CN118160115A - 用于锂二次电池的正极粘合剂或正极绝缘溶液的制备方法和包含由此制备的正极粘合剂或正极绝缘溶液的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂二次电池的阴极粘合剂或阴极绝缘溶液的制备方法，和一种包含根据所述制备方法制备的阴极粘合剂或阴极绝缘溶液的锂二次电池，所述方法包括：将非水性有机溶剂加入到水分散的共轭二烯胶乳中，接着加热并减压，以便用非水性有机溶剂代替作为共轭二烯胶乳粒子的分散溶剂的水。

Description

用于锂二次电池的正极粘合剂或正极绝缘溶液的制备方法和 包含由此制备的正极粘合剂或正极绝缘溶液的锂二次电池
技术领域
本公开涉及一种制备用于锂二次电池的阴极粘合剂或阴极绝缘溶液的方法，并且涉及一种包含根据所述方法制备的阴极粘合剂或阴极绝缘溶液的锂二次电池。
背景技术
技术发展和对移动设备的需求增加使得对用作能源的二次电池的需求快速增加，因此，对能够满足多种需求的电池正在进行大量研究。
通常，就电池形状而言，对薄到足以应用于诸如移动电话的产品的棱柱形电池或软包型电池的需求很高，并且就电池的材料而言，对表现出高能量密度、放电电压和输出稳定性的锂二次电池如锂钴聚合物电池的需求很高。
改善安全性是对这种二次电池的主要研究任务之一。与电池安全性相关的事故的主要原因是由于阴极与阳极之间的短路而发生异常高温状态。即，在正常情况下，在阴极与阳极之间设置隔膜以保持电绝缘，但是在不正常的误用或滥用的情况下，例如，发生电池的过充电或过放电、由于电极材料的枝晶生长或异物而发生内部短路、尖锐物体如钉子和螺丝刺入电池中、或电池因外力而过度变形，单独使用常规的隔膜可能会存在局限性。
通常，主要使用由聚烯烃树脂形成的微孔膜作为隔膜，但是由于其耐热温度为约120℃至160℃，因此，其耐热性不足。因此，内部短路的发生可能是一种热失控状态，其中隔膜由于短路反应热而收缩，导致短路部分扩大，并且产生更加多的反应热。由此，已经研究了减少电池变形的可能性、外部冲击、或阴极与阳极之间的物理短路的各种方法。
例如，为了防止在电池完成状态下由电极组件的移动引起的电极极耳与电极组件上端接触而导致发生短路，存在将预定尺寸的绝缘胶带附接到集流体的上端附近的电极极耳上的方法。然而，这种绝缘胶带的缠绕非常复杂，并且当绝缘胶带从集流体的上端缠绕至略微向下延伸的长度时，这样的部分会导致电极组件的厚度增加。此外，当电极极耳是弯曲的时，胶带倾向于松开。
此外，存在其中在阴极的极耳部分上由非水性粘合剂(PVDF等)或水性苯乙烯-丁二烯共聚物(SBL)形成绝缘层的方法。然而，非水性粘合剂(PVDF等)具有降低的湿粘合性，由此，不能防止锂离子在电极的重叠区域中的迁移，从而表现出容量。特别地，当在电极的重叠区域中表现出容量时，锂离子可能会析出，这会引起电池单体的稳定性下降。此外，当使用水性苯乙烯-丁二烯共聚物(SBL)粘合剂时，会发生PVDF(其是在同时涂覆用于阴极混合物层的浆料的过程中用作阴极粘合剂的有机粘合剂)的胶凝、以及由于水分的副反应引起的电池性能降低，使得不能同时涂覆用于阴极混合物层的浆料和用于绝缘涂层的浆料。
因此，非常需要开发一种能够同时涂覆用于阴极混合物层的浆料和用于绝缘涂层的浆料并同时满足柔韧性、绝缘特性和耐电解质特性的全部的绝缘溶液。
现有技术文献
专利文献
KR 10-1586530B1
发明内容
技术问题
为了解决上述问题而做出本公开，并且本公开的一个方面提供了一种用于锂二次电池的阴极粘合剂或阴极绝缘溶液组合物，通过用非水性有机溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮)代替作为水性共轭二烯共聚物(胶乳)的分散溶剂的水，所述阴极粘合剂或阴极绝缘溶液组合物能够同时进行阴极涂覆和绝缘溶液涂覆。
本公开的另一方面提供了一种通过上述方法制造的用于锂二次电池的阴极粘合剂或阴极绝缘溶液。
本公开的再一方面提供了一种包含所述用于锂二次电池的阴极粘合剂或阴极绝缘溶液的锂二次电池。
本公开的其它目的和优点将由下面详细描述和权利要求书来阐明。
技术方案
根据本公开的一个方面，提供了一种制造用于锂二次电池的阴极粘合剂或阴极绝缘溶液的方法，该方法包括：将非水性有机溶剂加入到水分散的共轭二烯胶乳中，接着加热并减压。
根据本公开的另一方面，提供了一种根据所述制造方法制造的用于锂二次电池的阴极粘合剂或阴极绝缘溶液，包含：作为粘合剂聚合物的共轭二烯共聚物；和作为分散溶剂的非水性有机溶剂。
根据本公开的再一方面，提供了一种锂二次电池，包含所述用于锂二次电池的阴极粘合剂或阴极绝缘溶液。
有益效果
根据本公开的一个实施方案，提供了一种用于锂二次电池的阴极粘合剂或阴极绝缘溶液，其通过用非水性有机溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮)代替作为水性共轭二烯胶乳粒子的分散溶剂的水，能够防止当锂二次电池中发生诸如隔膜收缩和电极折叠的缺陷时阳极与阴极之间的物理短路。
根据本公开的有益效果不限于上面例示的内容，在本说明书中包含各种有益效果。
附图说明
图1示出了涂覆后即刻和涂覆后1分钟，通过使用刮刀同时涂覆在实施例1至6和比较例1、2、4和5各自中制备的用于阴极混合物层的浆料和用于绝缘涂层的浆料的集流体之间的比较。
具体实施方式
下文中，将详细描述本公开。
除非另外定义，否则本说明书中使用的所有术语(包括技术和科学术语)可以以本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义使用。此外，除非特别明确定义，否则在常用字典中定义的术语不应理想地或过度地理解。
在本说明书通篇中，当部件“包括”或“包含”元件时，除非另外说明，否则这种表述应当理解为具有进一步包括另一元件而不排除另一元件的可能性的开放式术语。
如本说明书中所使用的，“优选的”和“优选地”是指在特定情况下可以提供特定益处的本公开的实施方案。然而，在相同或其它情况下，其它实施方案也可以是优选的。此外，一个或多个优选实施方案的叙述并不意味着其它实施方案是无用的，并且不意在将其它实施方案排除在本发明的范围之外。
如本说明书中所使用的，术语“绝缘涂层”是指通过从集流体的未涂覆部分的至少一部分到电极混合物层的至少一部分施加并干燥而形成的绝缘构件。
<制备用于锂二次电池的阴极粘合剂或阴极绝缘溶液的方法>
本公开提供了一种制备用于锂二次电池的阴极粘合剂或阴极绝缘溶液的方法，该方法包括：将非水性有机溶剂加入到水分散的(例如，水分散性的)共轭二烯胶乳中，接着加热并减压(例如，降低压力)。
在所述加热和减压中，可以用非水性有机溶剂代替作为共轭二烯胶乳粒子的分散溶剂的水。
在所述加热中，温度可以上升高至40℃至100℃的温度范围。优选地，温度可以上升高至60℃至95℃的温度范围，但不限于此。
在所述减压中，压力可以降低至小于200torr的压力。优选地，压力可以降低至60torr以下的压力，但不限于此。
在所述减压中，减压可以进行1小时至20小时。
根据一个实施方案，在所述加热和减压中，温度可以升高至40℃至100℃的温度范围，并且压力可以经1小时至20小时降低至小于200torr的压力。
作为试验的结果，可以证实，当在40℃至100℃的温度范围内将压力降低至200torr以上时，即使进行20小时的长时间的减压之后，最终水分含量仍超过10,000ppm，并且甚至当压力降低至10torr但是温度低于40℃时，即使进行减压20小时，水分含量仍超过10,000ppm。
即使在用非水性有机溶剂代替作为共轭二烯胶乳粒子的分散溶剂的水之后，共轭二烯胶乳粒子也保持其粒子形状。是否保持粒子形状可以通过粒度测量来检查。粒度可以通过DLS粒度分析仪、激光衍射粒度分析仪或电子透射显微镜来检查，但不限于此。
在本公开的一个实施方案中，在所述加热和减压中，温度、压力和时间满足下面的关系表达式1。
[关系表达式1]
y(最小压力，torr)/x(温度，K)17.4*1044/z(时间，h)0.5<8
如果置换过程中的压力、温度和时间之间的关系不满足关系表达式1，则最终水分含量会超过10,000ppm。
在上述条件下，当用非水性有机溶剂代替作为共轭二烯胶乳粒子的分散溶剂的水时，水分含量可以为10,000ppm以下，使得其可以用作表现出优异效果的阴极粘合剂或绝缘溶液。
共轭二烯胶乳可以包括选自以下的一种或多种单体的聚合产物：(a)共轭二烯类单体或共轭二烯类聚合物；(b)选自丙烯酸酯类单体、乙烯基类单体和腈类单体中的一种或多种单体；和(c)不饱和羧酸类单体和含有羟基的单体。
共轭二烯类单体可以是选自1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的一种单体。
共轭二烯类聚合物可以是，例如，选自1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的两种以上单体的聚合物；苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、丙烯酸酯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯聚合物；或前述聚合物的部分环氧化或溴化的聚合物；或它们的混合物。
丙烯酸酯类单体可以是选自甲基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基乙烯脲、丙烯酸β-羧基乙酯、脂肪族单丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种单体。
乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和二乙烯基苯中的至少一种单体。
腈类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈和烯丙基氰中的至少一种单体。
不饱和羧酸类单体可以是选自马来酸、富马酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、戊二酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、巴豆酸、异巴豆酸和纳迪克酸中的至少一种单体，但不限于此。
含有羟基的单体可以是选自丙烯酸羟基酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种单体，但不限于此。
优选地，共轭二烯胶乳可以是苯乙烯-丁二烯胶乳，但不限于此。
对制备共轭二烯胶乳粒子的方法没有特别地限制，可以通过已知的悬浮聚合法、乳液聚合法、种子聚合法等制备共轭二烯胶乳粒子。用于制备共聚物粒子的单体混合物可以包含一种或多种其它成分，如聚合引发剂、交联剂、偶联剂、缓冲剂、分子量调节剂和乳化剂。具体地，共聚物粒子可以通过乳液聚合法来制备，并且在这种情况下，共聚物粒子的平均粒径可以通过乳化剂的量来调节，并且通常，随着乳化剂的量增加，粒度趋于减小，并且随着乳化剂的量减少，粒度趋于增大。可以考虑期望的粒度、反应时间、反应稳定性等，通过调节乳化剂的量来实现期望的平均粒径。聚合温度和聚合时间可以根据聚合方法、聚合引发剂的类型等适当地确定，例如，聚合温度可以为10℃至150℃，聚合时间可以为1至20小时。
聚合引发剂可以是无机或有机过氧化物，例如，可以使用水溶性引发剂，包括过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵；和油溶性引发剂，包括过氧化氢异丙苯和过氧化苯甲酰。此外，单体混合物可以进一步包含活化剂以便与聚合引发剂一起促进过氧化物的引发反应，并且该活化剂可以是选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁和右旋糖中的至少一种。
交联剂是促进粘合剂的交联的材料，其实例可以包括：胺，如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二乙基氨基丙胺、二甲苯二胺和异佛尔酮二胺；酸酐，如十二烷基琥珀酸酐和邻苯二甲酸酐；聚酰胺树脂、聚硫树脂、酚醛树脂、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸三羟甲基甲烷酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，接枝剂的实例可以包括甲基丙烯酸芳基酯(AMA)、异氰脲酸三芳基酯(TAIC)、三芳基胺(TAA)、二芳基胺(DAA)等。
偶联剂是用于提高活性材料与粘合剂之间的粘合性的材料，其特征在于具有两个以上官能团，并且对具有与硅、锡或石墨活性材料的表面上的羟基或羧基反应以形成化学键的一个官能团和与根据本公开的纳米复合材料反应以形成化合物键的另一官能团的任意材料没有特别地限制。偶联剂的实例可以包括：硅烷类偶联剂，如三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物、巯丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、氰酸根合丙基三乙氧基硅烷等。
缓冲剂可以是，例如，选自NaHCO3、Na2CO3、K2HPO4、KH2PO4、Na2HPO4、NaOH和NH4OH中的一种。
分子量调节剂的实例可以包括：硫醇；萜烯，如萜品油烯、二戊烯和叔萜烯；卤代烃，如氯仿和四氯化碳等。
乳化剂是具有亲水性基团和疏水性基团二者的材料。在一个具体的实施方案中，乳化剂可以是选自阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的至少一种。
非离子乳化剂与阴离子乳化剂一起使用有助于控制粒度和分布，并且有助于离子乳化剂的静电稳定，从而通过聚合物粒子的范德华力来提供胶体形式的附加稳定。非离子乳化剂很少单独使用，因为非离子乳化剂产生的粒子不如阴离子乳化剂稳定。
阴离子乳化剂可以选自磷酸盐、羧酸盐、硫酸盐、琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐类、磺酸盐和二磺酸盐。例如，阴离子乳化剂可以选自烷基硫酸钠、聚氧乙烯硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、月桂基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基醚磺酸钠、烷基苯磺酸钠、直链烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、醇聚氧乙烯醚磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、全氟辛烷磺酸钠、全氟丁烷磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸盐、二辛基磺基琥珀酸钠(DOSS)、烷基-芳基磷酸钠、烷基醚磷酸钠和月桂酰基肌氨酸钠。然而，阴离子乳化剂不限于此，并且已知的阴离子乳化剂可以包含在本公开的内容中。
非离子乳化剂可以是酯型、醚型或酯醚型。非离子乳化剂的实例可以包括聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯二醇甲基醚、聚氧乙烯单烯丙基醚、聚氧乙烯双酚A醚、聚丙二醇、聚氧乙烯链烯基醚等。然而，非离子乳化剂不限于此，并且所有已知的非离子乳化剂可以包含在本公开的内容中。
基于其总重量，共轭二烯胶乳可以包含如下物质的聚合产物：25至45重量％的共轭二烯类单体或共轭二烯类聚合物(a)；50至70重量％的选自丙烯酸酯类单体、乙烯基类单体和腈类单体中的一种或多种单体(b)；和1至20重量％的选自不饱和羧酸类单体和含有羟基的单体中的一种或多种单体(c)。其它成分，如乳化剂、缓冲剂和交联剂可以任选地在0.1至10重量％的范围内被包含。
同时，共轭二烯胶乳粒子的平均粒径可以为50nm至500nm以下。小于50nm以及500nm以上的平均粒径会引起分散稳定性的劣化，由此，这样的平均粒径是不优选的。
同时，在根据本公开的组合物中，当粒子以独立相存在时，共轭二烯胶乳粒子表现出增强粘合性的效果，由此，非常重要的是防止粒子之间的聚集。因此，本公开的组合物包含用于分散所述粒子的分散溶剂。在本公开中，使用非水性有机溶剂作为分散溶剂。
非水性有机溶剂可以是选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
优选地，可以使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为所述非水性有机溶剂，但不限于此。
根据本公开的一个实施方案的用于锂二次电池的阴极粘合剂和阴极绝缘溶液的水分含量可以为10,000ppm以下，优选地5,000ppm以下，还更优选地3,000ppm以下，并且在上述范围内，它们可以与电极混合物层分开涂覆，并且电极的性能不劣化。
<用于锂二次电池的阴极粘合剂或阴极绝缘溶液>
本公开的另一方面涉及一种根据上述制备方法制备的用于锂二次电池的阴极粘合剂或阴极绝缘溶液，其包含作为粘合剂聚合物的共轭二烯共聚物和作为分散溶剂的非水性有机溶剂。
在根据本公开的用于锂二次电池的阴极粘合剂或阴极绝缘溶液中，平均粒径为50nm以上至500nm以下的共轭二烯共聚物粒子以独立相存在。
在本公开的一个实施方案中，共轭二烯共聚物可以是苯乙烯-丁二烯共聚物，并且非水性有机溶剂可以是NMP(N-甲基吡咯烷酮)。
在本公开的一个实施方案中，用于锂二次电池的阴极粘合剂或阴极绝缘溶液可以具有10,000ppm以下的水分含量。
<锂二次电池>
本公开的再一方面涉及一种包含所述用于锂二次电池的阴极粘合剂或阴极绝缘溶液的锂二次电池。
通常，除了电极之外，锂二次电池进一步包括隔膜和含有锂盐的非水性电解质。
隔膜插设在阳极与阴极之间，并由此使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜通常具有0.01至10μm的孔隙直径和5至300μm的厚度。作为这种隔膜，例如，使用由耐化学品和疏水性烯烃类聚合物如聚丙烯、玻璃纤维或聚乙烯形成的片材或非织造织物。当使用固体电解质如聚合物作为电解质时，固体电解质可以充当隔膜。
含有锂的非水性电解质由非水性电解质和锂盐组成。
非水性电解质的实例可以包括：非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四羟基法郎、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧杂环戊烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环戊烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
锂盐是良好地溶解在非水性电解质中的物质，其实例可以包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl1o、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
在一些情况下，可以使用有机固体电解质、无机固体电解质等。
有机固体电解质的实例可以包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(poly agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含有离子解离基团的聚合物等。
无机固体电解质的实例可以包括：Li的氮化物、卤化物和硫酸盐，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
为了改善充电/放电特性和阻燃性，例如，可以向非水性电解质中加入吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化铝。在一些情况下，为了赋予不燃性，电解质可以进一步包含含卤素的溶剂，如四氯化碳和三氟乙烯，并且为了提高高温储存特性，电解质可以进一步包含二氧化碳气体、氟乙烯碳酸酯(FEC)、丙烯磺内酯(PRS)等。
根据本公开的二次电池可以用于在小型设备中用作电源的电池单体中，优选地作为用作中型或大型设备的电源的包含多个电池单体的中型或大型电池模块的单元电池单体。
中型或大型设备的优选实例可以包括，但不限于，电动机驱动的电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)和插电式混合动力车辆(PHEV)；电动两轮车辆，包括电动自行车和电动踏板车；电动高尔夫球车；以及用于存储电力的系统。
下面，将参照实施例详细描述本公开。然而，下面的实施例仅用于说明本公开，而不意在限制本公开的范围。
[实施例1]
将5重量份的粒度为55nm的苯乙烯-丁二烯种子胶乳加入到反应器中之后，将温度升高至80℃，然后经4小时将作为单体的38g的1，3-丁二烯、59g的苯乙烯和3g的丙烯酸；0.5g的作为缓冲剂的NaHCO3；1g的作为乳化剂的烷基二苯醚二磺酸盐；1g的作为分子量调节剂的十二烷基硫醇；和1g的作为聚合引发剂的过硫酸钾加入到反应器中，接着在保持80℃的同时再反应4小时，由此制备50％固体的苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳。在这种情况下，使用氢氧化钠将pH调节至中性(7)。作为在聚合之后使用亚微米粒度仪(Nicomp TM 380)分析共聚物粒子的尺寸的结果，聚合的共聚物粒子的平均粒径为150nm。
将100g的制备的50％苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳加入到反应器中之后，加入并混合650g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后将温度升高至95℃，随后，经8小时将压力降低至60torr，由此用NMP代替作为苯乙烯-丁二烯共聚物粒子的分散溶剂的水，以制备包含分散在NMP中的苯乙烯-丁二烯共聚物的组合物。在这种情况下，最终水分含量为10,000ppm以下，固体含量为7.8％。通过加热和减压设备蒸发剩余的水，通过冷却设备以液态在接收反应器中收集蒸发的水。此时，水和剩余的NMP一起蒸发，并且加入附加的NMP以调节最终的固体含量。
[实施例2]
除了将温度升高至90℃，然后经4小时将压力降低至15torr之外，以与实施例1中相同的方式制备包含分散在NMP中的苯乙烯-丁二烯共聚物的组合物。
[实施例3]
除了将温度升高至80℃，然后经8小时将压力降低至10torr之外，以与实施例1中相同的方式制备包含分散在NMP中的苯乙烯-丁二烯共聚物的组合物。
[实施例4]
除了将温度升高至70℃，然后经15小时将压力降低至10torr之外，以与实施例1中相同的方式制备包含分散在NMP中的苯乙烯-丁二烯共聚物的组合物。
[实施例5]
除了将温度升高至100℃，然后经20小时将压力降低至180torr之外，以与实施例1中相同的方式制备包含分散在NMP中的苯乙烯-丁二烯共聚物的组合物。
[实施例6]
除了加入600g的NMP，将温度升高至50℃，然后经12小时将压力降低至10torr之外，以与实施例1中相同的方式制备包含分散在NMP中的苯乙烯-丁二烯共聚物的组合物。
[比较例1]
除了加入600g的NMP，将温度升高至95℃，然后经20小时将压力降低至200torr之外，以与实施例1中相同的方式制备包含分散在NMP中的苯乙烯-丁二烯共聚物的组合物。
[比较例2]
除了将温度升高至70℃，然后经15小时将压力降低至60torr之外，以与实施例1中相同的方式制备包含分散在NMP中的苯乙烯-丁二烯共聚物的组合物。
[比较例3]
除了将温度升高至110℃，然后经8小时将压力降低至10torr之外，以与实施例1中相同的方式制备包含分散在NMP中的苯乙烯-丁二烯共聚物的组合物。
[比较例4]
除了加入600g的NMP，将温度升高至39℃，然后经20小时将压力降低至10torr之外，以与实施例1中相同的方式制备包含分散在NMP中的苯乙烯-丁二烯共聚物的组合物。
实施例1至4和比较例1至4的温度、时间、压力和固体含量条件总结在下面表1中。
[比较例5]在未置换分散溶剂的情况下制备包含苯乙烯-丁二烯胶乳的组合物
为了与未置换分散溶剂的包含苯乙烯-丁二烯胶乳的组合物进行比较，通过以9∶1的重量比混合未单独进行溶剂置换的状态下的在实施例1中制备的苯乙烯-丁二烯胶乳和羧甲基纤维素来制备组合物。羧甲基纤维素是增稠剂，并且用于改善未经单独的溶剂置换的苯乙烯-丁二烯胶乳的涂覆性能。
[表1]
评价在实施例1至6和比较例1至4中制备的包含分散在NMP中的苯乙烯-丁二烯共聚物的组合物的粘度和水分含量。
[试验例1]粘度测量
测量在实施例1至6和比较例1至4中制备的包含分散在NMP中的苯乙烯-丁二烯共聚物的组合物的粘度。对于测量粘度，将Brookfield的LV型粘度计的63号转子在12rpm下在25℃的温度下旋转，并且在1分钟之后测量粘度。如果粘度超出测量范围，降低rpm值并进行测量。结果示于下面表2中。在表2中，粘度是指7.8％的固体含量的粘度。
[试验例2]水分含量
在称量0.1至0.4g的各个样品并将烘箱的温度调节至220℃的同时，使用与860KFThermoprep(烘箱)连接的Metrohm的899库仑计测量在实施例1至6和比较例1至4中制备的组合物的水分含量。结果示于下面表2中。
[试验例3]粒度测量
通过使用Nycom的N3000装置作为DLS粒度分析仪来测量在实施例1至6和比较例1至4中制备的组合物的粒度，结果示于下面表2中。用NMP将在实施例1至6和比较例1至4中制备的包含分散在NMP中的苯乙烯-丁二烯共聚物的组合物稀释至0.12±0.02重量％之后，将NMP的粘度和折射率输入DLS设备，然后进行测量。尽管由于NMP溶剂的散射而难以测量绝对粒径，但可以进行粒度的相对比较。
[表2]
y：最小压力(torr)，x：温度(K)，z：时间(h)
[试验例4]水分效果评价
通过称量96重量份的作为阴极活性材料的LiNi0.8Co0.2Mn0.2O2、2重量份的作为粘合剂的PVDF和2重量份的作为导电剂的炭黑并将它们在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合，来制备用于阴极混合物层的浆料。
使用刮刀将用于阴极混合物层的浆料和用于绝缘涂层的浆料(其是在实施例1至6和比较例1和5各子中制备的包含苯乙烯-丁二烯共聚物的组合物)同时涂覆到集流体上，使得浆料重叠。然后，比较涂覆后即刻和涂覆后1分钟的条件。在比较例3的情况下，发生胶凝，并且无法涂覆。如本说明书中所使用的，胶凝是指其中组合物的粘度过度增大且流动性降低，并由此无法以恒定厚度涂覆的状态。
作为涂覆后即刻和涂覆后1分钟之间的比较的结果，如图1中所示，在实施例1至4中制备的用于绝缘涂层的浆料的情况下，在涂覆后即刻和涂覆后1分钟的两种情况下均保持了初始涂覆状态，而没有重叠部分的渗透。另一方面，在水分含量为10000ppm以上的比较例1至5中制备的用于绝缘涂层的浆料的情况下，在涂覆后1分钟，电极浆料向绝缘层1渗透，并且涂覆边界不能保持笔直。
在其中未置换溶剂的比较例5中的用于绝缘涂层的浆料的情况下，在阴极浆料与绝缘溶液相遇的部分中，从涂覆后即刻起由于水分表现出聚集，由此证实无法同时进行涂覆。
如表2中所示，如比较例3中那样在110℃以上的温度下用NMP代替溶剂时发生胶凝。要理解的是，在110℃以上的高温下，无论减压水平如何，苯乙烯-丁二烯共聚物粒子的稳定性均降低，并且粒子会彼此聚集形成凝胶。
当形成凝胶时，通过测量平均粒径，证实了粒子由于缺乏稳定性而聚集，并且与在实施例1至4中制备的组合物的平均粒径相比，在比较例3中制备的组合物的平均粒径大大增加。当粒子聚集在一起时，涂覆性能劣化，并且当最终形成凝胶时，会无法用作绝缘溶液，这是因为，其由于缺乏流动性而无法进行涂覆。
当压力如比较例1中那样降低至200torr以上时，即使在20小时的长时间减压之后，最终水分含量仍超过10,000ppm。同样，在其中压力降低至10torr但是温度低于40℃的比较例4中，尽管进行减压20小时，水分含量仍超过10,000ppm。此外，甚至如比较例2中那样当置换过程中的温度在40℃至100℃以下的范围内且降低的压力小于200torr时，如果压力、温度和时间之间的关系不满足关系表达式1，则会无法实现该过程中预期的或更低的水分含量。

Claims (23)

1.一种制备用于锂二次电池的阴极粘合剂或阴极绝缘溶液的方法，所述方法包括：
将非水性有机溶剂加入到水分散的共轭二烯胶乳中，接着加热并减压。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述加热和减压中，用非水性有机溶剂代替作为共轭二烯胶乳粒子的分散溶剂的水。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，即使在用所述非水性有机溶剂代替所述分散溶剂之后，所述共轭二烯胶乳粒子也保持粒子形状。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述加热中，将温度升高至40℃至100℃的温度范围。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述减压中，将压力降低至小于200torr的压力。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述减压进行1小时至20小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述加热和减压中，将温度升高至40℃至100℃的温度范围，并且经1小时至20小时将压力降低至小于200torr的压力。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述加热和减压中，压力、温度和时间满足下面关系表达式1。
[关系表达式1]
y(最小压力，torr)/x(温度，K)17.4*1044/z(时间，h)0.5<8。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述共轭二烯胶乳包含选自以下的一种或多种单体的聚合产物：共轭二烯类单体或共轭二烯类聚合物；选自丙烯酸酯类单体、乙烯基类单体和腈类单体中的一种或多种单体；和不饱和羧酸类单体和含有羟基的单体。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述共轭二烯类单体是选自1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的一种单体，
所述共轭二烯类聚合物是选自1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的两种以上单体的聚合物；苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、丙烯酸酯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯聚合物；或前述聚合物的部分环氧化或溴化的聚合物；或它们的混合物。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述丙烯酸酯类单体是选自甲基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基乙烯脲、丙烯酸β-羧基乙酯、脂肪族单丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种单体。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述乙烯基类单体是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和二乙烯基苯中的至少一种单体。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，所述腈类单体是选自丙烯腈、甲基丙烯腈和烯丙基氰中的至少一种单体。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，所述不饱和羧酸类单体是选自马来酸、富马酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、戊二酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、巴豆酸、异巴豆酸和纳迪克酸中的至少一种单体。
15.根据权利要求9所述的方法，其中，所述含有羟基的单体是选自丙烯酸羟基酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种单体。
16.根据权利要求9所述的方法，其中，基于所述共轭二烯胶乳的总重量，所述共轭二烯胶乳包含以下物质的聚合产物：25至45重量％的所述共轭二烯类单体或共轭二烯类聚合物；50至70重量％的所述选自丙烯酸酯类单体、乙烯基类单体和腈类单体中的一种或多种单体；和1至20重量％的所述选自不饱和羧酸类单体和含有羟基的单体中的一种或多种单体。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非水性有机溶剂是选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述共轭二烯胶乳是苯乙烯-丁二烯胶乳，
所述非水性有机溶剂是NMP，即N-甲基吡咯烷酮。
19.一种用于锂二次电池的阴极粘合剂或阴极绝缘溶液，根据权利要求1至18中任一项所述的方法制备而成，包含：
作为粘合剂聚合物的共轭二烯共聚物；和
作为分散溶剂的非水性有机溶剂。
20.根据权利要求19所述的阴极粘合剂或阴极绝缘溶液，其中，平均粒径为50nm以上至500nm以下的共轭二烯共聚物粒子以独立相存在。
21.根据权利要求19所述的阴极粘合剂或阴极绝缘溶液，其中，所述共轭二烯共聚物是苯乙烯-丁二烯共聚物，
所述非水性有机溶剂是NMP，即N-甲基吡咯烷酮。
22.根据权利要求19所述的阴极粘合剂或阴极绝缘溶液，具有10,000ppm以下的水分含量。
23.一种锂二次电池，包含根据权利要求19所述的用于锂二次电池的阴极粘合剂或阴极绝缘溶液。
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