CN118159703A

CN118159703A - 粒面皮革状片

Info

Publication number: CN118159703A
Application number: CN202280071399.5A
Authority: CN
Inventors: 上坂光晴; 鹰取洋平; 割田真人
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2021-11-01
Filing date: 2022-10-28
Publication date: 2024-06-07
Also published as: TW202328535A; WO2023074858A1

Abstract

一种粒面皮革状片，其具备纤维基材、和层叠于纤维基材的一面的树脂层，树脂层至少包含表皮层，表皮层包含聚氨酯、HLB值为10～16的非离子性化合物、以及水溶性聚合物，并且具有通过OWRK法分析得到的极性成分为25～40mJ/m²、分散成分为30～40mJ/m²的表面自由能。

Description

粒面皮革状片

技术领域

本发明涉及兼具高润湿性、高耐水性及高二次粘接性的粒面皮革状片。

背景技术

作为鞋、皮包、衣料等的原材料，已知有具备粒面状的树脂层的人造革、合成皮革等粒面皮革状片。一般的粒面皮革状片具备纤维基材、和层叠于纤维基材的包含聚氨酯的树脂层。

近年来，在粒面皮革状片的制造中，为了减轻环境负担，要求减少了有机溶剂的用量、使用了使能够分散于水性介质中的水性聚氨酯分散于水性介质中而成的乳液等水性聚氨酯液的制造方法。例如，下述专利文献1中公开了一种粒面人造革，其在由三维抱合无纺布及使用水性树脂分散体赋予的高分子弹性体所形成的基体层的至少一面具有使用水性聚氨酯树脂分散体形成的粒面层。

另外，下述专利文献2中公开了一种用于制造皮革状片的多孔结构体的制造方法，该方法的特征在于，对基材赋予除了(A)热塑性粘合剂水性液和(B)氨基甲酸酯预聚物末端异氰酸酯封端物以外还包含选自(C)无机化合物、(D)水溶性有机高分子及(E)高浊点表面活性剂中的至少一种的混合液，然后，通过组合使用了利用蒸气的湿热加热或高频加热或高频感应加热的加热而形成多孔体并进行干燥。

然而，在将粒面皮革状片加工成鞋、皮包、衣料等二次产品的情况下，要求对于粒面状的树脂层的表面处理性、二次粘接性。粒面皮革状片的表面处理性是指，例如，通过凹版涂布等在树脂层的表面涂布包含颜料、消光剂、抗菌剂等的处理液，从而调整该表面的特性的处理。另外，粒面皮革状片的二次粘接性是指通过粘接剂将其它原材料粘接于粒面状的树脂层的表面时的粘接性。

在用于形成粒面状的树脂层的聚氨酯为使用水性聚氨酯液形成的水性聚氨酯的情况下，为了保持水性聚氨酯液的保存稳定性，多数情况下包含疏水性相对较高的水性聚氨酯。在使用这样的包含疏水性相对较高的水性聚氨酯的水性聚氨酯液形成了粒面状的树脂层的情况下，树脂层的表面的疏水性也变高，因此，存在对于极性高的水性处理液的润湿性降低的问题。

为了解决这样的问题，例如，下述专利文献3公开了一种皮革状片，其是通过在脱模片上涂布包含水性聚氨酯的表皮层形成用氨基甲酸酯树脂组合物并进行干燥而形成表皮层、并将表皮层与纤维基材经由粘接剂层叠而成的。而且，专利文献3中公开了通过调整亲水性成分与疏水性成分的比率来提高水性聚氨酯的极性，从而在保持耐水性的同时提高二次粘接性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-155672号公报

专利文献2：日本特开2002-249987号公报

专利文献3：国际公开2012/017724号小册子

发明内容

发明所要解决的问题

为了制造耐水性高的粒面皮革状片，多数情况下采用包含耐水性高的聚氨酯的树脂层。对于专利文献3中公开的皮革状片而言，在提高了树脂层的表面的耐水性的情况下，难以充分地提高极性。因此，可以认为对于专利文献3中公开的皮革状片而言，在使耐水性更高的情况下无法得到用高极性的处理液进行表面处理时所要求的对于水性液体的足够高的润湿性。另外，可以认为在为了进一步提高树脂层的表面的润湿性而提高了聚氨酯中的亲水性成分的比率的情况下，耐水性降低。由此，树脂层的表面的润湿性与耐水性存在折衷选择的关系。

另外，如上所述，有时会对粒面皮革状片要求高二次粘接性。现有的包含水性聚氨酯的树脂层即使润湿性高，二次粘接性也低。

这样一来，无法得到兼具对于水性液体的高润湿性、高耐水性及高二次粘接性的粒面皮革状片。

本发明的目的在于提供兼具对于水性液体的高润湿性、高耐水性及高二次粘接性的粒面皮革状片。

解决问题的方法

本发明的一个方面涉及一种粒面皮革状片，其具备纤维基材、和层叠于纤维基材的一面的树脂层，树脂层至少包含表皮层。而且，表皮层包含聚氨酯、HLB值为10～16的非离子性化合物、以及水溶性聚合物，并且具有通过Owens-Wendt-Rabel-Kaelble法(以下，也称为OWRK法)分析得到的极性成分为25～40mJ/m²、分散成分为30～40mJ/m²的表面自由能。根据这样的粒面皮革状片，可得到具有兼具高润湿性、高耐水性及高二次粘接性的树脂层表面的粒面皮革状片。需要说明的是，这样的聚氨酯通常为能够分散于水性介质中的水性聚氨酯。

另外，从容易得到兼具高润湿性、高耐水性及高二次粘接性的粒面皮革状片的方面考虑，优选聚氨酯具有通过OWRK法分析得到的极性成分为5～20mJ/m²、分散成分为30～40mJ/m²的表面自由能。

另外，从即使少量的添加也能够显著地提高表面自由能的方面考虑，优选非离子性化合物包含选自有机硅类化合物及炔二醇类化合物中的至少一种。

另外，从容易保持足够的润湿性而不会使耐水性、二次粘接性降低的方面考虑，优选表皮层包含非离子性化合物0.8～5.0质量％。

另外，从容易保持高二次粘接性而不会使耐水性降低的方面考虑，优选水溶性聚合物具有10000～150000的数均分子量、进而包含水溶性聚合物1.0～10质量％。

另外，从可获得在表皮层的表面不存在凹陷这样的凹部的优美外观的方面考虑，优选表皮层为厚度10～100μm的不具有空孔的连续膜。

另外，从能够将树脂层牢固地粘接于纤维基材的方面考虑，优选树脂层至少包含粘接纤维基材的含有聚氨酯且厚度30～120μm的粘接层。

发明的效果

根据本发明，可得到兼具对于水性液体的高润湿性、高耐水性及高二次粘接性的粒面皮革状片。

附图说明

图1是对实施方式的一例的粒面皮革状片10的层构成进行说明的剖面示意图。

符号说明

1 纤维基材

2 树脂层

2a 表皮层

2b 中间层

2c 粘接层

10 粒面皮革状片

具体实施方式

以下，参照粒面皮革状片的一个实施方式对本发明详细地进行说明。

参照图1，作为实施方式的一例的粒面皮革状片10具备纤维基材1、和层叠于纤维基材1的一面的树脂层2。树脂层2包含表皮层2a、中间层2b以及粘接层2c。

粘接层2c是为了将树脂层2粘接于纤维基材1而配置的以聚氨酯作为主体的层。另外，夹在表皮层2a与粘接层2c之间的中间层2b是根据调整表面手感等目的而选择的以聚氨酯作为主体的层。

而且，表皮层2a优选配置于树脂层的最表层，是用于对树脂层表面赋予高润湿性、高耐水性及高二次粘接性的以聚氨酯作为主体的层。具体而言，表皮层2a至少包含聚氨酯、HLB值为10～16的非离子性化合物、以及水溶性聚合物，是以具有通过OWRK法分析得到的极性成分为25～40mJ/m²、分散成分为30～40mJ/m²的表面自由能的聚氨酯作为主体的层。

本实施方式的粒面皮革状片如作为粒面皮革状片10所示例的那样，具备层叠于纤维基材的一面的树脂层，上述树脂层至少包含表皮层，上述表皮层至少包含聚氨酯、HLB值为10～16的非离子性化合物、以及水溶性聚合物。这样的树脂层可对粒面皮革状片赋予粒面外观。另外，根据需要，树脂层可以如上所述地具有为了将表皮层与纤维基材粘接而配置的粘接层、用于调整表面的手感的中间层等其它层。

纤维基材为织物、编物、无纺布、或者将他们组合而成的纤维抱合体。其中，从保持柔软的手感的方面考虑，特别优选为无纺布。另外，纤维基材可以含有含浸赋予至纤维抱合体的空隙中的高分子弹性体。

形成纤维的树脂的种类没有特别限定。具体而言，例如可举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、磺基间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯等芳香族聚酯；聚乳酸、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯-聚羟基戊酸酯共聚物等脂肪酸聚酯；尼龙6、尼龙66、尼龙10、尼龙11、尼龙12、尼龙6-12等尼龙；聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、氯类聚烯烃等聚烯烃；含有乙烯单元25～70摩尔％的改性聚乙烯醇等改性聚乙烯醇；以及聚氨酯类弹性体、聚酰胺类弹性体、聚酯类弹性体等弹性体等。其中，从纺丝性及得到的人造革的机械特性优异的方面考虑，特别优选PET、间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、尼龙6、尼龙12、尼龙6-12、尼龙的共聚物、以及聚丙烯。这些树脂可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。

另外，形成纤维基材的纤维的纤度也没有特别限定，例如，从可获得柔软的手感的方面考虑，特别优选平均纤度为0.001～0.5dtex的极细纤维。

另外，纤维基材可以包含被含浸赋予至纤维抱合体的空隙中的高分子弹性体。作为被含浸赋予至纤维抱合体的空隙中的高分子弹性体的具体例，例如可举出：聚氨酯、丙烯腈类弹性体、烯烃类弹性体、聚酯类弹性体、聚酰胺类弹性体、丙烯酸类弹性体等。其中，从能够减少有机溶剂的用量的方面考虑，特别优选为使聚氨酯乳液凝固而得到的交联型的水性聚氨酯。

纤维基材中的高分子弹性体的含有比例没有特别限定，优选为5～60质量％、进一步优选为8～40质量％。另外，纤维基材的厚度没有特别限定，优选为0.2～3.0mm。

本实施方式的粒面皮革状片如作为粒面皮革状片10所示例的那样，具备层叠于纤维基材的一面的树脂层，上述树脂层至少包含表皮层，上述表皮层至少包含聚氨酯、HLB值为10～16的非离子性化合物、以及水溶性聚合物。这样的树脂层对粒面皮革状片赋予粒面外观。另外，根据需要，树脂层可以如上所述地具有为了将表皮层与纤维基材粘接而配置的粘接层、用于调整表面的手感的中间层等其它层。

本实施方式中的聚氨酯优选为来自聚氨酯水分散液的水性聚氨酯，所述聚氨酯水分散液是使聚氨酯或其预聚物分散于水或以水作为主体的水性介质中而得到的乳液或分散体。水性聚氨酯是与来自溶解于有机溶剂的聚氨酯溶液的溶剂类聚氨酯相区分的聚氨酯。水性聚氨酯例如为通过使包含高分子多元醇、有机多异氰酸酯、扩链剂、以及根据需要使用的多官能化合物的氨基甲酸酯原料进行反应而得到的聚氨酯。

作为高分子多元醇的具体例，例如可举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚(甲基四亚甲基二醇)等聚醚类多元醇及其共聚物；聚己二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚(己二酸3-甲基-1,5-戊二醇酯)二醇、聚(癸二酸3-甲基-1,5-戊二醇酯)二醇、聚己内酯二醇等聚酯类多元醇及其共聚物；聚碳酸己二醇酯二醇、聚(碳酸3-甲基-1,5-戊二醇酯)二醇、聚碳酸戊二醇酯二醇、聚碳酸四亚甲基二醇酯二醇等聚碳酸酯类多元醇及其共聚物；聚酯碳酸酯多元醇等。另外，也可以根据需要组合使用3官能醇、4官能醇等多官能醇、或者乙二醇等短链醇。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

另外，作为有机多异氰酸酯的具体例，例如可举出：六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等脂肪族或脂环族二异氰酸酯等无黄变型二异氰酸酯；2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。另外，根据需要，可以将3官能异氰酸酯等多官能异氰酸酯组合使用。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

作为扩链剂的具体例，例如可举出：肼、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、苯二甲基二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪及其衍生物、己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼等二胺类；二亚乙基三胺等三胺类；三亚乙基四胺等四胺类；乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、1,4-环己烷二醇等二元醇类；三羟甲基丙烷等三元醇类；季戊四醇等四元醇类；氨基乙醇、氨基丙醇等氨基醇类等。这些扩链剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

作为交联剂，例如可举出：作为与羟基、氨基形成交联结构的交联剂的2官能多异氰酸酯化合物；缩二脲型、加合型、异氰脲酸酯型等多官能异氰酸酯化合物；作为与羧基形成交联结构的交联剂的具有碳化二亚胺基、唑啉基、环氧基、环碳酸酯基、氮丙啶基的化合物、肼衍生物或酰肼衍生物等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。在使用交联剂的情况下，作为交联剂的配合比例，相对于水性聚氨酯，优选为2～20质量％。

优选作为树脂层的最表层而配置的表皮层为至少包含聚氨酯、HLB值为10～16的非离子性化合物、以及水溶性聚合物、并且具有通过OWRK法分析得到的极性成分为25～40mJ/m²、分散成分为30～40mJ/m²的表面自由能的层。对于表皮层而言，优选表皮层中所含的树脂成分的90质量％以上、进一步优选95质量％以上为水性聚氨酯。

这里，表面自由能是指由固体所具有的分子间力的成分之和构成的表面张力。另外，通过Owens-Wendt-Rabel-Kaelble法(OWRK法)分析得到的表面自由能的极性成分及分散成分分别是指通过OWRK法分析得到的表面自由能的分子间力的成分。极性成分反映固体的取向力，分散成分反映固体的分散力。

本实施方式的表皮层具有通过OWRK法分析得到的极性成分为25～40mJ/m²、分散成分为30～40mJ/m²的表面自由能。通过使表皮层具有这样的表面自由能的极性成分及分散成分，可得到耐水性与润湿性的平衡优异的粒面皮革状片。

在表皮层的表面自由能的极性成分小于25mJ/m²的情况下，润湿性容易降低。另外，在表皮层的表面自由能的极性成分超过40mJ/m²的情况下，二次粘接性容易降低。在表皮层的表面自由能的分散成分小于30mJ/m²的情况下，存在二次粘接性容易降低的倾向。另外，在表皮层的表面自由能的分散成分超过40mJ/m²的情况下，润湿性容易降低。

具有这样的表面自由能的表皮层可通过调整表皮层中所含的聚氨酯的种类、为了调整表皮层的表面自由能而添加的HLB值为10～16的非离子性化合物及水溶性聚合物的种类、添加比例而得到。

作为表皮层中所含的聚氨酯，优选使用具有极性成分为3～25mJ/m²、进一步为10～20mJ/m²、分散成分为30～40mJ/m²的表面自由能的水性聚氨酯。这里，聚氨酯的表面自由能是指，不包含HLB值为10～16的非离子性化合物及水溶性聚合物的聚氨酯所具有的表面自由能。

可以通过调整聚氨酯的来自高分子多元醇单元的软链段的亲水性成分与疏水性成分的比率而使聚氨酯的表面自由能的极性成分及分散成分发生变化。

具体而言，在提高了高分子多元醇的亲水性成分的比率的情况下，极性成分增大，在提高了疏水性成分的比率的情况下，分散成分增大。而且，在聚氨酯的表面自由能的极性成分大的情况下，表皮层的表面自由能的极性成分也变大，在分散成分大的情况下，表皮层的表面自由能的分散成分也变大。

软链段的亲水性成分来自除酯键以外的重复结构的碳原子数为1～3的高分子多元醇单元。作为成为这样的亲水性成分的高分子多元醇的具体例，例如可举出：聚乙二醇等碳原子数2的高分子多元醇、聚丙二醇等碳原子数3的高分子多元醇等。

软链段的疏水性成分来自除酯键以外的重复结构的碳原子数为4～6的高分子多元醇单元。作为成为这样的疏水性成分的高分子多元醇的具体例，例如可举出：聚四亚甲基二醇等碳原子数4的高分子多元醇、聚五亚甲基二醇等碳原子数5的高分子多元醇、聚六亚甲基碳酸酯二醇等碳原子数6的高分子多元醇。

从在保持耐水性的同时二次粘接性也优异的方面考虑，优选如上所述地进行了调整后的聚氨酯的表面自由能的极性成分为3～25mJ/m²、进而为10～20mJ/m²。在聚氨酯的表面自由能的极性成分过小的情况下，表皮层的极性成分也变小，存在与粘接剂、热塑性氨基甲酸酯树脂等的粘接性降低、二次粘接性降低的倾向。另外，在聚氨酯的表面自由能的极性成分过大的情况下，表皮层的极性成分也变大，二次粘接性变高，但存在耐水性降低的倾向。

另外，从耐水性与二次粘接性的平衡优异的方面考虑，优选聚氨酯的表面自由能的分散成分为30～40mJ/m²。在聚氨酯的表面自由能的分散成分过小的情况下，存在二次粘接性降低的倾向。

作为这样的聚氨酯的具体例，可举出作为聚氨酯的乳液的DIC株式会社制造的HYDRAN ULK-190、HYDRAN ULK-003等中包含的水性聚氨酯。

表皮层包含HLB值为10～16的非离子性化合物。HLB值(Hydrophilic-LipophilicBalance、亲水亲油平衡值)是指表示表面活性剂与水和油的亲和性的程度的值。HLB值取从0至20的值，越接近0，亲油性越高，越接近20，亲水性越高。通过在表皮层中配合HLB值为10～16的非离子性化合物，能够提高表皮层的表面自由能，提高在对表皮层进行表面处理的情况下所要求的润湿性。HLB值例如通过Griffin法根据HLB值＝20×(亲水部的分子量的总和/整体的分子量)来计算。

通过在表皮层中配合HLB值为10～16的非离子性化合物，能够增大表皮层的表面的极性成分，提高润湿性。另一方面，即使在表皮层中配合HLB值为10～16的非离子性化合物，二次粘接性也不易提高。

在非离子性化合物的HLB值小于10的情况下，由于非离子性化合物的亲水性过低，因此表皮层的表面自由能的极性成分难以充分地变大。另外，在非离子性化合物的HLB值超过16的情况下，由于非离子性化合物的亲水性过高，因此存在表皮层的耐水性降低的倾向。

作为HLB值为10～16的非离子性化合物的具体例，例如可举出：聚醚改性聚二甲基硅氧烷这样的聚硅氧烷等有机硅类化合物、炔二醇类化合物、聚氧乙烯烷基醚类化合物、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类化合物、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类化合物、或有机氟化合物等氟类化合物等HLB值为10～16的化合物。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，从能够通过少量的添加而显著地提高表面自由能的方面考虑，优选为有机硅类化合物或炔二醇类化合物，特别优选为聚醚改性聚二甲基硅氧烷化合物。

作为表皮层的HLB值为10～16的非离子性化合物的含有比例，优选为0.8～5.0质量％、进一步优选为1.2～4.0质量％。在HLB值为10～16的非离子性化合物的含有比例过低的情况下，由于表皮层的表面自由能不充分地提高，因此存在润湿性不充分提高的倾向。另外，在HLB值为10～16的非离子性化合物的含有比例过高的情况下，非离子性化合物渗出至表皮层的表面，存在使耐水性、二次粘接性降低的隐患。

另外，表皮层包含水溶性聚合物。水溶性聚合物的表面自由能的极性成分大，因此，容易进入表皮层中所含的水性聚氨酯的分子的网络。由此，提高表皮层的极性成分，提高二次粘接性。

需要说明的是，如上所述，通过提高聚氨酯的软链段的亲水性成分的比率，能够增大聚氨酯的极性成分。然而，在提高聚氨酯的软链段的亲水性成分的比率而使极性成分过大的情况下，聚氨酯容易在水中溶胀，由此，耐水性降低。通过在本实施方式的表皮层中配合水溶性聚合物，能够选择性地提高二次粘接性，而不会使聚氨酯的极性成分过大、使耐水性降低。

水溶性聚合物是指，可以通过与水混合而制备相对于水1L溶解10g以上的溶液的聚合物。作为其具体例，例如可举出：聚氨酯改性聚氧化烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，特别是聚氨酯改性聚氧化烯与水性聚氨酯的相互作用强，因此从容易进入表皮层中所含的聚氨酯的分子的网络，由此容易增大表皮层的极性成分，从这方面考虑是优选的。

水溶性聚合物的数均分子量为10000以上，优选为10000～150000、进一步优选为30000～120000。在数均分子量过低的情况下，存在二次粘接性的提高效果变小的倾向。另外，在数均分子量过高的情况下，存在耐水性降低的倾向。

作为表皮层的水溶性聚合物的含有比例，优选为1.0～10质量％、进一步优选为2.0～8.0质量％。在水溶性聚合物的含有比例过低的情况下，存在表皮层的表面自由能的极性成分无法充分变大的倾向。另外，在水溶性聚合物的含有比例过高的情况下，存在表皮层的耐水性降低的隐患。

在不损害本发明效果的范围内，可以根据需要而在表皮层中含有消泡剂、流平剂、增粘剂、颜料、染料、消光剂、有机溶剂、树脂珠等添加剂。

表皮层的厚度没有特别限定，优选为10～100μm、进一步优选为10～50μm。表皮层的厚度例如可以根据扫描电子显微镜(SEM)的截面照片进行计算。

另外，从可获得在表皮层的表面不存在凹陷这样的凹部的优美外观的方面考虑，优选表皮层为不具有空孔的连续膜。在表皮层具有空孔的情况下，加工成二次产品时，有时表皮层表面会产生凹陷这样的凹部，发生外观不良。

本实施方式的粒面皮革状片中包含的树脂层至少包含如上所述的表皮层，根据需要，可以进一步包含用于将表皮层与纤维基材粘接而配置的粘接层、用于调整表面的手感的中间层这样的包含其它树脂的层。

接下来，对本实施方式的粒面皮革状片的制造方法的一例进行说明。本实施方式的粒面皮革状片的制造方法除了赋予粒面状的外观的树脂层含有如上所述的表皮层以外，可与现有的粒面皮革状片的制造方法同样地制造。

例如，准备如上所述的纤维基材，在纤维基材的一面形成用于赋予粒面状的外观的树脂层。具体而言，例如可举出将形成于脱模纸上的成为树脂层的被膜粘接于纤维基材的表面，将脱模纸剥离，由此将树脂层层叠粘接于纤维基材的干式造面法。

具体而言，首先，在脱模纸上涂布用于形成表皮层的表皮层用涂液并进行干燥，由此形成成为表皮层的被膜。

对于表皮层用涂液而言，将包含水性聚氨酯的乳液、分散体这样的水性聚氨酯液、HLB值为10～16的非离子性化合物、水溶性聚合物、以及根据需要配合的交联剂、添加剂混合。从易于混合的方面考虑，优选水溶性聚合物及HLB值为10～16的非离子性化合物也以水溶液、油这样的液体形态配合。

水性聚氨酯液中的水性聚氨酯的固体成分的浓度没有特别限定，优选为20～60质量％左右。另外，水溶性聚合物的水溶液的固体成分的浓度也没有特别限定，优选为20～60质量％左右。

然后，在脱模纸上涂布表皮层用涂液并进行干燥。干燥条件没有特别限定，例如，优选为在70～130℃下干燥1～10分钟这样的条件。这样，可在脱模纸上形成成为表皮层的被膜。

然后，在脱模纸上形成的成为表皮层的被膜的表面形成成为中间层、粘接层的被膜。用于形成中间层、粘接层的树脂没有特别限定，从与其它层的粘接性优异的方面考虑，优选为聚氨酯。另外，从能够减少有机溶剂的用量的方面考虑，特别优选为水性聚氨酯。

用于粘接层的聚氨酯可以是溶解于有机溶剂等的溶剂类聚氨酯，另外也可以是水性聚氨酯，从能够减少有机溶剂的方面考虑是优选为水性聚氨酯。另外，为了提高与基材的粘接性，优选在粘接层中配合交联剂。

作为用于粘接层的聚氨酯的交联剂，可以没有特别限定地使用公知的聚氨酯的交联剂。具体而言，例如可举出环氧化合物、氮丙啶化合物、碳二亚胺化合物、有机多异氰酸酯化合物、唑啉化合物、三聚氰胺甲酰胺化合物、脲羟甲基化合物等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

另外，中间层是为了调整粒面皮革状片的粒面状的树脂层的厚度而根据需要配置的层。用于中间层的聚氨酯也可以是溶解于有机溶剂等的溶剂类聚氨酯，另外，可以是水性聚氨酯，从能够减少有机溶剂的方面考虑，优选为水性聚氨酯。

粘接层可通过在脱模纸上形成的成为表皮层的被膜的表面涂布粘接层用涂液并进行干燥而形成。另外，在形成中间层的情况下，可通过在脱模纸上形成的成为表皮层的被膜的表面涂布中间层用涂液并进行干燥而形成中间层。另外，在形成了中间层的情况下，可通过在脱模纸上形成的将表皮层和中间层层叠而成的被膜的表面涂布粘接层用涂液并进行干燥而形成粘接层。另外，各层分别可以为单层，也可以包含由组成不同的涂液形成的多个层。成为中间层的被膜及成为粘接层的被膜也可以与成为表皮层的被膜同样地形成。

中间层的厚度没有特别限定，优选为10～50μm、进一步优选为20～40μm左右。另外，粘接层的厚度也没有特别限定，优选为30～130μm、进一步优选为50～100μm左右。

然后，经由粘接层将得到的重叠体(粘接层/表皮层/脱模纸、或粘接层/中间层/表皮层/脱模纸)层叠于纤维基材的表面，通过间隙辊等进行加压，将树脂层粘接于纤维基材的表面。另外，根据需要，可以通过在40～90℃下进行1～3天左右的熟化，从而促进粘接层中所含的聚氨酯的交联。通过从这样得到的层叠体剥离脱模纸，可得到粒面皮革状片。

这样得到的粒面皮革状片的鞋、皮包、衣料等二次产品的加工性优异。具体而言，在通过凹版涂布等在树脂层的表面涂布包含颜料、消光剂、抗菌剂等的处理液的情况下，对极性高的水性处理液显示出优异的润湿性。另外，利用粘接剂在树脂层的表面粘接其它原材料时，对包含水性聚氨酯的粘接剂、热熔聚氨酯粘接剂显示出特别优异的粘接性。

实施例

以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明。需要说明的是，本发明的范围不受实施例的任何限定。以下，只要没有特别说明，则份及％为质量基准。

首先，以下，总结说明实施例中使用的评价方法。

[聚氨酯及表皮层的表面自由能的极性成分及分散成分的计算]

使用纯水及二碘甲烷(diiodomethane)作为试验液，通过OWRK法对聚氨酯及表皮层的表面自由能的极性成分及分散成分进行了分析。

具体而言，关于聚氨酯的表面自由能，将聚氨酯的乳液流入铺设有具有平滑表面的脱模纸的给定大小的模具，使乳液干燥，由此形成了厚度约50mm的聚氨酯的被膜。

然后，通过注射器将1μL的纯水及二碘甲烷的液滴分别滴落至聚氨酯的被膜的表面，使用接触角计(协和界面科学株式会社制造的CA-DT)测定了对于各液滴的接触角。需要说明的是，测定环境的气体氛围为25℃、50RH％。

然后，使用基于OWRK分析的下述式(1)，求解联立方程式，由此计算出聚氨酯的被膜表面的表面自由能的极性成分γ^p和分散成分γ^d。

1+cosθ＝2[(γ^d·γ_L ^d)/γ_L ²]^1/2+2[(γ^p·γ_L ^p)/γ_L ²]^1/2···式(1)

将式(1)中的各符号示于以下。

·γ^d：聚氨酯的被膜表面的表面自由能的分散成分(mJ/m²)

·γ^p：聚氨酯的被膜表面的表面自由能的极性成分(mJ/m²)

·θ：各试验液的接触角(°)

·γ_L ^d：各试验液的表面自由能的分散成分(mJ/m²)(水：21.8mJ/m²、二碘甲烷：49.5mJ/m²)

·γ_L ^p：各试验液的表面自由能的极性成分(mJ/m²)(水：51.0mJ/m²、二碘甲烷：1.3mJ/m²)

·γ_L：试验液的表面自由能

同样地，使用用于形成粒面皮革状片的表皮层的表皮层用涂液形成被膜，测定表皮层的表面分别对于纯水及二碘甲烷的接触角，使用基于OWRK分析的式(1)，计算出粒面皮革状片的表皮层的表面自由能的极性成分γ^p和分散成分γ^d。

[水溶性聚合物的数均分子量]

在以下的条件下进行凝胶浸透色谱(GPC)测定，以标准聚苯乙烯换算的值的形式求出数均分子量。

(GPC测定条件)

装置：“CBM-20A”、株式会社岛津制作所制

移动相：N,N-二甲基甲酰胺(流速：1mL/min)

柱：Shodex公司制KD-806M

检测器：差示折射仪

测定温度：40℃

标准物质：聚苯乙烯、东曹株式会社制

注入量：50μL

试样浓度：2mg/2cc

[表皮层的耐水性]

从形成粒面皮革状片的表皮层的膜切下3cm×3cm的膜片。然后，将膜片浸渍于25℃的水中24小时后，将膜片取出。然后，测量刚取出后的擦去了多余水的膜片的重量，按照下式计算出重量溶胀率(％)。

重量溶胀率(％)＝{(溶胀后的重量-浸渍前的重量)/浸渍前的重量}×100

基于得到的重量溶胀率的值，按照以下的评价判定基准对耐水性进行了判定。

优：重量溶胀率小于5％

良：重量溶胀率为5％以上且小于15％

差：重量溶胀率为15％以上

[表皮层的表面的润湿性]

按照JIS K6768对粒面皮革状片的表皮层的表面的润湿性进行了测定。具体而言，使用无线棒涂布机将润湿张力试验用混合液(关东化学株式会社制造的润湿张力试验用混合液：65mJ/m²)以Wet膜厚12μm涂布于粒面皮革状片的表皮层的表面。然后，将液膜5秒钟以上未破裂的情况评价为“高”，将在2秒钟以上且小于5秒钟之间破裂的情况评价为“中”，将小于2秒钟破裂的情况评价为“低”。

[表皮层的表面的二次粘接性]

准备了分别切断成纵150mm×横30mm的长条状的粒面皮革状片、热熔带及平织布。需要说明的是，作为热熔带，使用了厚度200μm的热塑性氨基甲酸酯类热熔带(Sambu FineChemical制造的NASA-T)。另外，平织布的单位面积重量为1.3g/m²。

然后，在130℃的温度下以6kgf/cm²的压力将依次层叠有热熔带和平织布的重叠体压接于粒面皮革状片的表皮层的表面30秒钟，由此制作了试验片。需要说明的是，仅将一个端部从端部沿纵向30mm的区域作为未粘接部，将其余的纵向120mm的区域进行粘接。

然后，使用拉伸试验机对粘接于粒面皮革状片的表皮层的表面的热熔带的剥离强度进行了测定。具体而言，用拉伸试验机的上下夹具分别夹住得到的试验片的粒面皮革状片的未粘接一侧的一端及平织布的未粘接一侧的一端，在速度50mm/分的试验速度下对热熔带与表皮层的表面的剥离强度进行了测定。

然后，分别将剥离强度为3.0kg/cm以上且发生表皮层的材料破坏而剥离时判定为“优”，将剥离强度为3.0kg/cm以上但未发生表皮层的材料破坏时判定为“良”，将剥离强度小于3.0kg/cm时判定为“差”。

另外，以下，总结说明本实施例中使用的原料。

(表皮层用的聚氨酯的乳液)

·聚氨酯A的乳液：固体成分35％的聚醚类聚氨酯的乳液(HYDRAN ULK-190、DIC株式会社制)

·聚氨酯B的乳液：固体成分30％的聚醚类聚氨酯的乳液(HYDRAN ULK-003、DIC株式会社制)

·聚氨酯C的乳液：固体成分45％的聚酯/聚醚类聚氨酯的乳液(HYDRAN CRS-086、DIC株式会社制)

·聚氨酯D的乳液：固体成分40％的阴离子性自乳化型聚碳酸酯类聚氨酯的乳液(100％模量3.0MPa)

·聚氨酯E的乳液：固体成分30％的聚碳酸酯类聚氨酯的乳液(HYDRAN WLS-290SGDIC株式会社制)

(粘接层用的聚氨酯的乳液)

·固体成分55％的聚醚类聚氨酯的乳液(HYDRAN WLA-451TA、DIC株式会社制)

(非离子性化合物)

·非离子性化合物E：HLB值＝12的有机硅类化合物(聚醚改性聚二甲基硅氧烷、信越化学工业株式会社制造的硅油KF-351A)

·非离子性化合物F：HLB值＝10的有机硅类化合物(聚醚改性聚二甲基硅氧烷、信越化学工业株式会社制造的硅油KF-353)

·非离子性化合物G：HLB值＝16的有机硅类化合物(聚醚改性聚二甲基硅氧烷、信越化学工业株式会社制造的硅油KF-354L)

·非离子性化合物H：HLB值＝7的有机硅类化合物(聚醚改性聚二甲基硅氧烷、信越化学工业株式会社制造的硅油KF-352A)

·非离子性化合物I：HLB值＝13的炔二醇类非离子型表面活性剂(日信化学工业株式会社制造的Surfynol 465)

·非离子性化合物X：HLB值＝18的聚氧乙烯烷基醚类非离子性化合物(日光化学株式会社制的NIKKOL BC-23)

(水溶性聚合物的水溶液)

·水溶性聚合物J的水溶液：数均分子量68000的聚醚多元醇类氨基甲酸酯聚合物(聚氨酯改性聚氧化烯)的水溶液(固体成分47.6％、ADEKA NOL UH-541VF、株式会社ADEKA)

·水溶性聚合物K的水溶液：将数均分子量20000的聚乙二醇(富士胶片和光纯药株式会社制)稀释至固体成分50％而得到的水溶液

·水溶性聚合物L的水溶液：将数均分子量110000的聚环氧乙烷(明成化学工业株式会社的Alkox L-11)稀释至固体成分50％而得到的水溶液

·水溶性聚合物M的水溶液：将数均分子量8000的聚乙二醇(富士胶片和光纯药株式会社制)稀释至固体成分50％而得到的水溶液

·水溶性聚合物Y的水溶液：将数均分子量500000的聚乙二醇(富士胶片和光纯药株式会社制)稀释至固体成分50％而得到的水溶液

(纤维基材)

包含平均纤度0.1dtex的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维的无纺布和含浸赋予至无纺布的聚氨酯、PET/聚氨酯的比率为90/10的单位面积重量530g/m²、厚度1mm的纤维基材。

[实施例1]

以使固体成分成为以下的配合组成的方式将上述的各原料混合，制备了表皮层用涂液及粘接层用涂液。

(表皮层用涂液)

·聚氨酯A 100份(95.5％)(质量份(质量％)、以下同样)

·非离子性化合物E1.4份(1.3％)

·水溶性聚合物J 3.4份(3.2％)

(粘接层用涂液)

·粘接层用聚氨酯100份

·交联剂17份

·流平剂0.5份

·增粘剂0.5份

然后，以WET附着量120g/m²在脱模纸的脱模面涂布表皮层用涂液，在90℃的干燥机中加热5分钟，使其干燥，由此制作了表皮层用膜。然后，以WET附着量130g/m²在表皮层用膜的表面涂布粘接层用涂液，在90℃的干燥机中加热5分钟，使其干燥，由此层叠了粘接层用膜。然后，将在脱模纸上形成的表皮层用膜与粘接层用膜的层叠体以粘接层用膜相对的方式重叠于纤维基材的表面，通过平板热压机进行加压，将纤维基材与层叠体贴合在一起。需要说明的是，加压在温度100℃、压力5kgf/cm、10秒钟的条件下进行。加压之后，进一步在70℃下进行72小时的熟化，由此进行了粘接层用聚氨酯的交联。

然后，通过从这样得到的层叠体将脱模纸剥离，从而得到了具备纤维基材、和包含层叠于纤维基材的一面的表皮层的树脂层的实施例1的粒面皮革状片。得到的粒面皮革状片具有厚度50μm的表皮层，厚度为0.1mm且单位面积重量为640g/m²。然后，按照上述评价方法进行了各评价。将结果示于下述表1。

[实施例2]

作为表皮层用涂液，使用了以使固体成分成为以下的配合组成的方式制备的表皮层用涂液，除此以外，与实施例1同样地制作粒面皮革状片并进行了评价。将结果示于表1。

·聚氨酯A 100份(95.5％)

·非离子性化合物E1.4份(1.3％)

·水溶性聚合物K 3.4份(3.2％)

[实施例3]

·聚氨酯A 100份(95.5％)

·非离子性化合物E1.4份(1.3％)

·水溶性聚合物L 3.4份(3.2％)

[实施例4]

·聚氨酯A 100份(95.9％)

·非离子性化合物E 0.8份(0.8％)

·水溶性聚合物J 3.4份(3.3％)

[实施例5]

·聚氨酯A 100份(92.6％)

·非离子性化合物E 4.5份(4.2％)

·水溶性聚合物J 3.4份(3.2％)

[实施例6]

·聚氨酯A 100份(95.5％)

·非离子性化合物F1.4份(1.3％)

·水溶性聚合物J 3.4份(3.2％)

[实施例7]

·聚氨酯A 100份(95.5％)

·非离子性化合物G1.4份(1.3％)

·水溶性聚合物J 3.4份(3.2％)

[实施例8]

·聚氨酯A 100份(95.5％)

·非离子性化合物I1.4份(1.3％)

·水溶性聚合物J 3.4份(3.2％)

[实施例9]

·聚氨酯A 100份(97.1％)

·非离子性化合物E1.4份(1.4％)

·水溶性聚合物J1.5份(1.5％)

[实施例10]

·聚氨酯A 100份(90.1％)

·非离子性化合物E1.4份(1.3％)

·水溶性聚合物J 9.5份(8.6％)

[实施例11]

·聚氨酯B 100份(94.4％)

·非离子性化合物E 2.5份(2.4％)

·水溶性聚合物J 3.4份(3.2％)

[实施例12]

·聚氨酯C 100份(95.5％)

·非离子性化合物E1.4份(1.3％)

·水溶性聚合物J 3.4份(3.2％)

[实施例13]

·聚氨酯A 100份(97.9％)

·非离子性化合物E1.4份(1.4％)

·水溶性聚合物J 0.7份(0.7％)

[实施例14]

·聚氨酯A 100份(90.2％)

·非离子性化合物E1.4份(1.2％)

·水溶性聚合物M 9.5份(8.6％)

[比较例1]

·聚氨酯A 100份(96.1％)

·非离子性化合物E 0.6份(0.6％)

·水溶性聚合物J 3.4份(3.3％)

[比较例2]

·聚氨酯A 100份(92.3％)

·非离子性化合物H 5.0份(4.6％)

·水溶性聚合物J 3.4份(3.1％)

[比较例3]

·聚氨酯D 100份(90.1％)

·非离子性化合物E1.4份(1.3％)

·水溶性聚合物J 9.5份(8.6％)

[比较例4]

·聚氨酯A 100份(100％)

[比较例5]

·聚氨酯A 100份(96.7％)

·水溶性聚合物J 3.4份(3.3％)

[比较例6]

·聚氨酯A 100份(99.4％)

·非离子性化合物E 0.6份(0.6％)

[比较例7]

·聚氨酯A 100份(95.5％)

·非离子性化合物X1.4份(1.3％)

·水溶性聚合物J 3.4份(3.2％)

[比较例8]

·聚氨酯A 100份(95.5％)

·非离子性化合物E1.4份(1.3％)

·水溶性聚合物Y 3.4份(3.2％)

[比较例9]

·聚氨酯A 100份(87.8％)

·非离子性化合物E 4.5份(3.9％)

·水溶性聚合物J 9.5份(8.3％)

[比较例10]

·聚氨酯E 100份(92.3％)

·非离子性化合物H 5份(4.6％)

·水溶性聚合物J 3.4份(3.1％)

参照表1，本发明的具有包含聚氨酯、HLB值为10～16的非离子性化合物、以及水溶性聚合物、且极性成分为25～40mJ/m²、分散成分为30～40mJ/m²的表皮层的实施例1～14中得到的粒面皮革状片均满足：润湿性为“中”以上、耐水性为“良”以上、二次粘接性为“良”以上。

另一方面，由于非离子性化合物的含有比例过低而使极性成分小于25mJ/m²的比较例1中得到的粒面皮革状片的润湿性低。另外，对于使用了HLB值小于10的非离子性化合物的比较例2中得到的粒面皮革状片而言，即使提高了非离子性化合物的含有比例，极性成分也小于25mJ/m²，因此润湿性低。另外，对于使用了极性成分、分散成分均低的水性聚氨酯的比较例3中得到的粒面皮革状片而言，即使大量配合水溶性聚合物，极性成分也小于25mJ/m²、分散成分也小于30mJ/m²，因此润湿性低，而且二次粘接性也差。

另外，不含有非离子性化合物及水溶性聚合物且极性成分小于25mJ/m²的比较例4中得到的粒面皮革状片的耐水性优异，但润湿性低，而且二次粘接性也差。

另外，相对于比较例4中得到的粒面皮革状片，在表皮层中仅配合了水溶性聚合物的比较例5中得到的粒面皮革状片的极性成分也小于25mJ/m²，因此，虽然二次粘接性提高，但润湿性低。

另外，相对于比较例4中得到的粒面皮革状片，在表皮层中仅配合了非离子性化合物的比较例6中得到的粒面皮革状片的极性成分也小于25mJ/m²，因此，虽然二次粘接性提高，但润湿性低。

另外，表皮层使用了HLB值超过16的非离子性化合物的比较例7中得到的粒面皮革状片由于极性成分小于25mJ/m²，因此虽然润湿性提高，但耐水性及二次粘接性降低。另外，使用了数均分子量高的水溶性聚合物的比较例8中得到的粒面皮革状片由于极性成分小于25mJ/m²，因此虽然润湿性提高，但耐水性及二次粘接性降低。

另外，以高的比例配合有HLB值为12的非离子性化合物和水溶性聚合物的比较例9中得到的粒面皮革状片由于极性成分大于40mJ/m²，因此虽然润湿性提高，但耐水性及二次粘接性降低。另外，使用了分散成分高的水性聚氨酯的比较例10中得到的粒面皮革状片由于分散成分大于40mJ/m²，因此虽然耐水性提高，但润湿性及二次粘接性降低。

Claims

1.一种粒面皮革状片，其具备纤维基材、和层叠于所述纤维基材的一面的树脂层，

所述树脂层至少包含表皮层，

所述表皮层包含聚氨酯、HLB值为10～16的非离子性化合物、以及水溶性聚合物，并且具有通过Owens-Wendt-Rabel-Kaelble法分析得到的极性成分为25～40mJ/m²、分散成分为30～40mJ/m²的表面自由能。

2.根据权利要求1所述的粒面皮革状片，其中，

所述聚氨酯具有通过Owens-Wendt-Rabel-Kaelble法分析得到的极性成分为5～20mJ/m²、分散成分为30～40mJ/m²的表面自由能。

3.根据权利要求1或2所述的粒面皮革状片，其中，

所述聚氨酯为水性聚氨酯。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的粒面皮革状片，其中，

所述非离子性化合物包含有机硅类化合物及炔二醇类化合物中的至少一种。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的粒面皮革状片，其中，

所述表皮层包含所述非离子性化合物0.8～5.0质量％。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的粒面皮革状片，其中，

所述水溶性聚合物具有10000～150000的数均分子量。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的粒面皮革状片，其中，

所述表皮层包含所述水溶性聚合物1.0～10质量％。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的粒面皮革状片，其中，

所述水溶性聚合物包含聚氨酯改性聚氧化烯。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的粒面皮革状片，其中，

所述表皮层为厚度10～100μm的不具有空孔的连续膜。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的粒面皮革状片，其中，

所述树脂层包含粘接所述纤维基材的含有聚氨酯且厚度30～120μm的粘接层。