CN118165221A - 一种脲基甲酸酯组合物、多异氰酸酯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种脲基甲酸酯组合物、多异氰酸酯组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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CN118165221A CN202211574463.XA CN202211574463A CN118165221A CN 118165221 A CN118165221 A CN 118165221A CN 202211574463 A CN202211574463 A CN 202211574463A CN 118165221 A CN118165221 A CN 118165221A
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孙立冬
王少华
刘伟杰
尚永华
史培猛
胡浩
周琦
王小乐
杨文学
孙积钊
吴永康
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Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种脲基甲酸酯组合物、多异氰酸酯组合物及其制备方法和应用，所述脲基甲酸酯组合物包括具有如式Ⅰ所示的脲基甲酸酯A和具有式Ⅱ所示结构的脲基甲酸酯B的组合；采用所述脲基甲酸酯A和脲基甲酸酯B的搭配，使得到的脲基甲酸酯组合物添加于多异氰酸酯组合物时既能降低所述多异氰酸酯组合物粘度的作用又能满足良好的相容性，使所述多异氰酸酯组合物可广泛应用于制备漆膜性能优异的涂料组合物。

Description

一种脲基甲酸酯组合物、多异氰酸酯组合物及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于异氰酸酯技术领域，具体涉及一种脲基甲酸酯组合物、多异氰酸酯组合物及其制备方法和应用。
背景技术
由于含有异氰脲酸酯结构的脂肪族多异氰酸酯具有优异的耐候性、耐化学性以及耐热性，其被广泛用于汽车原厂漆及修补漆等高端领域，特别是作为清漆。近年来，由于环境保护要求的不断提高，为了能够减少涂料组合物在应用过程中有机溶剂的使用，用作固化剂的多异氰酸酯逐渐向低粘度化方向发展。
目前已经公开了的用于制备含有异氰脲酸酯结构的低粘多异氰酸酯组合物的方法主要有降低反应转化率和引入改性成分等。US4801663A公开了一种低粘多异氰酸酯组合物，其中异氰脲酸酯单环聚合物的比例高达70～75％，但其反应转化率只能达到12～21％，反应的总收率显著降低；但是该方法需要从最终反应产物中除去大量未反应的单体，大大增加了该方法的生产成本。
US5354834A通过控制组合物中异氰脲酸酯三聚体的含量低于60％及脲二酮二聚体的含量高于10％实现了产品粘度的降低，脲二酮二聚体含量的提升有利于降低组合物的粘度，但脲二酮二聚体属于线性结构，其交联性、热稳定性及相容性较差，对漆膜的硬度、耐候性及外观是不利的，且存在储存过程中单体含量增多的问题。
CN1757639A公开了一种低粘多异氰酸酯的制备方法，该方法以多氟酸的季铵盐或鏻盐作为催化剂，制得了含有亚氨基噁二嗪二酮基团的聚异氰酸酯，能够降低多异氰酸酯组合物的粘度，但是亚氨基噁二嗪二酮结构稳定性较差，且氟元素的引入使得该方法不够安全环保。
CN101291970A公开了一种通过一元醇改性得到的含脲基甲酸酯结构降低多异氰酸酯组合物的粘度的方法，但是一元醇改性得到的脲基甲酸酯结构的相容性差，在应用于涂料组合物时所得漆膜的外观和光泽度不足。
由上述内容可知，目前现有技术中提供的多异氰酸酯组合物很难同时保证兼具较低的粘度和较好的相容性。
因此，开发一种能够使多异氰酸酯组合物兼具较低的粘度和优异的相容性的脲基甲酸酯组合物，是本领域急需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种脲基甲酸酯组合物、多异氰酸酯组合物及其制备方法和应用，通过限定所述脲基甲酸酯组合物包括脲基甲酸酯A和脲基甲酸酯B的组合，可以使包含所述脲基甲酸酯组合物的多异氰酸酯组合物不仅具有较低的粘度，同时还具有较好的相容性，应用于涂料组合物中可以保证形成的涂膜具有较好的光泽度和优异的外观。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种脲基甲酸酯组合物，所述脲基甲酸酯组合物包括脲基甲酸酯A和脲基甲酸酯B的组合；
所述脲基甲酸酯A的结构如式Ⅰ所示：
所述脲基甲酸酯B的结构如式Ⅱ所示：
其中，R1、R3和R4各自独立地选自C2-C14链状或环状的亚烷基(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C12的亚烷基)，R2选自C2-C14链状或环状的烷基(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C12的烷基)。
本发明提供的脲基甲酸酯组合物包括具有式Ⅰ所示结构的脲基甲酸酯A和具体式Ⅱ所示结构的脲基甲酸酯B的组合，通过限定所述脲基甲酸酯组合物包含上述两种组分，可以使包含其的多异氰酸酯组合物具有较低的粘度，同时又能满足良好的相容性，从而可广泛应用于制备漆膜性能良好的涂料组合物。
优选地，所述所述脲基甲酸酯A和脲基甲酸酯B的质量比为(0.01～10):1，例如0.05:1、0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、4:1、6:1或8:1等。
作为本发明的优选技术方案，采用质量比为(0.01～10):1的脲基甲酸酯A和脲基甲酸酯B进行搭配组成的脲基甲酸酯组合物，可以进一步提升包含其的多异氰酸酯组合物的综合性能；一方面，当脲基甲酸酯A和脲基甲酸酯B的质量比低于上述比例范围时，二者形成的脲基甲酸酯组合物调整多异氰酸酯组合物的粘度的效果会较差，不能有效降低多多异氰酸酯组合物的粘度；另一方面，当脲基甲酸酯A和脲基甲酸酯B的质量比高于上述比例范围时，二者形成的脲基甲酸酯组合物添加到多异氰酸酯组合物中会使多异氰酸酯组合物与溶剂的相容性有降低的趋势。
优选地，所述脲基甲酸酯A的制备原料包括二异氰酸酯A和一元醇，
所述一元醇的结构为R2-OH，所述二异氰酸酯A的结构为OCN-R1-NCO，R1和R2式Ⅰ中的R1和R2有相同的取值范围。
优选地，所述一元醇包括碳原子数为2～10(例如2、4、6或8)的一元醇，进一步优选为碳原子数为2～10的脂肪族一元醇。
优选地，所述脂肪族一元醇包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、己醇、异丁醇或2-乙基己醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述脲基甲酸酯B的制备原料包括二异氰酸酯B和二元醇，
所述二元醇的结构为HO-R3-OH，所述二异氰酸酯B的结构式为OCN-R4-NCO，R3和R4与式ⅠI中的R3和R4有相同的取值范围。
优选地，所述二元醇包括碳原子数为2～12(例如3、5、7、9或11等)的二元醇，进一步优选为碳原子数为2～12的脂肪族二元醇，所述二元醇的结构为HO-R3-OH，R3选自C2-C14亚烷基。
优选地，所述脂肪族二元醇包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇或2,2-二乙基-1,3-丙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述二异氰酸酯A和二异氰酸酯B各自独立地包括四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为五亚甲基二异氰酸酯(PDI)和/或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述脲基甲酸酯组合物的制备方法，所述制备方法包括方法A或方法B；
所述方法A包括：将二异氰酸酯和一元醇进行反应，加入二元醇进行反应，得到所述脲基甲酸酯组合物；
所述方法B包括如下步骤：
(B1)将二异氰酸酯A和一元醇进行反应，得到脲基甲酸酯A；将二异氰酸酯B和二元醇进行反应，得到脲基甲酸酯B；
(B2)将步骤(B1)得到的脲基甲酸酯A和脲基甲酸酯B混合，得到所述脲基甲酸酯组合物。
需要说明的是，在上述方法A中，所述二异氰酸酯包含二异氰酸酯A和/或二异氰酸酯B，下述涉及相同概念均表示相同的含义。
还需要说明的是，本发明提供的方法A或方法B只是作为制备脲基甲酸酯组合物的方法列举，并不作为对其组成或结构的限制；在方法A和方法B中，可通过调控一元醇、二元醇和异氰酸酯的用量，以及调控反应时间和温度等条件可以控制脲基甲酸酯A、脲基甲酸酯B的比例，且在方法A和方法B的反应结束后均还可以包括除去未反应的单体和/或去除副产物的步骤，具体去除副产物和/或未反应的单体的方法均为常规方法，可根据具体需求进行选择。
优选地，在方法A中，以所述二异氰酸酯的质量为100％计，所述一元醇的质量为0.05～5％，例如0.1％、0.5％、1％、2％、3％或4％等。
优选地，在方法A中，所述二异氰酸酯和一元醇进行反应的反应时间为2～5h，例如2.3h、2.6h、2.9h、3.2h、3.5h、3.8h、4.1h、4.4h或4.7h等。
优选地，在方法A中，所述二异氰酸酯和一元醇进行反应的反应温度为90～120℃，例如95℃、100℃、105℃、110℃或115℃等。
作为本发明的优选技术方案，在90～120℃的反应条件下更利于脲基甲酸酯A的生成。
优选地，在方法A中，以所述二异氰酸酯的质量为100％计，所述二元醇的质量为0.01～5％，例如0.1％、0.5％、1％、2％、3％或4％等。
优选地，在方法A中，所述加入二元醇进行反应的反应温度为50～80℃，例如55℃、60℃、65℃、70℃或75℃等。
优选地，在方法A中，所述加入二元醇进行反应以二异氰酸酯的转化率为30～60％(例如35％、40％、45％、50％或55％等)为反应终点。
优选地，在方法B中，所述将二异氰酸酯和一元醇进行反应的反应温度为80～120℃，例如85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃等。
优选地，在方法B中，所述将二异氰酸酯和一元醇进行反应的反应时间为0.5～2h，例如0.7h、0.9h、1.1h、1.3h、1.5h、1.7h或1.9h等。
优选地，在方法B中，所述将二异氰酸酯和二元醇进行反应的反应温度为80～120℃，例如85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃等。
优选地，在方法B中，所述将二异氰酸酯和二元醇进行反应的反应时间为0.5～2h，例如0.7h、0.9h、1.1h、1.3h、1.5h、1.7h或1.9h等。
优选地，在方法B中，所述将二异氰酸酯和一元醇进行反应以及将二异氰酸酯和二元醇进行反应均在脲基甲酸酯化催化剂的催化条件下进行。
优选地，所述脲基甲酸酯化催化剂包括2-乙基己酸铋。
第三方面，本发明提供一种多异氰酸酯组合物，所述多异氰酸酯组合物包括如第一方面所述的脲基甲酸酯组合物和异氰酸酯多聚体的组合。
优选地，所述多异氰酸酯组合物中的脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的摩尔比为(0.01～3):1，例如0.05:1、0.1:1、0.5:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1或2.8:1等。
作为本发明的优选技术方案，限定多异氰酸酯组合物中的脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的摩尔比为(0.01～3):1，可以使所述多异氰酸酯组合物兼具低粘度以及良好的相容性，同时还具有良好的交联性。
在本发明中，所述异氰脲酸酯基指的是异氰酸酯三聚体中含有的官能团，具有式Ⅲ所示结构，所述脲基甲酸酯基是指由羟基与异氰酸酯基形成的官能团，具有式Ⅵ所示结构：
其中，虚线代表基团的连接键。
优选地，所述异氰酸酯多聚体包括异氰酸酯三聚体。
第四方面，本发明提供一种多异氰酸酯组合物的制备方法，所述制备方法包括方法C或方法D；
所述方法C包括：将脲基甲酸酯组合物和异氰酸酯多聚体混合，得到所述多异氰酸酯组合物；
所述方法D包括如下步骤：
(D1)将二异氰酸酯和一元醇进行反应，得到包含脲基甲酸酯A的反应液；
(D2)将步骤(D1)得到的包含脲基甲酸酯A的反应液、二元醇和催化剂进行反应，加入终止剂，得到所述多异氰酸酯组合物。
在本发明中，多异氰酸酯组合物的制备方法优选方法D，方法D可以直接生产得到包含脲基甲酸酯组合物和异氰酸酯多聚体的多异氰酸酯组合物，更适合工业化生产。在方法D中，首先将二异氰酸酯和一元醇进行反应，生成包含脲基甲酸酯A的反应液，然后通过补加一定量的二元醇，使体系在催化剂的作用下继续进行反应，形成脲基甲酸酯B的结构，通过调控步骤(D1)中一元醇的用量和步骤(D2)中补加二元醇的用量，以及调控反应时间和温度等条件可以控制脲基甲酸酯A、脲基甲酸酯B以及异氰酸酯多聚体的比例，从而在降低组合物的粘度的同时，并提升最终得到的异氰酸酯组合物的相容性。
优选地，以步骤(1)所述二异氰酸酯的质量为100％计，步骤(2)所述催化剂的质量为10～1000ppm，例如50ppm、100ppm、200ppm、400ppm、600ppm或800ppm等。
优选地，所述催化剂包括季铵类催化剂、硅氮烷类催化剂、烷基膦类催化剂、叔胺类催化剂或曼尼烯碱类催化剂中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述季铵类催化剂包括季铵碱类催化剂和/或季铵盐类催化剂，进一步优选为氢氧化胆碱、三甲基羟乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、1-金刚烷基氢氧化铵、氢氧化六甲双铵，四甲基铵、四乙基铵甲酸盐、四乙基铵乙酸盐、四乙基铵癸酸盐、三甲基羟丙基铵甲酸盐、三甲基羟丙基铵乙酸盐、三甲基羟丙基辛酸铵、三甲基羟丙基铵癸酸盐、三甲基羟乙基铵甲酸盐、三甲基羟乙基铵乙酸盐或三甲基羟乙基铵癸酸盐中的任意一种或至少两种组合，再进一步优选为四乙基氢氧化铵和/或三甲基羟丙基辛酸铵。
优选地，所述硅氮烷类催化剂包括六甲基二硅氮烷和/或七甲基二硅氮烷。
优选地，所述烷基膦类催化剂包括三丁基膦和/或三苯基膦。
优选地，所述叔胺类催化剂包括三乙胺。
优选地，所述曼尼烯碱类催化剂包括DMP-30。
优选地，所述终止剂包括酸性物质，进一步优选为磷酸、甲酸、苯甲酸、苯甲酰氯或磷酸二异辛酯中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述加入终止剂后还包括去除未反应的二异氰酸酯的步骤。
优选地，所述去除未反应的二异氰酸酯的方法包括薄膜蒸发法、降膜蒸发法、短程蒸发法或减压精馏法中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为二级薄膜蒸发法。
优选地，所述二级薄膜蒸发法的温度为120～180℃，例如125℃、130℃、135℃、140℃、150℃、160℃或170℃等。
第五方面，本发明提供一种涂料组合物，所述涂料组合物包括如第三方面所述的多异氰酸酯组合物和聚合物多元醇。
优选地，所述多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基团和羟基的摩尔比为(1～1.5):1，例如1.05:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1、1.25:1、1.3:1、1.35:1、1.4:1或1.45:1等。
优选地，所述聚合物多元醇包括丙烯酸系多元醇和/或聚酯多元醇。
优选地，所述丙烯酸系多元醇的制备原料包括丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯或丙烯酸-2-羟基丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚酯多元醇的制备原料包括酸类单体和醇类单体。
优选地，所述酸类单体包括丁二酸、己二酸、癸二酸或马来酸酐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述醇类单体包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇或新戊二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚合物多元醇的数均分子量为2000～8000，例如3000、4000、5000、6000或7000等。
作为本发明的优选技术方案，本发明优选数均分子量为2000～8000的聚合物多元醇，当聚合物多元醇的数均分子量低于2000时，其应用于涂料组合物时的交联度较差，当聚合物多元醇的数均分子量高于8000时，其应用于涂料组合物时漆膜相容性较差，进一步影响漆膜的光泽及质感，优选聚合物多元醇的数均分子量为2000～8000，时能够同时保证所述涂料组合物兼具优异的交联度及相容性。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的脲基甲酸酯组合物包括具有式Ⅰ所示结构的脲基甲酸酯A和具体式Ⅱ所示结构的脲基甲酸酯B的组合，选择所述具有式Ⅰ所示结构的脲基甲酸酯A和具体式Ⅱ所示结构的脲基甲酸酯B的组合进行搭配，可以使包含其的多异氰酸酯组合物具有较低的粘度，同时又具有良好的相容性，在用于涂料组合物后，能够显著减少溶剂的使用量，更加环境友好，而且还具有更好的漆膜性能，在光泽度和外观性能等多个方面都得到了明显的改善。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明具体实施方式部分涉及到的原料信息如表1所示：
表1
原料 厂家、牌号
HDI 万华化学集团股份有限公司
PDI 万华化学集团股份有限公司
N,N,N-三甲基苄基氢氧化铵 阿拉丁
异辛醇 阿拉丁
1,6-己二醇 阿拉丁
实施例1
一种脲基甲酸酯组合物，其包含质量比为0.1:1的脲基甲酸酯A和脲基甲酸酯B，其中，脲基甲酸酯A的结构为：
脲基甲酸酯B的结构为：
本实施例提供的脲基甲酸酯组合物的制备方法包括如下步骤：
(1)将1000g的HDI、10g的异辛醇和0.1g的2-乙基己酸铋在110℃下反应90min，除去未参与反应的单体，得到脲基甲酸酯A；将1000g的HDI、4g的1,6-己二醇和0.1g的2-乙基己酸铋在110℃下反应90min，去除未参与反应的单体，得到脲基甲酸酯B；
(2)将步骤(1)得到的脲基甲酸酯A和脲基甲酸酯B混合，得到所述脲基甲酸酯组合物。
表征数据：使用Brookfield RC/S流变仪测定脲基甲酸酯组合物的粘度为3200cP。
除上述实施例1外，本发明还提供下述具体的应用例直接制备得到包含脲基甲酸酯组合物的多异氰酸酯组合物；
其中，应用例涉及到的反应转化率、游离二异氰酸酯单体含量、脲基甲酸酯基和异氰脲酸酯基摩尔比以及脲基甲酸酯A和脲基甲酸酯B在液相色谱中面积比的测定方法如下：
(1)反应转化率：指基于起始的二异氰酸酯原料的质量，向已反应转化的二异氰酸酯所占的质量比，其通过凝胶色谱进行二异氰酸酯单体定量，监控反应的转化率；测试条件为：凝胶色谱仪器为LC-20AD/RID-10A，色谱柱为MZ-Gel SDplus 10E3A 5μm(8.0×300mm)、MZ-Gel SDplus 500A 5μm(8.0×300mm)、MZ-Gel SDplus 100A 5μm(8.0×300mm)串联，岛津；流动相：四氢呋喃；流速：1.0mL/min；分析时间：40min，色谱柱温度：35℃；
(2)游离二异氰酸酯单体含量：基于GB/T18583-2008的方法，使用Agilent制造的Agilent GC-7890B气相色谱确定反应体系中残留二异氰酸酯单体的含量；
(3)脲基甲酸酯基和异氰脲酸酯基摩尔比：通过组合物定量13CNMR测试来求出，具体的测试条件如下：13C-NMR设备：AVANCE600(Bruker)；BBO探头(Bruker)；样品浓度：30wt％；共振频率：150MHz；位移基准：77.0ppm(CDCl3)；脉冲程序：zgig30；谱宽：240ppm；谱中心：100ppm；异氰脲酸酯基：148.5ppm附近积分值/3；脲基甲酸酯基：154ppm附近积分值/1。
(4)脲基甲酸酯A和脲基甲酸酯B在液相色谱中面积比(二者质量比)：将多异氰酸酯组合物中脲基甲酸酯A和脲基甲酸酯B的末端异氰酸酯基用甲醇进行氨基甲酸酯化，用液相色谱质谱分析仪(LC/MS)对其进行分析，从而计算出脲基甲酸酯A和脲基甲酸酯B在液相色谱中的面积比；
测定方法包括：①样品制备：称量多异氰酸酯组合物100mg，添加甲醇配制为为10mg/mL的溶液，然后静置2天，使存在的异氰酸酯基与甲醇完全反应；②采用UPLC-HRMS装置进行测试，Ultimate 3000-Thermo Q Exactive Focus；色谱柱：Agilent Extend C18RRHD 2.1×100mm 1.8um；柱温度：40℃；检测：220nm；流速：0.3mL/分钟；扫描范围：100-21500m/z；流动相：A：纯水(0.05％甲酸)，B：纯乙腈(0.05％甲酸)。
应用例1～11
一种多异氰酸酯组合物，其包括脲基甲酸酯组合物和异氰酸酯多聚体，所述脲基甲酸酯组合物包括脲基甲酸酯A和脲基甲酸酯B的组合；
所述脲基甲酸酯A的结构为：
所述脲基甲酸酯B的结构为：
所述多异氰酸酯组合物的制备方法包括如下步骤：
(1)在2L四口烧瓶中加入1000g二异氰酸酯和一定量的异辛醇，氮气保护下升温至100℃，反应4h，得到包含脲基甲酸酯A的反应液；
(2)将上述包含脲基甲酸酯A的反应液降温至65℃，随后补加一定量的1,6-己二醇，搅拌条件下加入0.2g质量浓度为20％的N,N,N-三甲基苄基氢氧化铵的异辛醇溶液，并开始计时，控制反应温度为65～70℃，当二异氰酸酯的转化率达到45％时，添加0.06g磷酸二丁酯终止反应，得到反应液；
(3)使用薄膜蒸发器，在150℃、30Pa的条件下将上述反应液蒸馏两次，得到二异氰酸酯含量小于0.2％的多异氰酸酯组合物。
上述应用例1～11提供的多异氰酸酯组合物中涉及到的物质的种类、用量以及配比信息如下表2所示：
表2
需要说明的是，表2中的异辛醇的用量仅指步骤(1)中添加的异辛醇的用量。
应用例12
一种多异氰酸酯组合物，其与应用例4的区别仅在于，采用PDI替换HDI，其他物质、参数和制备方法均与应用例1相同；
应用例12得到的多异氰酸酯组合物中脲基甲酸酯和异氰脲酸酯基的摩尔比为0.78:1，包含的脲基甲酸酯A和脲基甲酸酯B的质量比为1.68:1；
所述脲基甲酸酯A的结构为：
所述脲基甲酸酯B的结构为：
对比应用例1
一种异氰酸酯多聚体，其制备方法包括：在2L四口烧瓶中加入1000g HDI，控制体系温度为65℃，搅拌条件下加入0.2g质量浓度为20％的N,N,N-三甲基苄基氢氧化铵的异辛醇溶液，并开始计时，控制反应温度为70℃，当二异氰酸酯的转化率达到45％时，添加0.06g磷酸二丁酯终止反应，得到所述异氰酸酯多聚体。
对比应用例2
一种异氰酸酯多聚体，所述多异氰酸酯组合物包括脲基甲酸酯和异氰酸酯多聚体，多异氰酸酯组合物中脲基甲酸酯基和异氰脲酸酯基的摩尔比为0.02:1；
所述多异氰酸酯组合物的制备方法包括如下步骤：
(1)在2L四口烧瓶中加入1000g的HDI和10g的1,6-己二醇，控制体系温度为65℃，搅拌条件下加入0.2g质量浓度为20％的N,N,N-三甲基苄基氢氧化铵的异辛醇溶液，并开始计时，控制反应温度为65～70℃，当反应转化率达到45％时，添加0.06g磷酸二丁酯终止反应，得到反应液；
(2)使用薄膜蒸发器，在150℃、30Pa的条件下将上述反应液蒸馏两次，得到二异氰酸酯含量小于0.2％的多异氰酸酯组合物。
对比应用例3
一种多异氰酸酯组合物，所述多异氰酸酯组合物包括脲基甲酸酯和异氰酸酯多聚体，多异氰酸酯组合物中脲基甲酸酯基和异氰脲酸酯基的摩尔比为0.02:1；
所述多异氰酸酯组合物的制备方法包括如下步骤：
(1)在2L四口烧瓶中加入1000g的HDI和10g的的异辛醇，氮气保护下升温至65℃，搅拌条件下加入0.2g质量浓度为20％的N,N,N-三甲基苄基氢氧化铵的异辛醇溶液，并开始计时，控制反应温度为65～70℃，当反应转化率达到45％时，添加0.06g磷酸二丁酯终止反应，得到反应液；
(2)使用薄膜蒸发器，在150℃、30Pa的条件下将上述反应液蒸馏两次，得到二异氰酸酯含量小于0.2％的多异氰酸酯组合物。
性能测试：
(1)对于多异氰酸酯组合物的测试：
①粘度：使用Brookfield RC/S流变仪测定，转子型号CC-40，恒温水浴，控制温度在25±0.1℃，剪切率25S-1～250S-1。
②NCO含量：参照标准GB/T 12009.4提供的测试方法进行测定。
按照上述测试方法对应用例1～12和对比应用例1～3提供的多异氰酸酯组合物进行测试，测试结果如表3所示：
表3
粘度/mPa·s NCO含量％
应用例1 2230 22.1
应用例2 2100 22.0
应用例3 1880 21.9
应用例4 1450 21.4
应用例5 986 21.2
应用例6 1548 21.8
应用例7 1460 21.5
应用例8 2430 22.2
应用例9 756 20.8
应用例10 1642 21.3
应用例11 2620 21.9
应用例12 1860 21.5
对比应用例1 4160 22.4
对比应用例2 4380 22.3
对比应用例3 1680 21.3
(2)对涂料组合物的测试：
①耐乙醇擦拭性能：将羟丙树脂(AC1100B，同德树脂)和多异氰酸酯组合物混合制备涂料，其中，原料按照异氰酸酯基团与羟基基团摩尔比为1.1:1进行添加，涂料固含为40％，溶剂为质量比1:1的乙酸丁酯和二甲苯；将漆膜刮涂后，在70℃烘烤30min，放置24h后使用耐溶剂擦拭仪进行乙醇擦拭测试，记录耐擦拭次数。
②涂膜的外观和光泽度：
样品制备：将丙烯酸类多元醇Ac-1和所述多异氰酸酯组合物按照异氰酸酯基和羟基的摩尔比1:1的比例的方式进行混合，使用“SOLVESSO#100”(商品名，埃克森公司制造的芳香族系溶剂)调制至固含量为55％，从而准备涂料组合物；然后，使用喷雾在ABS板(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，黑色，规格为150×75mm)上，干燥后膜厚为50μm，在60℃下焙烧30min后，在23℃、湿度50％的条件下静置1周，从而在ABS板上形成涂膜，作为待测样品
涂膜的外观(锐度和表面平滑性)：使用数字示波器“Wave Scan DOI”(BYKGardner公司制)沿ABS板的长边方向来测定，“Wave Scan DOI”以如下方式配置：激光的点光源以自相对于薄膜表面的垂线倾斜60°的角度照射激光光线，检测器接收相对于垂线位于相对侧且呈相同角度的反射光，该装置使激光的点光源在薄膜表面上移动并进行扫描，从而以规定的间隔逐点测定反射光的明暗，能够检测出薄膜表面的光学轮廓。检测出的光学轮廓通过滤频器进行频谱分析，能够分析表面的结构。其中，使用涂膜的Wb区域(波长为0.3～1.0mm)、Wc区域(波长为1.0～3.0mm)的值进行评价，测定值为3次测定值的算术平均值，Wb、Wc均为关于涂膜的外观的指标，Wb为涂膜的锐度的指标，Wc为平滑性的指标，都是数值越小判断为越优异；
涂膜的光泽度：使用“UGV-6P”(Suga TestInstruments Co.,Ltd.制造)测定涂膜的60°光泽度。
按照上述测试方法对应用例1～12和对比应用例1～3得到的待测样品进行测试，得到的测试结果如表4所示：
表4
根据表3～4的数据可以看出：包含本发明提供的脲基甲酸酯组合物的多异氰酸酯组合物具有较低的粘度，且形成涂层后具有优异的耐乙醇擦洗性、较低的锐度和光滑性，还具有较高的涂膜光泽度；具体而言，当多异氰酸酯组合物中脲基甲酸酯A和脲基甲酸酯B的质量比在(0.01～10):1范围内时，多异氰酸酯的粘度为986～2230mPa·s，NCO含量为21.2～22.1％，形成涂膜后耐乙醇擦拭测试次数高达264～368次，锐度为0.6～0.7，光滑性为0.15～0.7，光泽度为72～76％。
比较应用例1和对比例应用例1～3的数据可以看出，不包含脲基甲酸酯A和脲基甲酸酯B(对比应用例1)以及仅仅不包含脲基甲酸酯A(对比应用例2)的多异氰酸酯组合的粘度过高，导致成膜后的外观不好且光泽度较低；而仅仅不包含脲基甲酸酯B结构(对比应用例3)的多异氰酸酯组合物成膜后耐乙醇擦洗性能较差。
进一步比较应用1和应用例8～11的数据还可以看出，多异氰酸酯组合物中脲基甲酸酯A和脲基甲酸酯B的质量比不在本发明限定的优选范围内也会影响形成涂膜后的性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种脲基甲酸酯组合物、多异氰酸酯组合物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种脲基甲酸酯组合物，其特征在于，所述脲基甲酸酯组合物包括脲基甲酸酯A和脲基甲酸酯B的组合；
所述脲基甲酸酯A的结构如式Ⅰ所示：
所述脲基甲酸酯B的结构如式Ⅱ所示：
其中，R1、R3和R4各自独立地选自C2-C14链状或环状的亚烷基，R2选自C2-C14链状或环状的烷基。
2.根据权利要求1所述的脲基甲酸酯组合物，其特征在于，所述所述脲基甲酸酯A和脲基甲酸酯B的质量比为(0.01～10):1。
3.根据权利要求1或2所述的脲基甲酸酯组合物，其特征在于，所述脲基甲酸酯A的制备原料包括二异氰酸酯A和一元醇，
所述一元醇的结构为R2-OH，所述二异氰酸酯A的结构为OCN-R1-NCO，R1和R2式Ⅰ中的R1和R2有相同的取值范围；
优选地，所述一元醇包括碳原子数为2～10的一元醇，进一步优选为碳原子数为2～10的脂肪族一元醇；
优选地，所述脂肪族一元醇包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、己醇、异丁醇或2-乙基己醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述脲基甲酸酯B的制备原料包括二异氰酸酯B和二元醇，
所述二元醇的结构为HO-R3-OH，所述二异氰酸酯B的结构式为OCN-R4-NCO，R3和R4与式ⅠI中的R3和R4有相同的取值范围；
优选地，所述二元醇包括碳原子数为2～12的二元醇，进一步优选为碳原子数为2～12的脂肪族二元醇；
优选地，所述脂肪族二元醇包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2-乙基-己二醇、1,2-辛二醇、1,2-癸二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇或2,2-二乙基-1,3-丙二醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述二异氰酸酯A和二异氰酸酯B各自独立地包括四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为五亚甲基二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯。
4.一种如权利要求1～3任一项所述脲基甲酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括方法A或方法B；
所述方法A包括：将二异氰酸酯和一元醇进行反应，再加入二元醇进行反应，得到所述脲基甲酸酯组合物；
所述方法B包括如下步骤：
(B1)将二异氰酸酯A和一元醇进行反应，得到脲基甲酸酯A；将二异氰酸酯B和二元醇进行反应，得到脲基甲酸酯B；
(B2)将步骤(B1)得到的脲基甲酸酯A和脲基甲酸酯B混合，得到所述脲基甲酸酯组合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在方法A中，以所述二异氰酸酯的质量为100％计，所述一元醇的质量为0.05～5％；
优选地，在方法A中，所述二异氰酸酯和一元醇进行反应的反应时间为2～5h；
优选地，在方法A中，所述二异氰酸酯和一元醇进行反应的反应温度为90～120℃；
优选地，在方法A中，以所述二异氰酸酯的质量为100％计，所述二元醇的质量为0.01～5％；
优选地，在方法A中，所述加入二元醇进行反应的反应温度为50～80℃；
优选地，在方法A中，所述加入二元醇进行反应以二异氰酸酯的转化率为30～60％为反应终点；
优选地，在方法B中，所述将二异氰酸酯和一元醇进行反应的反应温度为80～120℃；
优选地，在方法B中，所述将二异氰酸酯和一元醇进行反应的反应时间为0.5～2h；
优选地，在方法B中，所述将二异氰酸酯和二元醇进行反应的反应温度为80～120℃；
优选地，在方法B中，所述将二异氰酸酯和二元醇进行反应的反应时间为0.5～2h；
优选地，在方法B中，所述将二异氰酸酯和一元醇进行反应以及将二异氰酸酯和二元醇进行反应均在脲基甲酸酯化催化剂的催化条件下进行；
优选地，所述脲基甲酸酯化催化剂包括2-乙基己酸铋。
6.一种多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物包括如权利要求1～3任一项所述的脲基甲酸酯组合物和异氰酸酯多聚体的组合。
7.根据权利要求6所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物中的脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的摩尔比为(0.01～3):1；
优选地，所述异氰酸酯多聚体包括异氰酸酯三聚体。
8.一种如权利要求7所述多异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括方法C或方法D；
所述方法C包括：将如权利要求1～3任一项所述的脲基甲酸酯组合物和异氰酸酯多聚体混合，得到所述多异氰酸酯组合物；
所述方法D包括如下步骤：
(D1)将二异氰酸酯和一元醇进行反应，得到包含脲基甲酸酯A的反应液；
(D2)将步骤(D1)得到的包含脲基甲酸酯A的反应液、二元醇和催化剂进行反应，加入终止剂，得到所述多异氰酸酯组合物；
优选地，以步骤(D1)所述二异氰酸酯的质量为100％计，步骤(D2)所述催化剂的质量为10～1000ppm；
优选地，所述催化剂包括季铵类催化剂、硅氮烷类催化剂、烷基膦类催化剂、叔胺类催化剂或曼尼烯碱类催化剂中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述季铵类催化剂包括季铵碱类催化剂和/或季铵盐类催化剂，进一步优选为氢氧化胆碱、三甲基羟乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、1-金刚烷基氢氧化铵、氢氧化六甲双铵、四甲基铵、四乙基铵甲酸盐、四乙基铵乙酸盐、四乙基铵癸酸盐、三甲基羟丙基铵甲酸盐、三甲基羟丙基铵乙酸盐、三甲基羟丙基辛酸铵、三甲基羟丙基铵癸酸盐、三甲基羟乙基铵甲酸盐、三甲基羟乙基铵乙酸盐或三甲基羟乙基铵癸酸盐中的任意一种或至少两种组合，再进一步优选为四乙基氢氧化铵和/或三甲基羟丙基辛酸铵；
优选地，所述硅氮烷类催化剂包括六甲基二硅氮烷和/或七甲基二硅氮烷；
优选地，所述烷基膦类催化剂包括三丁基膦和/或三苯基膦；
优选地，所述叔胺类催化剂包括三乙胺；
优选地，所述终止剂包括酸性物质，进一步优选为磷酸、甲酸、苯甲酸、苯甲酰氯或磷酸二异辛酯中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述加入终止剂后还包括去除未反应的二异氰酸酯的步骤；
优选地，所述去除未反应的二异氰酸酯的方法包括薄膜蒸发法、降膜蒸发法、短程蒸发法或减压精馏法中的任意一种或至少两种的组合。
9.一种涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物包括如权利要求6或7所述的多异氰酸酯组合物和聚合物多元醇。
10.根据权利要求9所述的涂料组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基团和聚合物多元醇中的羟基的摩尔比为(1～1.5):1；
优选地，所述聚合物多元醇包括丙烯酸系多元醇和/或聚酯多元醇；
优选地，所述丙烯酸系多元醇的制备原料包括丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯或丙烯酸-2-羟基丁酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚酯多元醇的制备原料包括酸类单体和醇类单体；
优选地，所述酸类单体包括丁二酸、己二酸、癸二酸或马来酸酐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述醇类单体包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇或新戊二醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚合物多元醇的数均分子量为2000～8000。
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