CN118173857A - 一种以硫/卤代噻吩复合材料为正极的锂-卤素基双离子电池 - Google Patents
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Abstract
一种以硫/卤代噻吩复合材料为正极的锂‑卤素基双离子电池，涉及一种双离子电池。本发明以硫/卤代噻吩复合材料为正极的锂‑卤素基双离子电池包括正极材料、电解液和负极材料；电解液为含卤化锂的有机溶剂；正极材料为硫‑卤代噻吩复合材料，硫‑卤代噻吩复合材料由卤代噻吩和硫制备而成。本发明通过引入噻吩的共轭效应和卤素的诱导效应，协调形成吸电子基团，诱导硫的正价转换达到提高电压的目的，噻吩作为电极材料能够极大地提高离子和电子电导率并有效改善电化学反应动力学。并利用正极和电解液的协同配合，同时获得高比容量和高工作电压双离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种双离子电池。
背景技术
双离子电池在充放电过程中将阴离子和阳离子分别储存在正极和负极，具有工作电压高、材料可用性好、成本低、安全性好等优点，是高效储能领域中的新型电池体系。然而双离子电池作为新体系，在容量、电解液稳定性和反应动力学等方面仍然存在着短板，需要进一步研究高可逆容量的电极材料、高氧化稳定性和活性离子反应动力学的电解质以提高电化学性能。
目前广泛研究的正极材料包括石墨基正极、其它具有阴离子嵌入能力的材料和有机正极材料等。其中有机正极材料的结构多样性和可调性等显著优点。已报道的有机正极材料的显著缺点在于工作电压较低，导致低的能量密度。此外，有机材料还具有在电解液中溶解度大、导电性差、密度低等问题，导致较低的电池寿命、较差的电池动力学和稳定性。为了进一步提高有机正极能量密度，可从有机材料的结构调控入手，增加活性阴离子结合位点，并尽可能提高正极材料的氧化还原电位，同时可通过调整有机正极和电解液间的相互作用，抑制副反应，改善循环可逆性。
最为具有代表性的有机正极材料是有机硫化合物，但是有机硫中负价转化的S2 -的可逆还原输出电压低于2.2V，严重限制了双离子电池的能量密度。虽然硫的正价转换具有更高输出电压，如氧化态的S0、S1 +、S2 +和S4 +的理论电位分别为2.28、2.87、3.28、和3.06V。但硫的电子受体属性，使其表面电荷密度过高，更趋于发生负价转化，难以实现高电位的氧化转化。
发明内容
本发明为了解决上述现有技术存在的技术问题，提出一种以硫/卤代噻吩复合材料为正极的锂-卤素基双离子电池。
本发明以硫/卤代噻吩复合材料为正极的锂-卤素基双离子电池包括正极材料、电解液和负极材料；
所述电解液为含卤化锂的有机溶剂；
所述卤化锂为溴化锂或氯化锂；
所述负极材料为锂或锂合金；
所述正极材料为硫-卤代噻吩复合材料，硫-卤代噻吩复合材料由卤代噻吩和硫制备而成；硫-卤代噻吩复合材料为A-C4HS-Sy，A2-C4S-Sy，(A-C4S-Sy)2，其中A为Cl或Br，y为1～20，电解液中的卤素和正极材料中的卤素相同。
本发明原理及有益效果为：
1、本发明通过引入噻吩的共轭效应和卤素的诱导效应，协调形成吸电子基团。当硫和吸电子基团进行配位时，有效改变硫表面的电荷密度分布，在活性阴离子的亲核作用下诱发硫由转变为更高的价态实现硫的正价转换，达到提高电压的目的。含硫的噻吩基有机物是富π电子杂环芳香化合物，噻吩作为电极材料，能够极大地提高离子和电子电导率，并有效改善电化学反应动力学。
2、本发明采用LiCl(LiBr)电解质，构造以卤素阴离子和锂阳离子为电荷载体，以噻吩基有机硫化物和金属锂为正负极的双离子电池体系。这种特殊构造的双离子电池利用硫正、负价态间的可逆多电子转化过程，同时促进正极中阴离子的嵌入(或脱出)和活性阳离子Li+的脱出(或嵌入)，可获得极高容量，即利用正极和电解液的协同配合，同时获得高比容量和高工作电压双离子电池。
3、本发明构建的双离子电池的活性离子部分或全部储存在电极材料中，电池容量受电解液用量的限制更小。且采用相同阴离子的电解质体系(正极和电解质中的卤素相同)能有效避免阴离子交换，抑制有机正极的溶解。例如本发明正极相对于硫和噻吩的机械混合正极在LiCl(LiBr)/DMSO电解液中显示了约0.45V的电压提升，并获得了数倍于纯噻吩有机正极的初始放电比容量，本发明基于正极总质量计算仍能达到500-1100mAhg-1，且离子电子双导电的噻吩具有较好的离子和电子电导率，可以促进电化学反应过程中电极内快速离子扩散和电子传递，加快反应速率，可以同步提高电池动力学性能。
附图说明
图1为实施例1制备的硫-溴代噻吩复合材料的透射电镜图；
图2为实施例1制备的硫-卤代噻吩(S/Br-Thio)复合材料和原始卤代噻吩(Br-Thio)的H化学位移图；
图3为实施例1制备的硫-卤代噻吩(S/Br-Thio)复合材料和原始卤代噻吩(Br-Thio)的红外图谱；
图4为实施例1制备的硫-卤代噻吩(S/Br-Thio)复合材料的Raman光谱；
图5实施例1中电池的充放电测试曲线；
图6为实施例2中电池的充放电测试曲线；
图7为实施例3中电池的充放电测试曲线；
图8为实施例4中电池的充放电测试曲线；
图9为实施例5中电池的充放电测试曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。
具体实施方式一：本实施方式以硫/卤代噻吩复合材料为正极的锂-卤素基双离子电池包括正极材料、电解液和负极材料；
所述电解液为含卤化锂的有机溶剂；
所述卤化锂为溴化锂或氯化锂；
所述负极材料为锂或锂合金；
所述正极材料为硫-卤代噻吩复合材料，硫-卤代噻吩复合材料由卤代噻吩和硫制备而成；硫-卤代噻吩复合材料为A-C4HS-Sy，A2-C4S-Sy，(A-C4S-Sy)2，其中A为Cl或Br，y为1～20，电解液中的卤素和正极材料中的卤素相同。
1、本实施方式通过引入噻吩的共轭效应和卤素的诱导效应，协调形成吸电子基团。当硫和吸电子基团进行配位时，有效改变硫表面的电荷密度分布，在活性阴离子的亲核作用下诱发硫由转变为更高的价态实现硫的正价转换，达到提高电压的目的；其中含硫的噻吩基有机物是富π电子杂环芳香化合物，噻吩作为电极材料，能够极大地提高离子和电子电导率，并有效改善电化学反应动力学。
2、本实施方式采用LiCl(LiBr)电解质，构造以卤素阴离子和锂阳离子为电荷载体，以噻吩基有机硫化物和金属锂为正负极的双离子电池体系。这种特殊构造的双离子电池利用硫正、负价态间的可逆多电子转化过程，同时促进正极中阴离子的嵌入(或脱出)和活性阳离子Li+的脱出(或嵌入)，可获得极高容量，即利用正极和电解液的协同配合，同时获得高比容量和高工作电压双离子电池。
3、本实施方式构建的双离子电池的活性离子部分或全部储存在电极材料中，电池容量受电解液用量的限制更小。且采用相同阴离子的电解质体系(正极和电解质中的卤素相同)能有效避免阴离子交换，抑制有机正极的溶解。例如本实施方式正极相对于硫和噻吩的机械混合正极在LiCl(LiBr)/DMSO电解液中显示了约0.45V的电压提升，并获得了数倍于纯噻吩有机正极的初始放电比容量，本实施方式基于正极总质量计算仍能达到500-1100mAhg-1，且离子电子双导电的噻吩具有较好的离子和电子电导率，可以促进电化学反应过程中电极内快速离子扩散和电子传递，加快反应速率，可以同步提高电池动力学性能。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：电解液中卤化锂的浓度为0.5-1mol/L。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述卤代噻吩为5,5\'-二溴-2,2\'-联噻吩、溴代噻吩、2,5-二氯噻吩或氯代噻吩。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述有机溶剂是二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯或碳酸二乙酯。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述硫-卤代噻吩复合材料的制备方法为：将熔融的硫投入卤代噻吩中，搅拌反应，反应完成后降至室温；硫的熔融温度为180-185℃；硫和卤代噻吩的质量比为(1～20):1。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述硫-卤代噻吩复合材料的制备方法为：将熔融的硫投入卤代噻吩中，搅拌反应，反应完成后降至室温；硫的熔融温度为185℃；硫和卤代噻吩的质量比为10:1。
实施例1
1、将硫粉在185摄氏度加热得到的熔融态的硫和2,5溴代噻吩(质量比为20:1)混合搅拌10min，得到的硫-溴代噻吩复合材料；将得到的硫-溴代噻吩复合材料和导电剂(导电炭黑)、粘结剂(PVDF)按照75:15:10的质量比在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中搅拌成料浆，NMP的用量为50mL/gPVDF；将得到的料浆涂覆在Al箔上，涂覆厚度为150μm，将NMP蒸干后得到正极的极片；
2、配置浓度为1mol/L的电解液，溶质为LiBr，溶剂为二甲基亚砜；
3、分别将裁切好的直径为12mm的上述正极极片，上述电解液60μL，有机滤膜隔膜，直径14mm的金属锂片负极组装电池。
对电池进行结构表征和充放电测试。
图1为实施例1制备的硫-溴代噻吩复合材料的透射电镜图，说明了噻吩和硫的均匀连接结构。
图2为实施例1制备的硫-卤代噻吩(S/Br-Thio)复合材料和原始卤代噻吩(Br-Thio)的H化学位移图；图2说明了硫和氢发生取代反应连接在了噻吩结构上。
图3为实施例1制备的硫-卤代噻吩复合材料和原始卤代噻吩(的红外图谱；485cm-1和667cm-1处的峰代表交联的硫链长度为3。另外，由于硫的交联，1000-1600cm-1波长内的噻吩特征峰宽化了。
图4为实施例1制备的硫-卤代噻吩(S/Br-Thio)复合材料的Raman光谱，8cm-1位置也出现了代表S3的峰，另外，在504cm-1处的峰被认为来源于S-Br键。
以上表征证明了S在Br-Thio中的交联和耦合。
图5实施例1中电池的充放电测试曲线，证明了电池具有高达2.8V的放电平台和1100mAhg-1的放电比容量。
对比例1
将硫和2,5-二溴代噻吩(质量比为5:1)混合研磨10min，得到的硫-溴代噻吩复合材料；将得到的硫-氯代噻吩复合材料和导电剂(科琴黑)、粘结剂(PVDF)按照70:20:10的质量比在NMP溶液中搅拌成料浆，NMP的用量为50mL/gPVDF；将得到的料浆涂覆在Al箔上，涂覆厚度为75μm，将NMP蒸干后得到正极的极片；配置浓度为1mol/L的电解液，溶质为LiBr，溶剂为二甲基亚砜；分别将裁切好的直径为12mm的上述正极极片，上述电解液80μL，有机滤膜隔膜，直径14mm的金属锂片负极组装电池。实施例1正极相对于对比例1的硫和噻吩机械混合正极在LiCl(LiBr)/DMSO电解液中显示了约0.45V的电压提升。
对比例2
将2,5-二溴代噻吩和导电剂(科琴黑)、粘结剂(PVDF)按照70:20:10的质量比在NMP溶液中搅拌成料浆，NMP的用量为50mL/gPVDF；将得到的料浆涂覆在Al箔上，涂覆厚度为75μm，将NMP蒸干后得到正极的极片；配置浓度为1mol/L的电解液，溶质为LiBr，溶剂为二甲基亚砜；分别将裁切好的直径为12mm的上述正极极片，上述电解液80μL，有机滤膜隔膜，直径14mm的金属锂片负极组装电池。实施例1不同的是，对比例2的正极为纯噻吩(2,5-二溴代噻吩)有机正极，实施例1正极相对于对比例2获得了数倍于纯噻吩有机正极的初始放电比容量，对比例2的初始放电比容量为50-100mAhg-1，实施例1初始放电比容量基于正极总质量计算仍能达到500-1100mAhg-1。
实施例2
1、将硫粉在185摄氏度加热得到的熔融态的硫和溴代噻吩(质量比为10:1)混合搅拌10min，得到的硫-溴代噻吩复合材料；将得到的硫-溴代噻吩复合材料和导电剂(乙炔黑)、粘结剂(PVDF)按照75:15:10的质量比在NMP溶液中搅拌成料浆，NMP的用量为50mL/gPVDF；将得到的料浆涂覆在Al箔上，涂覆厚度为200μm，将NMP蒸干后得到正极的极片；
2、配置浓度为0.5mol/L的电解液，溶质为LiBr，溶剂为DOL和DEM按照1:1的体积比混合溶剂；
3、分别将裁切好的直径为14mm的上述正极极片，上述电解液50μL，有机滤膜隔膜，直径14mm的金属锂片负极组装电池。
图6为实施例2中电池的充放电测试曲线，证明了电池具有高达2.7V的放电平台和700mAhg-1的放电比容量。
实施例3
1、将硫粉在185摄氏度加热得到的熔融态的硫和氯代噻吩(质量比为5:1)混合搅拌10min，得到的硫-溴代噻吩复合材料；将得到的硫-氯代噻吩复合材料和导电剂(乙炔黑)、粘结剂(PVDF)按照50:40:10的质量比在NMP溶液中搅拌成料浆，NMP的用量为50mL/gPVDF；将得到的料浆涂覆在Al箔上，涂覆厚度为100μm，将NMP蒸干后得到正极的极片；
2、配置浓度为0.5mol/L的电解液，溶质为LiCl，溶剂为DOL和DEM按照1:1的体积比混合溶剂；
3、分别将裁切好的直径为10mm的上述正极极片，上述电解液40μL，有机滤膜隔膜，直径14mm的金属锂片负极组装电池。
图7为实施例3中电池的充放电测试曲线，证明了电池具有高达2.6V的放电平台和400mAhg-1的放电比容量。
实施例4
1、将硫粉在185摄氏度加热得到的熔融态的硫和2,5-二氯代噻吩(质量比为2.5:1)混合搅拌15min，得到的硫-溴代噻吩复合材料；将得到的硫-氯代噻吩复合材料和导电剂(科琴黑)、粘结剂(PVDF)按照80:10:10的质量比在NMP溶液中搅拌成料浆，NMP的用量为40mL/gPVDF；将得到的料浆涂覆在Al箔上，涂覆厚度为75μm，将NMP蒸干后得到正极的极片；
2、配置浓度为0.8mol/L的电解液，溶质为LiCl，溶剂为EC和DEC按照1:1的体积比混合溶剂；
3、分别将裁切好的直径为12mm的上述正极极片，上述电解液80μL，有机滤膜隔膜，直径14mm的锂铝合金负极组装电池。
图8为实施例4中电池的充放电测试曲线，证明了电池具有高达2.6V的放电平台和400mAhg-1的放电比容量。
实施例5
1、将硫粉在185摄氏度加热得到的熔融态的硫和2,5-二溴代噻吩(质量比为5:1)混合搅拌10min，得到的硫-溴代噻吩复合材料；将得到的硫-氯代噻吩复合材料和导电剂(科琴黑)、粘结剂(PVDF)按照70:20:10的质量比在NMP溶液中搅拌成料浆，NMP的用量为50mL/gPVDF；将得到的料浆涂覆在Al箔上，涂覆厚度为75μm，将NMP蒸干后得到正极的极片；
2、配置浓度为0.8mol/L的电解液，溶质为LiBr，溶剂为EC和DEC按照1:1的体积比混合溶剂；
3、分别将裁切好的直径为12mm的上述正极极片，上述电解液80μL，有机滤膜隔膜，直径14mm的锂铝合金负极组装电池。
图9为实施例5中电池的充放电测试曲线，证明了电池具有高达2.7V的放电平台和1200mAhg-1的放电比容量。
Claims (6)
1.一种以硫/卤代噻吩复合材料为正极的锂-卤素基双离子电池，其特征在于：以硫/卤代噻吩复合材料为正极的锂-卤素基双离子电池包括正极材料、电解液和负极材料；
所述电解液为含卤化锂的有机溶剂；
所述卤化锂为溴化锂或氯化锂；
所述负极材料为锂或锂合金；
所述正极材料为硫-卤代噻吩复合材料，硫-卤代噻吩复合材料由卤代噻吩和硫制备而成；硫-卤代噻吩复合材料为A-C4HS-Sy，A2-C4S-Sy，(A-C4S-Sy)2，其中A为Cl或Br，y为1～20，电解液中的卤素和正极材料中的卤素相同。
2.根据权利要求1所述的以硫/卤代噻吩复合材料为正极的锂-卤素基双离子电池，其特征在于：电解液中卤化锂的浓度为0.5-1mol/L。
3.根据权利要求1所述的以硫/卤代噻吩复合材料为正极的锂-卤素基双离子电池，其特征在于：所述卤代噻吩为5,5\'-二溴-2,2\'-联噻吩、溴代噻吩、2,5-二氯噻吩或氯代噻吩。
4.根据权利要求1所述的以硫/卤代噻吩复合材料为正极的锂-卤素基双离子电池，其特征在于：所述有机溶剂是二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯或碳酸二乙酯。
5.根据权利要求1所述的以硫/卤代噻吩复合材料为正极的锂-卤素基双离子电池，其特征在于：所述硫-卤代噻吩复合材料的制备方法为：将熔融的硫投入卤代噻吩中，搅拌反应，反应完成后降至室温；硫的熔融温度为180-185℃；硫和卤代噻吩的质量比为(1～20):1。
6.根据权利要求5所述的以硫/卤代噻吩复合材料为正极的锂-卤素基双离子电池，其特征在于：所述硫-卤代噻吩复合材料的制备方法为：将熔融的硫投入卤代噻吩中，搅拌反应，反应完成后降至室温；硫的熔融温度为185℃；硫和卤代噻吩的质量比为10:1。
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