CN1181496C - 陶瓷电子零件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及陶瓷电子零件，本发明的目的在于，提供使用不包含铅成分，能够实现促进陶瓷体的烧结，提高接合强度、提高耐湿性能，同时还能够抑制陶瓷体的异常发热的导电膏形成端子电极的陶瓷电子零件。本发明的陶瓷电子零件具有陶瓷体和使用导电膏形成于陶瓷体上的端子电极，导电膏包含导电成分、玻璃粉末、以及有机赋形剂(vehicle)，玻璃粉末包含结晶玻璃，结晶玻璃是由硼、铋、铝、碱土金属以及不可避免的杂质构成的氧化物，在固化形成端子电极时至少有一部分熔化渗入陶瓷体内部，渗透深度为距离陶瓷体表面小于150微米。

Description

陶瓷电子零件
技术领域
本发明涉及在中高电压区域使用的陶瓷电子零件，特别是涉及在中高电压区域使用的陶瓷电子电容器。
背景技术
向来，陶瓷电子零件具备电介质、半导体、压电体等陶瓷材料形成的陶瓷体。作为构成这些陶瓷电子零件附属的电极和配线的材料，往往使用导电膏。
在形成陶瓷电子零件的电极时使用的导电膏有时添加玻璃粉末。在导电膏中添加玻璃粉末的效果是，通常使电极在烧结时软化、流动，从而促使导电成分的烧结；提高端子电极的连接强度；利用玻璃覆盖陶瓷体可以提高耐湿性能；而且在陶瓷电子零件是陶瓷电容器时能够填补在端子电极与陶瓷体分界面上生成的空隙以防止电容量的下降。
又，向来在陶瓷电子零件的电极形成时使用的导电膏往往使用铅玻璃，但是近年来出于对环境问题的考虑，要求转向使用非铅玻璃。
但是，使用已有的添加非铅玻璃、例如铋玻璃的导电膏形成端子电极的中高电压区域使用的陶瓷电子零件、特别是中高电压区域使用的陶瓷电容器与使用含铅的已有的导电膏形成端子电极的同样的陶瓷电子零件相比，存在陶瓷体的发热温度高的问题。这被认为是由于玻璃中的铋成分在高电压以及有高频负载时向陶瓷体扩散，陶瓷被还原而发生半导体化因而陶瓷体的tanδ上升的缘故。
发明内容
本发明的目的在于解决上述存在问题，提供使用不包含铅成分，能够实现促进陶瓷体的烧结，提高接合强度、提高耐湿性能，同时还能够抑制陶瓷体的异常发热的导电膏用以形成端子电极的陶瓷电子零件。
为了实现上述发明目的，本发明的陶瓷电子零件是具有陶瓷体和使用导电膏形成于陶瓷体上的端子电极的陶瓷电子零件，其特征在于，导电膏由导电成分、玻璃粉末、以及有机赋形剂(vehicle)所组成，玻璃粉末包含结晶化玻璃，结晶化玻璃是由硼、铋、铝、碱土金属以及不可避免的杂质构成的氧化物，在固化形成端子电极时至少有一部分玻璃粉末熔化渗入陶瓷体内部，渗透深度为距离陶瓷体表面小于150微米，相对于100体积％含量的导电成分，所述导电膏包含的所述结晶化玻璃的含量为1～25体积％。
还有，所谓结晶化玻璃中的杂质是制造玻璃时不可避免混入的杂质。具体地说，是来自熔化玻璃原料时用的坩锅的杂质，在使用的坩锅是白金坩锅时杂质是Pt，在使用的坩锅是石英坩锅时杂质是Si。又，在将得到的玻璃粉碎的工序中混入的杂质，在使用的轧辊是不锈钢轧辊时混入的杂质是Fe，在使用氧化锆球进行粉碎时混入的杂质是Zr。
又，本发明的陶瓷电子零件是上述陶瓷电子零件，导电膏中包含的碱土金属最好是包括Ca、Sr和Ba的一组中选出的至少一种。
又，本发明的陶瓷电子零件是上述陶瓷电子零件，其特征在于，所述陶瓷电子零件是在中高电压区域使用的陶瓷电容器。
附图说明
图1是本发明一实施形态的陶瓷电子零件的剖面图。
具体实施方式
本发明的陶瓷电子零件要求在端子电极中包含由硼、铋、铝、以及碱土金属构成的结晶化玻璃。也就是说，要求用含有所述结晶化玻璃的导电膏固化形成端子电极。而且要求在固化形成端子电极时使这样的结晶化玻璃熔化，渗入陶瓷体，渗透深度为距离陶瓷体表面小于150微米。这样的本发明的陶瓷电子零件不包含铅成分，能够促进陶瓷体的烧结，提高接合强度，提高耐湿性能，同时还能够抑制陶瓷体的异常发热，因而能够抑制陶瓷体的tanδ的上升。而作为不可避免的杂质，不妨含有微量的其他元素。
还有，本发明的所谓结晶化玻璃是指制造玻璃时得到的是非结晶玻璃，但是对其进一步加热下去就有至少一部分发生结晶化的玻璃。又，所谓结晶熔融温度是指在玻璃加热时结晶化的玻璃开始熔融时的温度。又，所谓固化温度是指在陶瓷体上涂布导电膏之后将导电成分烧结的时的温度，在陶瓷电子零件的端子电极形成用的导电膏的情况下，通常用比导电成分的熔点低100～200℃左右的温度进行固化。
本发明的陶瓷电子零件的端子电极形成用的导电膏中包含的碱土金属成分可以使用从Ca、Sr和Ba中选出的至少一种，但是从制造玻璃时处理的方便和环境负担考虑，则使用Ca或Sr更加理想。
又，本发明的陶瓷电子零件的端子电极形成用的导电膏中包含的结晶化玻璃的含量最好是相对于100体积％含量的导电成分，导电膏包含的结晶化玻璃的含量为1～25体积％。添加量小于1体积％时，包含结晶化玻璃产生的效果小，难以确保端子电极的接合强度。另一方面，如果含量超过25体积％，则玻璃在陶瓷体中渗透的比例增加，如果使用于中高电压区域，则陶瓷体会有异常发热，同时玻璃会在端子电极的表面偏析，会导致焊锡不容易浸润或镀层不良的情况发生。
还有，本发明的陶瓷电子零件的端子电极形成用的导电膏中包含的导电成分没有特别的限定，可以把例如Ag、Pd等贵金属粉末以及这些金属的合金粉末或Ni、Cu等贱金属粉末以及这些金属的合金粉末适当调整使用。
下面根据图1举陶瓷电容器为例对本发明的陶瓷电子零件的一实施形态进行详细说明。陶瓷电容器1包含陶瓷体2、在陶瓷体2的两个主面上用本发明的导电膏形成的一对端子电极3、3、与端子电极3、3电气连接的引线4、4、将端子电极3、3与引线4、4电气连接并且机械连接的焊锡5、5、将陶瓷体2、端子电极3、3、焊锡5、5完全覆盖，并且覆盖引线4、4的一端而形成的封装树脂6。
陶瓷体2是由作为例如电介质、磁体、压电体、绝缘体等起作用的材料构成的例如单板型或叠层型的生坯陶瓷体烧结形成的，但是本发明的陶瓷电子零件的陶瓷体并不特别限定于这些。
端子电极3、3由上述本发明的导电膏构成，例如涂布于陶瓷体的两个主面上烘干后烧结形成。还有，端子电极3、3可以在烧结前的生坯陶瓷体的两个主面涂布本发明的导电膏形成电极膜后与生坯陶瓷体同时烧结，对于形成方法没有特别限定。
又，本发明的陶瓷电子零件不限定于图1所示的陶瓷电容器1的形状，例如也可以是具备由多片未烧结陶瓷片叠层的陶瓷体烧结形成的陶瓷体以及在该陶瓷体的两个主面上用本发明的导电膏形成的一对端子电极的叠层陶瓷电子零件。又，引线的材料和封装树脂的材料没有特别限定，而且也可以不具备。
实施例
制造图1所示的陶瓷电容器，对其测定发热温度。首先，按照表1所示的各种组成，调配作为原始原料的碱土金属氧化物Bi2O3、H3BO3、Al(OH)3、CaCO3、SrCO3和BaCO3，置入白金坩锅中在900℃～1300℃下保持1小时。接着在确认试样完全熔化之后，从炉中取出投入纯水之中使其玻璃化。得到的玻璃珠用球磨方法进行湿式粉碎，得到具有表1所示的组成比例的试样1～9的玻璃粉末。对于试样1～6的玻璃粉末，根据DTA曲线以及高温X射线分析法确认如果继续升温，就形成结晶化玻璃，试样7～9的玻璃粉末被确认为非晶态玻璃。
表1
试样                                       玻璃料组成
  组  成 性状   B2O3(mol％)  Bi2O3(mol％)  Al2O3(mol％) MO(M＝Ca、Sr、Ba)(mol％)
 1   B-Bi-Al-Ca-O 结晶化 30  28  7  35
 2  35  5  30
 3   B-Bi-Al-Sr-O  28  7  35
 4  35  5  30
 5   B-Bi-Al-Ba-O  28  7  35
 6  35  5  30
 7   B-Bi-Al-Ca-O     非晶态 50 20 8 22
 8   B-Bi-Al-Sr-O
  9   B-Bi-Al-Ba-O
接着，作为导电成分，将粒径为0.1～5微米的Ag粉末33体积％、试样1～9的玻璃粉末6体积％、赋形剂61体积％加以混合，用三辊式碾磨机碾磨后，得到试样1～9的导电膏。而赋形剂使用以80重量％的萜品醇(terpineol)和20重量％的乙基纤维素的比例配制的溶液。
接着，在目标电容量为1nF的钛酸钡构成的陶瓷体的两个主面上将试样1～9的导电膏用3mm直径的模板进行网板印刷，在空气中以800℃、2小时的条件烧结形成端子电极，分别制作试样1～9的试验样品各200个。
在这里，分别对1～9的试验样品各100个试样测定玻璃从陶瓷体表面向内渗透的深度，测定结果汇总于表2。玻璃的渗透深度利用X射线微分析方法进行测定，测定条件是加速电压15kV，照射电流100nA，时滞(Dwell time，即1个像素的取入时间)50ms。
接着，在剩下的1～9的试验样品的各100个试样的端子电极上钎焊引线，再用封装树脂覆盖陶瓷体、端子电极和引线的一端，得到试样1～9的陶瓷电容器。
在这里，对试样1～9的陶瓷电容器施加AC电压3kVp-p，用热电偶测定封装树脂表面的温度，求与室温25℃的差(ΔT)，将其作为发热温度分别汇总于表2。评价方法是将发热温度在30℃以下的试样作为符合本发明的范围的试样，以○标记，将发热温度在30℃以上的试样作为不符合本发明的范围的试样，以×标记。
表2
  试样     从陶瓷表面起的渗透深度(微米)   发热温度ΔT(℃)     评价
  1              35     23.1     ○
  2              173     37.5     ×
  3              64     21.5     ○
  4              178     36.9     ×
  5              114     24.5     ○
  6              189     38.3     ×
  7              205     38.5     ×
  8              243     39.6     ×
  9              250     40.5     ×
从表2可知，作为结晶化玻璃，由B、Bi、Al以及作为碱土金属的包括Ca、Sr、Ba的一组中选择的至少一种构成的含有试样1～6的玻璃粉末的试样1～6的陶瓷电容器中，渗透深度小于150微米的试样1、3、5的陶瓷电容器，发热温度(ΔT)为21.5～24.5℃，在本发明的范围内。
而渗透深度超过150μm达到173～189μm的试样2、4、6的陶瓷电容器，发热温度为36.9～38.3℃，在本发明的范围之外。
又，虽然是由B、Bi、Al以及作为碱土金属的包括Ca、Sr、Ba的一组中选择的至少一种构成的，但是含有作为非晶态玻璃的试样7～9的玻璃粉末的试样7～9的陶瓷电容器的渗透深度均超过150微米，达到205～250微米，因此，发热温度为38.5～40.5，在本发明的范围外。
如上所述，本发明的陶瓷电子零件的特征在于，具备陶瓷体和使用导电膏形成于陶瓷体上的端子电极。作为陶瓷电子零件，导电膏包含导电成分、玻璃粉末、以及有机赋形剂，玻璃粉末包含结晶化玻璃，结晶化玻璃是由B、Bi、Al、碱土金属和不可避免的杂质构成的氧化物，玻璃粉末在在固化形成端子电极时至少有一部分熔化渗入陶瓷体内部，渗透深度为距离陶瓷体表面小于150微米，即使是使用于中高电压区域的情况下也能够提供可以促进陶瓷体的烧结，提高接合强度、提高耐湿性能，同时还能够抑制陶瓷体的异常发热的，端子电极中不包含铅成分的陶瓷电子零件。
又，本发明的陶瓷电子零件的端子电极固化形成时用的导电膏中包含的结晶化玻璃的含量如果是相对于100体积％含量的导电成分，导电膏包含的结晶化玻璃的含量为1～25体积％。则能够促进陶瓷体的烧结，提高端子电极的接合强度，提高耐湿性能，同时能够抑制陶瓷体的异常发热，同时在使用这种导电膏形成端子电极的情况下能够提高抑制玻璃在端子电极的表面偏析以及焊锡不容易浸润和镀层不良的情况发生的效果。

Claims (3)

1.一种陶瓷电子零件，具备陶瓷体和利用导电膏形成于所述陶瓷体上的端子电极，其特征在于，
所述导电膏由导电成分、玻璃粉末、以及有机赋形剂所组成，
所述玻璃粉末包含结晶化玻璃，
所述结晶化玻璃是由硼、铋、铝、碱土金属以及不可避免的杂质构成的氧化物，
所述玻璃粉末在固化形成所述端子电极时至少有一部分熔化并渗入陶瓷体内部，
所述渗透的渗透深度为距离所述陶瓷体表面小于150微米，
相对于100体积％含量的导电成分，所述导电膏包含的所述结晶化玻璃的含量为1～25体积％。
2.根据权利要求1所述的陶瓷电子零件，其特征在于，包含于所述导电膏的碱土金属是包括Ca、Sr和Ba的一组中选出的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷电子零件，其特征在于，所述陶瓷电子零件是在中高电压区域使用的陶瓷电容器。
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