极。本电极具备集流体(正极集流体)和电极合剂层(正极合剂层)。作为正极集流体的材料，可举出铝、不锈钢等金属箔。从耐腐蚀性和机械特性的观点出发，作为正极集流体，可以优选使用铝箔。
正极合剂层是由本组合物形成的薄膜层，以与集流体邻接的状态配置。正极合剂层优选通过将浆料状的本组合物涂布在集流体表面后，干燥除去水而形成。将本组合物涂布在集流体表面的方法没有特别限定，可以采用刮刀涂布法、浸渍法、辊涂法、逗点涂布法、帘式涂布法、凹版涂布法和挤压法等公知的方法。此外，干燥去除处理能够通过温风吹送、减压、(远)红外线、微波照射等公知的方法进行。
在集流体表面涂布本组合物时的本组合物的涂布量可以根据本组合物的粘度、所期望的电极合剂层的厚度适当选择。本组合物的涂布量例如以本组合物中包含的硫换算计为0.1～25mg/cm2，优选为0.2～22mg/cm2。
可以对干燥后得到的正极合剂层实施利用模压和辊压等的压缩处理。通过实施压缩处理，能够使活性物质和粘结剂密合，提高正极合剂层的强度和对集流体的密合性。通过压缩处理，能够将正极合剂层的厚度调整为例如压缩前的30％～80％左右。压缩后的正极合剂层的厚度通常为4～200μm左右。
《锂硫二次电池》
本发明的锂硫二次电池(以下也称为“本二次电池”)具备上述本发明的锂硫二次电池用电极。具体而言，本二次电池具备由本组合物形成了电极合剂层的正极、负极、和配置在正极与负极之间的隔离件。正极与负极之间被电解质充满，锂离子经由电解质在正极与负极之间移动，由此进行充放电。
负极与正极同样地具备集流体(负极集流体)和包含负极活性物质的电极合剂层(负极合剂层)。构成负极的材料没有特别限定，可以从作为锂硫二次电池的电极材料公知的材料中适当选择使用。例如作为负极集流体，可以使用铜箔、锂箔等金属箔。作为负极活性物质，只要是包含锂的材料就没有特别限定，例如可举出锂单质、锂合金(硅与锂的合金、铝与锂的合金等)、锂氧化物、锂硫化物等。负极合剂层可以与正极合剂层同样地通过将导电助剂和粘结剂与负极活性物质一起混合而制成浆料状，涂布于集流体表面并干燥而形成。
作为隔离件，例如可以由高分子多孔质膜(烯烃多孔膜等)、无纺布等构成。作为电解质，例如可以使用通过将电解质盐溶解于溶剂中而制备的电解液。作为电解质盐，可以使用现有公知的材料，例如可举出LiPF6、LiClO4、LiBF4、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、LiAsF6、LiCF(CF3)5、LiCF2(CF3)4、LiCF3(CF3)3、LiCF4(CF3)2、LiCF3(CF3)、LiCF3(C2F5)3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等。作为溶剂，例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、1,1,2,2-四氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-丙烷等有机溶剂。作为溶剂，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，在本二次电池中，也可以使用固体电解质作为电解质。
本二次电池的形状没有特别限定，例如可举出纽扣型、硬币型、圆筒型、方型、片型、层压型等。另外，本二次电池可以应用于各种用途。具体而言，例如可以用作便携式电话机、个人电脑、智能手机、游戏机、可穿戴终端等各种移动设备；电动汽车、混合动力汽车、机器人、无人机等各种移动体；数码相机、摄像机、音乐播放器、电动工具、家电产品等各种电气·电子设备等中的动力源。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明。需要说明的是，本发明并不限定于这些实施例。以下中“份”和“％”在没有特别说明的情况下，分别是指“质量份”和“质量％”。
1.含羧基的聚合物盐的制造
[制造例1：含羧基聚合物盐R-1的制造]
聚合中，使用具备搅拌叶片、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应器。在反应器内加入乙腈567份、丙烯酸(以下也称为“AA”)80.0份、丙烯酸甲酯(水溶解度：6g/水100g、以下称为“MA”)20.0份、三羟甲基丙烷二烯丙基醚(大阪曹达公司制造、商品名“NeoallylT-20”)0.9份和三乙胺。投入相对于AA相当于1.0摩尔％的量的三乙胺。将反应器内充分氮气置换后，进行加热，将内部温度升温至55℃。确认内温在55℃稳定后，添加作为聚合引发剂的2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(富士胶片和光纯药公司制造，商品名“V-65”)0.040份，结果在反应液中确认到白浊，因此将该点作为聚合引发点。需要说明的是，算出聚合开始时的单体浓度(初始单体浓度)为15.0％。
在从聚合引发点经过12小时的时刻开始反应液的冷却，内温降低至25℃后，添加氢氧化锂·一水合物(以下称为“LiOH·H2O”)的粉末41.9份(工序中和)。添加后，在室温下继续搅拌12小时，得到含羧基聚合物盐R-1(Li盐、中和度90.0摩尔％)的粒子分散于介质中的浆料状的聚合反应液。算出从聚合开始经过12小时的时刻的AA和MA的反应率分别为97.6％、96.9％。
将得到的聚合反应液进行离心分离使聚合物粒子沉淀后，除去上清液。然后，在与聚合反应液相同质量的乙腈中使沉淀物再分散后，通过离心分离使聚合物粒子沉淀，去除上清液，反复进行两次洗涤操作。回收沉淀物，在减压条件下，在80℃下进行3小时干燥处理，除去挥发成分，由此得到作为亲水性聚合物的含羧基聚合物盐R-1的粉末。含羧基聚合物盐R-1具有吸湿性，因此在具有水蒸气阻隔性的容器中密封保存。对含羧基聚合物盐R-1的粉末进行IR测定，由来自羧酸的C＝O基的峰与来自羧酸锂的C＝O的峰的强度比求出中和度，结果与来自投料的计算值相等，为90.0摩尔％。另外，通过以下所示的方法测定含羧基聚合物盐R-1在水介质中的粒径(水溶胀粒径)，结果为1.4μm。
<水介质中的粒径(水溶胀粒径)的测定方法>
在100cc的容器中量取0.25g含羧基聚合物盐的粉末和49.75g离子交换水，放置于自转/公转式搅拌机(THINKY公司制造，脱泡练太郎(AWATORI Rentaro)AR-250)。接着，进行搅拌(条件：自转速度2000rpm/公转速度800rpm、7分钟)、进而进行脱泡(条件：自转速度2200rpm/公转速度60rpm、1分钟)的各处理，制作含羧基聚合物盐在水中溶胀的状态的水凝胶。需要说明的是，对于中和度为80摩尔％以上的含羧基聚合物盐，直接使用进行上述操作，对于中和度小于80摩尔％的含羧基聚合物(盐)，利用碱金属水合物等中和至中和度为80摩尔％以上后，使其分散于水中，测定粒径。
接着，利用以离子交换水为分散介质的激光衍射/散射式粒度分布计(MicrotracBEL公司制造、Microtrac MT-3300EXII)，进行水凝胶的粒度分布测定。使相对于水凝胶为过剩量的分散介质循环时，投入可得到适当的散射光强度的量的水凝胶，其结果，在数分钟后测定的粒度分布形状稳定。确认粒度分布形状稳定后，立即开始测定值的取得，得到由作为粒径的代表值的体积基准中值粒径(D50)和“(体积基准平均粒径)/(个数基准平均粒径)”表示的粒径分布。将得到的体积基准中值粒径(D50)作为水溶胀粒径。
[制造例2～14：含羧基聚合物盐R-2～R-14的制造]
除了使各原料的种类和投入量如表1记载的那样以外，进行与制造例1同样的操作，得到分别包含含羧基聚合物盐R-2～R-14的聚合反应液。任一聚合反应液在从聚合引发点经过12小时的时刻的单体(A)、单体(B)的反应率均为90％以上。将单体(B)的20℃下在水100g中的溶解度(水溶解度)一并示于表1。
接着，对各聚合反应液进行与制造例1同样的操作，得到粉末状的含羧基聚合物盐R-2～R-14。各含羧基聚合物盐密封保存在具有水蒸气阻隔性的容器中。对于得到的各含羧基聚合物盐，与制造例1同样地测定水溶胀粒径，将结果示于表1。
[制造例15：含羧基聚合物盐R-15的制造]
聚合中，使用具备搅拌叶片、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应器。
将丙烯酸甲酯(以下也称为“MA”)8份、乙酸乙烯酯(以下也称为“VAc”)12份混合，使2,2'-偶氮双(异丁酸)二甲酯(富士胶片和光纯药工业公司制造，商品名“V-601”)0.67份溶解而制备单体溶液。
在反应器内投入水410份、无水硫酸钠10份、部分皂化聚乙烯醇(Kuraray公司制造、商品名“PVA-217”、皂化度88％)1份、上述制备的单体溶液20.67份。将反应器内充分地进行氮气置换后，加热，将内温升温至60℃。确认内温在60℃下稳定后，利用滴液漏斗花费4小时滴加MA 32份和VAc 48份的混合溶液，在从滴加结束起经过1小时的时刻开始反应液的冷却，使反应结束，得到包含MA与VAc的共聚物的聚合反应液。算出该时刻的MA和VAc的反应率分别为97.6％、81.9％。
将得到的聚合反应液升温至外温50℃后，在减压条件下进行脱溶剂，由此去除残留单体。然后，相对于单体(MA和VAc)的投入总量100份，加入甲醇500份、LiOH·H2O 38.8份，在外温50℃下进行3小时皂化反应，得到包含MA和VAc的共聚物的皂化物的反应液。
在丙酮中使包含上述皂化物的反应液再沉淀，过滤后，在80℃下进行12小时干燥，去除挥发成分，由此得到MA和VAc的共聚物的皂化物。在此，基于上述的MA和VAc的聚合率，得到的皂化物为包含“丙烯酸单元57质量％”和“乙烯醇单元43质量％”的非交联聚合物中的羧基的一部分被中和的锂盐(将其作为含羧基聚合物盐R-15)。
含羧基聚合物盐R-15具有吸湿性，因此密封保存在具有水蒸气阻隔性的容器中。需要说明的是，对含羧基聚合物盐R-15的粉末进行IR测定，由来自羧酸的C＝O基的峰与来自羧酸Li的C＝O的峰的强度比求出中和度，结果与来自投料的计算值相等，为90摩尔％。
[表1]
表1中使用的化合物的详细情况如下所示。
AA：丙烯酸
MA：丙烯酸甲酯
EA：丙烯酸乙酯
BA：丙烯酸正丁酯
PEA：丙烯酸苯氧基乙酯(大阪有机化学工业公司制造、商品名“Viscoat#192”)
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
HEAA：2-羟乙基丙烯酰胺
T-20：三羟甲基丙烷二烯丙基醚(大阪曹达公司制造，商品名“Neoallyl T-20”)
TEA：三乙胺
AcN：乙腈
V-65：2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(富士胶片和光纯药公司制造)
LiOH·H2O：氢氧化锂·一水合物
Na2CO3：碳酸钠
K2CO3：碳酸钾
2.电极合剂层形成用组合物和评价用电池的制造以及评价
[实施例1]
(1)硫系活性物质的制作
将市售的硫粉末(Sigma Aldrich公司制造、胶体状硫粉末)和介孔多孔性碳粉末(东洋炭素公司制造Cnovel MH、平均细孔径：约5nm)以质量比65/35的比例加入密闭容器中进行混合，密闭后，在155℃下进行6小时加热，得到在介孔多孔性碳粉末的细孔中填充有硫的碳-硫复合物(含硫多孔性碳)。
(2)电极合剂层形成用组合物的制备
将上述(1)中制作的含硫多孔性碳0.90g和导电助剂(Denka公司制造乙炔黑)0.05g放入乳钵中混合约10分钟，得到混合物(以下称为“混合物Mx”)。接着，使0.02g作为粘结剂的含羧基聚合物盐R-1分散于水0.63g中，制备含羧基聚合物锂盐的水分散液。另外，将0.03g作为增稠剂的羧甲基纤维素钠(CMC、第一工业制药公司制造Serogen)溶解于水2.07g中，制备CMC水溶液。
在混合物Mx中加入含羧基聚合物锂盐的水分散液和CMC水溶液，添加0.3g水以达到适当的粘度，使用脱泡练太郎(THINKY公司制造)进行混炼(转速2000rpm、混炼时间30分钟)，得到作为电极合剂层形成用组合物的电极浆料。电极浆料以含硫多孔性碳的含有率为90质量％、导电助剂的含有率为5质量％、粘结剂的含有率为2质量％、CMC的含有率为3质量％的方式制备。
(3)正极极板的制作
使用刮刀将上述(2)中得到的电极浆料以规定的涂布量(以硫换算计为1.0mg/cm2或3.1mg/cm2)涂布于作为正极集流体的铝箔。然后，将铝箔在40℃的热板上加热而去除水分，使其干燥。进而，在减压下干燥12小时，由此得到在正极集流体上形成有电极合剂层(正极合剂层)的片状的电极。将得到的片状的电极轧制，冲裁成12φ的大小，得到正极极板。
(4)负极极板的制作
将厚度200μm的金属锂箔(本城金属公司制造)冲裁成13φ的大小，得到负极极板。
(5)评价用电池的制作
使上述(3)的正极极板和上述(4)的负极极板隔着隔离件(旭化成公司制造、P1F16)对置，与电解液一起在氩气氛下封入不锈钢制电池中，制作评价用电池。电解液中使用在氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂(以体积比计FEC：VC＝1：1)中以1摩尔/升的浓度溶解有双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI、富士胶片和光纯药公司制造)的溶液。
(6)评价
进行电极合剂层形成用组合物(电极浆料)的涂布性和电极合剂层的裂纹性的评价，并且对评价用电池进行各电池特性(输出特性、循环特性)的评价。各评价方法如下所述。
·电极合剂层形成用组合物的涂布性(电极浆料涂布性)的评价
目视观察使用刮刀将上述(2)中得到的电极合剂层形成用组合物以涂布量成为1.0mg/cm2(硫换算值)的方式涂布在铝箔上时的铝箔的外观，按照以下的判定基准评价涂布性(合格水平：B以上)。实施例1的电极合剂层形成用组合物的涂布性评价为A。
A：在表面完全观察不到条纹不均、麻点等外观异常。
B：在表面稍微观察到条纹不均、麻点等外观异常。
C：在表面明显观察到条纹不均、麻点等外观异常。
·电极合剂层的裂纹性(电极裂纹性)的评价
使用刮刀将上述(2)中得到的电极合剂层形成用组合物以涂布量成为3.1mg/cm2(硫换算值)的方式涂布在铝箔上。使电极合剂层形成用组合物干燥后，目视观察电极合剂层的外观，通过以下的判定基准评价电极裂纹性(合格水平：B以上)。在实施例1中，电极裂纹性评价为A。
A：在电极合剂层中未观察到裂纹。
B：未观察到横跨电极合剂层整体的裂纹，但观察到细小的裂纹。
C：观察到横跨电极合剂层整体的裂纹。
·评价用电池的输出特性的评价
对于将铝箔上的电极合剂层形成用组合物的涂布量设为1.0mg/cm2(硫换算值)而得到的评价用电池，使用充放电装置(NAGANO公司制造BTS-2000)如下进行充放电测定。
在CC放电中，在1～3.0V的条件下，以0.1C的充放电速率(1C＝1672mA/g)进行初次充放电的操作。然后，以相同的充放电速率反复进行5次充放电的操作，将此时的放电容量定义为X0。接着，以10.0C进行5次循环充放电的操作，将10.0C下的放电容量定义为X1。使用X0和X1，由下述数学式算出充放电容量保持率(ΔX)，按照以下的判定基准评价输出特性(合格水平：B以上)。需要说明的是，ΔX的值越高，表示高电流下的放电容量越高，输出特性越优异。在实施例1中，充放电容量保持率(ΔX)为86.5％，输出特性评价为B。
ΔX＝X1/X0×100(％)
＜评价基准＞
A：充放电容量保持率为90.0％以上
B：充放电容量保持率为70.0％以上且小于90.0％
C：充放电容量保持率小于70.0％
·评价用电池的循环特性的评价
对于将铝箔上的电极合剂层形成用组合物的涂布量设为3.1mg/cm2(硫换算值)而得到的评价用电池，与输出特性的评价同样地进行充放电测定。
需要说明的是，循环特性的评价中，在CC放电中，在1.0V～3.0V的条件下，以0.1C的充放电速率进行初次充放电的操作，然后，以相同的充放电速率进行1次充放电操作，测定初始容量Y0。接着，在25℃的环境下以相同的充放电速率反复进行充放电，测定50次循环后的容量Y50。使用Y0和Y50，由下述数学式算出充放电容量保持率(ΔY)，按照以下的判定基准评价循环特性(合格水平：B以上)。ΔY的值越高，表示循环特性越优异。实施例1中，充放电容量保持率(ΔY)为63.4％，循环特性评价为B。
ΔY＝Y50/Y0×100(％)
＜评价基准＞
A：充放电容量保持率为65.0％以上
B：充放电容量保持率为50.0％以上且小于65.0％
C：充放电容量保持率小于50.0％
[实施例2～15]
除了使粘结剂如表2所示以外，进行与实施例1同样的操作，由此制备电极合剂层形成用组合物(电极浆料)。另外，使用制备的各电极浆料，与实施例1同样地进行电极浆料的涂布性和电极裂纹性的评价，并且对评价用电池进行电池特性(输出特性、循环特性)的评价。将结果示于表2。
[比较例1]
比较例1中，作为粘结剂，使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)代替含羧基聚合物盐。首先，在0.9g含硫多孔性碳和0.05g导电助剂的混合物Mx中加入与实施例1中使用的相同配合的CMC水溶液2.10g，添加0.3g水，使其成为适当的粘度，使用脱泡练太郎进行混炼。在得到的浆料中加入0.04g SBR(JSR公司制造TRD2001、固体成分浓度48.5％)，再次使用脱泡练太郎进行混炼，得到电极浆料。电极浆料以含硫多孔性碳的含有率为90质量％、导电助剂的含有率为5质量％、CMC的含有率为3质量％、SBR的含有率为2质量％的方式制备。对于得到的电极浆料，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表2。
[比较例2]
不使用增稠剂，使用含羧基聚合物盐R-3作为粘结剂，除此以外，进行与实施例1同样的操作，由此制备电极浆料。对于得到的电极浆料，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表2。
[表2]
表2中使用的化合物的详细情况如下所示。
SBR：苯乙烯丁二烯橡胶
CMC：羧甲基纤维素钠
3.评价结果
由表2的结果可知，含有作为粘结剂的含羧基聚合物(盐)、硫系活性物质、增稠剂和水的实施例1～15的电极合剂层用组合物(电极浆料)的涂布性良好。此外，在使用实施例1～15的电极合剂层用组合物制作的电极合剂层中没有观察到裂纹，或者是观察到细小裂纹的程度，关于锂硫二次电池的输出特性和循环特性也是良好的结果。
关于粘结剂，如果着眼于构成含羧基聚合物(盐)的单体，则使用包含来自单体(B)的结构单元的含羧基聚合物(盐)的情况(实施例1～6、9～14)与使用不包含来自单体(B)的结构单元的含羧基聚合物(盐)的情况(实施例7、8)相比，为电极浆料涂布性优异的结果。关于包含来自单体(B)的结构单元的含羧基聚合物(盐)，如果着眼于单体(B)在20℃下在水100g中的溶解度，则在该溶解度为10g以上的情况(实施例5、6)下，与该溶解度小于10g的情况(实施例1～4)相比，为锂硫二次电池的循环特性更优异的结果。
此外，如果着眼于含羧基聚合物(盐)的交联的有无，则在使用交联聚合物的情况(实施例7)下，与使用非交联聚合物的情况(实施例8)相比，抑制了电极合剂层的裂纹的产生，为电极裂纹性优异的结果。
与此相对，不包含作为粘结剂的含羧基聚合物(盐)的比较例1与实施例1～15相比，为电极浆料的电极裂纹性、以及锂硫二次电池的输出特性和循环特性差的结果。另外，不包含增稠剂的比较例2中，硫系活性物质未充分分散于电极浆料中，电极浆料涂布性和电极裂纹性比实施例1～15差，无法制作可评价电池性能的电极。
本发明并不限定于上述的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，也包含各种变形例、均等范围内的变形。因此，应当理解，按照上述教导，各种组合、形态、以及包括其中仅一个要素、一个要素以上或一个要素以下的其他组合、形态也落入本发明的范畴、思想范围。

Claims (14)

1.一种用于锂硫二次电池的电极合剂层形成用组合物，其特征在于，包含作为粘结剂的含羧基聚合物或其盐、硫系活性物质、增稠剂和水。
2.根据权利要求1所述的电极合剂层形成用组合物，其中，
所述含羧基聚合物包含具有羧基的结构单元(UA)，所述结构单元(UA)是来自烯键式不饱和单体的结构单元，
所述含羧基聚合物中的所述结构单元(UA)的比例相对于所述含羧基聚合物的全部结构单元为50质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的电极合剂层形成用组合物，其中，
所述含羧基聚合物包含来自不具有羧基的烯键式不饱和单体(B)的结构单元，其中，所述烯键式不饱和单体(B)不包括交联性单体，
所述含羧基聚合物中的来自所述烯键式不饱和单体(B)的结构单元的比例相对于所述含羧基聚合物的全部结构单元为1质量％以上且50质量％以下。
4.根据权利要求3所述的电极合剂层形成用组合物，其中，
所述电极合剂层形成用组合物包含20℃下在水100g中的溶解度为10g以上的烯键式不饱和单体作为所述烯键式不饱和单体(B)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电极合剂层形成用组合物，其中，所述含羧基聚合物为交联聚合物。
6.根据权利要求5所述的电极合剂层形成用组合物，其中，所述交联聚合物包含来自交联性单体的结构单元和来自非交联性单体的结构单元。
7.根据权利要求6所述的电极合剂层形成用组合物，其中，所述交联聚合物中的来自所述交联性单体的结构单元的比例相对于来自所述非交联性单体的结构单元的总量为0.1摩尔％以上且2.0摩尔％以下。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的电极合剂层形成用组合物，其中，所述交联聚合物被中和至中和度80摩尔％以上后在水介质中测定的粒径以体积基准中值粒径计为0.1μm以上且7.0μm以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的电极合剂层形成用组合物，其中，所述电极合剂层形成用组合物包含纤维素系水溶性高分子的羟基的至少一部分被羧甲基取代而成的取代物或其盐作为所述增稠剂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的电极合剂层形成用组合物，其中，所述电极合剂层形成用组合物包含硫单质和硫系化合物中的至少任一种作为所述硫系活性物质。
11.根据权利要求10所述的电极合剂层形成用组合物，其中，所述硫系化合物是在平均细孔径100nm以下的多孔性碳粉末的细孔中担载有硫的碳-硫复合物。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的电极合剂层形成用组合物，其中，所述电极合剂层形成用组合物还包含导电助剂。
13.一种锂硫二次电池用电极，其特征在于，具备集流体和配置于所述集流体的表面的电极合剂层，
所述电极合剂层由权利要求1～12中任一项所述的电极合剂层形成用组合物形成。
14.一种锂硫二次电池，其特征在于，具备根据权利要求13所述的锂硫二次电池用电极。
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