CN118146801A - 一种低维卤化物闪烁材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电离辐射探测材料技术领域，具体涉及一种低维卤化物闪烁材料及其制备方法和应用。材料的化学通式为A8BC3X18；A为Cs；B选自Cu、Ag、Au、In和Tl中的至少一种；C选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc、Y和Lu中的至少一种；X选自F、Cl、Br和I中的至少一种。该材料易于制成单晶、粉体、多晶薄膜，具有非（弱）潮解、高电离辐射发光效率、无闪烁发光自吸收、高光输出、低余辉、高能量分辨率等优势，在医学影像、安检、石油探井和工业检测等领域有重要应用前景。
Description
本申请是分案申请，原申请的申请号是202311604804.8，原申请日是2023年11月29日，原申请的全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明属于电离辐射探测材料技术领域，具体涉及一种低维卤化物闪烁材料及其制备方法和应用，尤其是涉及一种基于稀土团簇增强的钙钛矿衍生闪烁材料及其制备方法和应用。
背景技术
作为电离辐射探测材料的一种，闪烁材料可以将入射其中的高能粒子(α, β, γ辐射)或射线转化为低能光子束。随着高端医学影像、安检、石油探井、以及高能物理领域对核辐射探测器性能要求的日益提高，亟需开发出新型高性能闪烁材料。
截至目前，最常用的商用闪烁材料是外掺杂离子激活的化合物，如掺铊碘化钠(NaI:Tl), 掺铊碘化铯（CsI:Tl）和掺铈硅酸钇镥（Lu1.8Y0.2SiO5:Ce)。但这类闪烁材料通常因为掺杂离子在生长过程中存在分凝效应，当其大尺寸应用时会造成掺杂离子分布不均并进而导致晶体存在发光及闪烁探测性能非均匀性的问题，限制了它们的进一步应用发展。与外部离子激活的闪烁材料相比，自激活（本征）发光闪烁材料具有发光均匀性好的优点，可以防止它们在扩大晶体尺寸时性能下降。至今为止，已经发现了几种由Ce3+、Eu2+和Tl+离子自激活的高性能闪烁材料，如CeBr3, Cs4EuBr6和TlMgCl3它们在662 keV伽马射线下的光产额从30,000到78,000photons/MeV，能量分辨率从3.7%到4.3%不等。然而，由于与电子跃迁相关的弱的电子-声子耦合，这类自激活闪烁材料经常会遭受自吸收，使得其尺寸放大应用时性能劣化严重。
近年来，出现了一些具有自陷激子(STE)发射的本征发光的高灵敏闪烁材料如Cs3Cu2I5，Cs2HfCl6等，它们有着如高激子结合能、强电子-声子耦合诱导产生的大斯托克斯频移等的内禀特性，从而使其无电离辐射发光自吸收效应并表现出相应的明亮闪烁发射。例如，具有强局域激子发射的Cs2HfCl6闪烁材料在662 keV时具有54,000 photons/MeV的高光产额和3.3%的优异能量分辨率。此外，还有一些铜基低维钙钛矿是很有前途的本征闪烁材料。例如，低维钙钛矿Cs3Cu2I5和CsCu2I3可以作为敏感的X/γ射线闪烁材料。这些材料在空气中稳定，优于其他吸湿性卤化物闪烁材料，在辐射探测领域有极大应用潜力。我国是稀土大国，有能力保障稀土资源独立自主的规模化供应。因此，如能探索并创制拥有自主知识产权的稀土基的STE高灵敏闪烁材料，将对于“深海、深空用超高性能闪烁探测材料”这一问题的解决以及提高稀土附加值、优化产业链均具有全局战略意义。
需要说明的是，在上述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景的理解，因此可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种低维卤化物闪烁材料及其制备方法和应用。
第一方面，本发明提供了一种基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料，基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料的化学通式为A8BC3X18；
其中，A选自Cs、In和Tl中的至少一种；
B选自Cu、Ag、Au、In和Tl中的至少一种，且A和B元素组分不同；
C选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc、Y和Lu中的至少一种；
X选自F、Cl、Br和I中的至少一种。
本发明中，A位元素选自Cs、In、Tl元素所得的A8BC3X18闪烁材料，其稳态闪烁效率相较于Rb基材料可提升300%以上；相较于Rb元素存在87Rb的天然放射性本底，采用Cs、In、Tl元素所得的无放射性本底A8BC3X18闪烁材料具有更广泛的应用范围；由于Cs、In、Tl的原子序数远大于Rb，选自Cs、In、Tl元素所得的A8BC3X18闪烁材料可大幅减小闪烁材料的辐射长度，有利于探测器小型化。
较佳的，基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料的化学通式为（Cs1-xDx）8BC3X18，0＜x＜1（例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.7、0.9）；
其中，D选自Na、K、Rb、In和Tl中的至少一种；
B选自Cu、Ag、Au、In和Tl中的至少一种；
C选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc、Y和Lu中的至少一种；
X选自F、Cl、Br和I中的至少一种。
较佳的，基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料的化学通式为（In1-yEy）8BC3X18，0＜y＜1（例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.7、0.9）；
其中，E选自Na、K、Rb、Cs和Tl中的至少一种；
B选自Cu、Ag、Au、In和Tl中的至少一种；
C选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc、Y和Lu中的至少一种；
X选自F、Cl、Br和I中的至少一种。
较佳的，基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料的化学通式为（Tl1-zMz）8BC3X18，0＜z＜1（例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.7、0.9）；
其中，M选自Na、K、Rb、Cs和In中的至少一种；
B选自Cu、Ag、Au、In和Tl中的至少一种；
C选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc、Y和Lu中的至少一种；
X选自F、Cl、Br和I中的至少一种。
较佳的，基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料的形态为块体单晶、粉体或多晶薄膜。这三种形态可以针对性满足应用端对形态的要求，其中块状单晶更适用于伽马能谱探测；粉体更适用于辐射警示发光；多晶薄膜更适用于X射线成像领域。
较佳的，基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料为块体单晶时，块体单晶至少一个维度上尺寸至少为1mm，优选至少为2 mm。一定的厚度有利于沉积更多射线/粒子的能量，更适用于伽马能谱探测。
较佳的，基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料为粉体（固相合成）时，粉体的粒径为1nm～20μm。适宜的粒径方便后续用于辐射警示发光或用于做成像膜/屏的前驱材料。
较佳的，基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料为多晶薄膜时，多晶薄膜的厚度为1 μm～1000 μm。一定厚度的多晶薄膜可以实现射线/粒子能量沉积的同时，满足高效率成像的需求。
第二方面，本发明提供了一种基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料的制备方法，基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料的化学通式为A8BC3X18；
其中，A选自Cs、In和Tl中的至少一种；
B选自Cu、Ag、Au、In和Tl中的至少一种，且A和B元素组分不同；
C选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc、Y和Lu中的至少一种；
X选自F、Cl、Br和I中的至少一种。
基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料为块体单晶，制备方法包括：按照基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料的化学通式为A8BC3X18称量AX粉体、BX粉体和CX3粉体并混合后作为原料粉体，采用坩埚下降法，生长基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料。
较佳的，AX粉体的纯度在99.9%以上；BX粉体的纯度在99.9%以上；CX3粉体的纯度在99.9%以上。
较佳的，坩埚下降法的步骤及参数如下：
（1）将原料粉体置于带有毛细结构的石英坩埚中，抽气至真空后并进行焊封；
（2）将焊封好的石英坩埚竖直置于晶体生长炉中，然后升温至最高熔点原料熔化温度并保温，使原料粉体完全熔化并混合均匀；
（3）调节石英坩埚位置和/或炉温，使得石英坩埚的毛细结构底部的温度保持在基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料的熔点±10 ℃之间；
（4）控制晶体生长炉的生长温度梯度为5～50℃/cm，然后以0.01～10.0 mm/h的下降速度使石英坩埚在炉体内下降，开始晶体的生长；
（5）待生长结束后，以0.5～50℃/h的降温速率降至室温。
第三方面，本发明提供了一种基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料的制备方法，基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料的化学通式为A8BC3X18；
其中，A选自Cs、In和Tl中的至少一种；
B选自Cu、Ag、Au、In和Tl中的至少一种，且A和B元素组分不同；
C选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc、Y和Lu中的至少一种；
X选自F、Cl、Br和I中的至少一种。
基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料为粉体，制备方法包括：
（1）按照基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料的化学通式为A8BC3X18称量AX粉体、BX粉体和CX3粉体并混合作为原料粉体，然后置于石英管中抽气至真空后并进行焊封；
（2）将焊封的石英管在400～1100℃下保温处理1～10小时，得到粉末状的基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料。
较佳的，AX粉体的纯度在99.9%以上；BX粉体的纯度在99.9%以上；CX3粉体的纯度在99.9%以上。
第四方面，本发明提供了一种基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料的制备方法，基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料的化学通式为A8BC3X18；
其中，A选自Cs、In和Tl中的至少一种；
B选自Cu、Ag、Au、In和Tl中的至少一种，且A和B元素组分不同；
C选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc、Y和Lu中的至少一种；
X选自F、Cl、Br和I中的至少一种。
基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料为多晶薄膜，制备方法包括：
（1）按照基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料的化学通式为A8BC3X18称量AX粉体、BX粉体和CX3粉体并混合作为原料粉体，然后置于石英管中抽气至真空后并进行焊封；
（2）将焊封的石英管在400～1100℃下保温处理1～10小时，得到A8BC3X18粉体；
（3）采用单源蒸发法将A8BC3X18粉体，在基片表面进行镀膜处理，得到基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料。
较佳的，AX粉体的纯度在99.99%以上；BX粉体的纯度在99.99%以上；CX3粉体的纯度在99.99%以上。
较佳的，单源蒸发法的参数包括：抽真空至真空度≤30 Pa；基片的温度为200～300℃；将A8BC3X18粉体加热至熔融状态。
较佳的，基片的材质包括石英或高硼玻璃等。
第五方面，本发明提供了一种基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料在X射线探测、γ射线探测和粒子探测中的应用，包括在医学影像、安检、石油探井和工业检测中的应用。
有益效果：
本发明中，基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料具有非（弱）潮解、高电离辐射发光效率、无闪烁发光自吸收、高光输出、低余辉、高能量分辨率等优势，可用于探测X射线、γ射线等射线或粒子探测，在医学影像、安检、石油探井和工业检测等领域有重要应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的稀土团簇增强的低维型闪烁材料的电离辐射发光光谱图；
图2为实施例2制备的稀土团簇增强的低维型闪烁材料的电离辐射发光光谱图；
图3为实施例3制备的稀土团簇增强的低维型闪烁材料的电离辐射发光光谱图；
图4为实施例5制备的稀土团簇增强的低维型闪烁材料的电离辐射发光光谱图；
图5为实施例6制备的稀土团簇增强的低维型闪烁材料的电离辐射发光光谱图；
图6为实施例6和实施例3的稀土团簇增强的低维型闪烁材料的电离辐射发光光谱对比图；
图7为对比例1的稀土团簇增强的低维型闪烁材料的电离辐射发光光谱图；
图8为对比例1中稀土团簇增强的低维型闪烁材料Rb8CuSc3Cl18与实施例2中稀土团簇增强的低维型闪烁材料Cs8CuSc3Cl18的对比电离辐射发光光谱图；
图9为对比例2中稀土团簇增强的低维型闪烁材料Rb8CuY3Cl18与实施例1中稀土团簇增强的低维型闪烁材料Cs8CuY3Cl18的对比电离辐射发光光谱图；
图10为对比例3中稀土零维结构的Cs3YCl6与实施例1中稀土团簇增强的低维型闪烁材料Cs8CuY3Cl18的对比电离辐射发光光谱图。
图11为对比例3中稀土零维结构的Cs3YCl6与实施例1中稀土团簇增强的低维型闪烁材料Cs8CuY3Cl18的粉末XRD衍射图。
图12为对比例3中稀土零维结构的Cs3YCl6与实施例1中稀土团簇增强的低维型闪烁材料Cs8CuY3Cl18的对比局部晶体结构图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步阐明本发明，这些实施例是示例性的，旨在说明问题和解释本发明，并不是一种限制。
本公开中，基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料具有如下通式： A8BC3X18；其中：A选自Cs、In和Tl中的一种或多种元素混合，B选自Cu、Ag、Au、In和Tl中的一种或多种元素混合，且A和B元素不同；C选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc、Y和Lu中的一种或多种稀土元素混合；X选自F、Cl、Br和I中的一种或多种卤素元素混合。在可选的实施方式中，基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料的形态包括：块状单晶、粉体和多晶薄膜。
当基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料为块状单晶时，以下示例性地说明其制备方法。本发明中可采用坩埚下降法制备块状单晶。以下仅选择坩埚下降法作为示例详细说明其制备过程，其他晶体制备方法同样适用于本发明。
按组成通式A8BC3X18称取各原料并充分混合。在惰性干燥气体环境中，将原料置于带有毛细结构的石英坩埚中；将坩埚抽气至真空（约10-2～10-7Pa）并焊封。
在可选的实施方式中，原料为高纯（≥99.9%）、无水的AX、BX、CX3中的一种或多种，其中：A=Cs、In和Tl；B= Cu、Ag、Au、In和Tl；C=La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc、Y和Lu; X=F、Cl、Br和I。惰性干燥气体环境为充满干燥氩气或氮气的手套操作箱。
将焊封好的石英坩埚竖直置于晶体生长炉的中间位置；对晶体生长炉进行升温，使温度超过熔点最高原料的熔点温度，保持该温度至原料完全熔化并混合均匀；调节坩埚位置与炉温，使坩埚毛细结构底部的温度降至闪烁晶体熔点左右；保证生长炉的生长温度梯度约5～50℃/cm，以0.01～10.0 mm/h的下降速度使石英坩埚在炉体内下降；生长炉内晶体从坩埚毛细结构底端开始成核并生长，直至熔体完全凝固。
生长结束后，将生长炉以0.5～50℃/h的降温速率降至室温；最后从石英坩埚中取出制备完成的晶体。
当基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料为粉体时，以下示例性地说明其制备方法。
按组成通式A8BC3X18称取各原料并充分混合。在惰性干燥气体环境中，将各原料置于石英管中，然后把坩埚内抽为真空并焊封。加热坩埚至各原料熔点以上，至原料完全熔化并混合均匀后冷却，合成均匀的A8BC3X18粉体。
在可选的实施方式中，原料为高纯（≥99.9%）、无水的AX、BX、CX3中的一种或多种，其中： Cs、In和Tl；B= Cu、Ag、Au、In和Tl；C=La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc、Y和Lu; X=F、Cl、Br和I。惰性干燥气体环境为充满干燥氩气或氮气的手套操作箱。
当基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料为多晶薄膜时，以下示例性地说明其制备方法。本发明中可采用单源蒸发法法制备多晶薄膜。以下仅选择单源蒸发法法作为示例详细说明其制备过程，其他薄膜制备方法同样适用于本发明。
按组成通式A8BC3X18称取各原料并充分混合。在惰性干燥气体环境中，将各原料置于石英管中，然后把坩埚内抽为真空并焊封。加热坩埚至各原料熔点以上，至原料完全熔化并混合均匀后冷却，合成均匀的A8BC3X18多晶化合物原料。在可选的实施方式中，原料为高纯（≥99.9%）、无水的AX、BX、CX3中的一种或多种，其中：A= Cs、In和Tl；B= Cu、Ag、Au、In和Tl；C=La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc、Y和Lu; X=F、Cl、Br和I。惰性干燥气体环境为充满干燥氩气或氮气的手套操作箱。
将用作镀膜基片的石英片或其它材质的基片依次通过去离子水、酒精、丙酮超声清洗20分钟以上并干燥，合成好的多晶化合物原料研磨成粉末或小颗粒（下称为镀料）。
将清洗后的基片安装到真空镀膜装置上，合成好的镀料称量并装入相应容积的钨舟或钼舟。其中，采用单源蒸发法，即一舟蒸发A8BC3X18多晶化合物原料。
将真空镀膜装置抽真空至10-4Pa，同时可加热基片至200～300℃保证微晶生长质量，开始镀膜程序。采用电流加热或其它加热方式，使镀膜原料加热到熔融状态或近熔融状态，此时镀膜装置内的真空度会显著降低，即开始镀料蒸发和A8BC3X18微晶薄膜的生长。
待镀膜装置内真空度再次上升到镀膜开始前水平，即标志镀膜结束，关闭加热装置，待冷却即获得A8BC3X18微晶薄膜。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
本实施例1提出的一种稀土团簇增强的低维型闪烁材料，其形态为块状单晶，组成化学式为Cs8CuY3Cl18，即以A8BC3X18为通式； A= Cs；B=Cu；C=Y；X= Cl。采用坩埚下降法制备上述块状单晶，包括以下步骤：
a）按需制备的卤化物闪烁材料组成化学式Cs8CuY3Cl18的摩尔比例，分别称量纯度为99.9%的高纯原料CsCl、CuCl和YCl3；
b）在惰性气体环境中，将各原料置于圆底的石英坩埚中；然后把坩埚内抽为真空并焊封。其中，惰性气体环境为充满氩气或氮气的手套操作箱；
c）将焊封好的石英坩埚竖直置于晶体生长炉的中间位置；对晶体生长炉进行升温，使温度达到950 ℃左右，至原料完全熔化并混合均匀；调节坩埚位置与炉温，使坩埚毛细底部温度降至580 ℃左右，再以0.5 mm/h的下降速度使石英坩埚在炉体内下降，晶体从坩埚毛细底开始成核并生长，直至熔体完全凝固；然后以10 ℃/h的速率进行降温，直至降到室温；最后从在干燥环境中从石英坩埚中取出制备好的卤化物闪烁晶体并进行加工。所得卤化物闪烁晶体可用于探测X射线、γ射线等射线或粒子探测领域。
图1为实施例1的稀土团簇增强的低维型闪烁材料的电离辐射发光光谱图。如图1所示，Cs8CuY3Cl18在辐射下表现出明亮的电离辐射发光，发光主峰位于490 nm。电离辐射发光谱的谱线光滑，无毛刺，表明其可产生高效的电离辐射发光；主峰位于490nm，表明其能与主流商用的光电倍增管和硅基探测器等光电器件吻合。
实施例2：
本实施例2提出的一种稀土团簇增强的低维型闪烁材料，其形态为块状单晶，组成化学式为Cs8CuSc3Cl18，即以A8BC3X18为通式；A= Cs；B=Cu；C=Sc； X= Cl。采用坩埚下降法制备上述块状单晶，包括以下步骤：
a）按需制备的卤化物闪烁材料组成化学式Cs8CuSc3Cl18的摩尔比例，分别称量纯度为99.9%的高纯原料CsCl、CuCl和ScCl3；
b）在惰性气体环境中，将各原料置于圆底的石英坩埚中；然后把坩埚内抽为真空并焊封。其中，惰性气体环境为充满氩气或氮气的手套操作箱；
c）将焊封好的石英坩埚竖直置于晶体生长炉的中间位置；对晶体生长炉进行升温，使温度达到930 ℃左右，至原料完全熔化并混合均匀；调节坩埚位置与炉温，使坩埚底部温度降至550 ℃左右，再以0.6 mm/h的下降速度使石英坩埚在炉体内下降，晶体从坩埚毛细底开始成核并生长，直至熔体完全凝固；然后以11 ℃/h的速率进行降温，直至降到室温；最后从在干燥环境中从石英坩埚中取出制备好的卤化物闪烁晶体并进行加工。所得卤化物闪烁晶体可用于探测X射线、γ射线等射线或粒子探测领域。
图2为实施例2的稀土团簇增强的低维型闪烁材料的辐射发光光谱图。如图2所示，Cs8CuSc3Cl18在电离辐射下表现出明亮的电离辐射发光，发光主峰位于540 nm。电离辐射发光谱的谱线光滑，无毛刺，表明其可产生高效的电离辐射发光；主峰位于540 nm，表明其能与主流商用的硅基探测器等光电器件吻合。
实施例3：
本实施例3提出的一种稀土团簇增强的低维型闪烁材料，其形态为块状单晶，组成化学式为Cs8CuLu3Cl18，即以A8BC3X18为通式；A= Cs；B=Cu；C=Lu； X= Cl。采用坩埚下降法制备上述块状单晶，包括以下步骤：
a）按需制备的卤化物闪烁材料组成化学式Cs8CuLu3Cl18的摩尔比例，分别称量纯度为99.9%的高纯原料CsCl、CuCl和LuCl3；
b）在惰性气体环境中，将各原料置于圆底的石英坩埚中；然后把坩埚内抽为真空并焊封。其中，惰性气体环境为充满氩气或氮气的手套操作箱；
c）将焊封好的石英坩埚竖直置于晶体生长炉的中间位置；对晶体生长炉进行升温，使温度达到920 ℃左右，至原料完全熔化并混合均匀；调节坩埚位置与炉温，使坩埚底部温度降至550 ℃左右，再以0.7 mm/h的下降速度使石英坩埚在炉体内下降，晶体从坩埚毛细底开始成核并生长，直至熔体完全凝固；然后以12 ℃/h的速率进行降温，直至降到室温；最后从在干燥环境中从石英坩埚中取出制备好的卤化物闪烁晶体并进行加工。所得卤化物闪烁晶体可用于探测X射线、γ射线等射线或粒子探测领域。
图3为实施例3的稀土团簇增强的低维型闪烁材料的电离辐射发光光谱图。如图3所示，Cs8CuLu3Cl18在辐射下表现出明亮的辐射发光，发光主峰位于430 nm。电离辐射发光谱的谱线光滑，无毛刺，表明其可产生高效的电离辐射发光；主峰位于430 nm，表明其能与主流商用的光电倍增管和硅基探测器等光电器件吻合。
实施例4：
本实施例4提出的一种稀土团簇增强的低维型闪烁材料，其形态为块状单晶，组成化学式为Cs8CuSc3Br18，即以A8BC3X18为通式；A= Cs；B=Cu；C=Sc； X= Br。采用坩埚下降法制备上述块状单晶，包括以下步骤：
a）按需制备的卤化物闪烁材料组成化学式Cs8CuSc3Br18的摩尔比例，分别称量纯度为99.9%的高纯原料CsBr、CuBr和ScBr3；
b）在惰性气体环境中，将各原料置于圆底的石英坩埚中；然后把坩埚内抽为真空并焊封。其中，惰性气体环境为充满氩气或氮气的手套操作箱；
c）将焊封好的石英坩埚竖直置于晶体生长炉的中间位置；对晶体生长炉进行升温，使温度达到915 ℃左右，至原料完全熔化并混合均匀；调节坩埚位置与炉温，使坩埚底部温度降至545 ℃左右，再以0.8 mm/h的下降速度使石英坩埚在炉体内下降，晶体从坩埚毛细底开始成核并生长，直至熔体完全凝固；然后以13 ℃/h的速率进行降温，直至降到室温；最后从在干燥环境中从石英坩埚中取出制备好的卤化物闪烁晶体并进行加工。所得卤化物闪烁晶体可用于探测X射线、γ射线等射线或粒子探测领域。
实施例5：
本实施例5提出的一种稀土团簇增强的低维型闪烁材料，其形态为块状单晶，组成化学式为Cs8CuLu3Br18，即以A8BC3X18为通式；A= Cs；B=Cu；C=Lu; X= Br。采用坩埚下降法制备上述块状单晶，包括以下步骤：
a）按需制备的卤化物闪烁材料组成化学式Cs8CuLu3Br18的摩尔比例，分别称量纯度为99.9%的高纯原料CsBr、CuBr和LuBr3；
b）在惰性气体环境中，将各原料置于圆底的石英坩埚中；然后把坩埚内抽为真空并焊封。其中，惰性气体环境为充满氩气或氮气的手套操作箱；
c）将焊封好的石英坩埚竖直置于晶体生长炉的中间位置；对晶体生长炉进行升温，使温度达到910 ℃左右，至原料完全熔化并混合均匀；调节坩埚位置与炉温，使坩埚底部温度降至560 ℃左右，再以0.8 mm/h的下降速度使石英坩埚在炉体内下降，晶体从坩埚毛细底开始成核并生长，直至熔体完全凝固；然后以14 ℃/h的速率进行降温，直至降到室温；最后从在干燥环境中从石英坩埚中取出制备好的卤化物闪烁晶体并进行加工。所得卤化物闪烁晶体可用于探测X射线、γ射线等射线或粒子探测领域。
图4为实施例5的稀土团簇增强的低维型闪烁材料的电离辐射发光光谱图。如图4所示，Cs8CuLu3Br18在辐射下表现出明亮的辐射发光，发光主峰位于600 nm。电离辐射发光谱的谱线光滑，无毛刺，表明其可产生高效的电离辐射发光；主峰位于600nm，表明其能与主流商用的光电倍增管和硅基探测器等光电器件吻合。
实施例6：
本实施例6提出的一种稀土团簇增强的低维型闪烁材料，其形态为块状单晶，组成化学式为Rb8CuLu3Cl18，即以A8BC3X18为通式；A= Rb；B=Cu；C=Lu; X= Cl。采用坩埚下降法制备上述块状单晶，包括以下步骤：
a）按需制备的卤化物闪烁材料组成化学式Rb8CuLu3Cl18的摩尔比例，分别称量纯度为99.9%的高纯原料RbCl、CuCl和LuCl3；
b）在惰性气体环境中，将各原料置于圆底的石英坩埚中；然后把坩埚内抽为真空并焊封。其中，惰性气体环境为充满氩气或氮气的手套操作箱；
c）将焊封好的石英坩埚竖直置于晶体生长炉的中间位置；对晶体生长炉进行升温，使温度达到940 ℃左右，至原料完全熔化并混合均匀；调节坩埚位置与炉温，使坩埚底部温度降至580 ℃左右，再以0.8 mm/h的下降速度使石英坩埚在炉体内下降，晶体从坩埚毛细底开始成核并生长，直至熔体完全凝固；然后以14 ℃/h的速率进行降温，直至降到室温；最后从在干燥环境中从石英坩埚中取出制备好的卤化物闪烁晶体并进行加工。所得卤化物闪烁晶体可用于探测X射线、γ射线等射线或粒子探测领域。
电离辐射发光谱结果显示其具有明亮的电离辐射发光，发光主峰为490 nm。经对比，Rb8CuLu3Cl18在电离辐射下表现出较Cs8CuLu3Cl18差的电离辐射发光强度，Cs8CuLu3Cl18主峰发光强度约为Rb8CuLu3Cl18的4.5倍，表明Cs较Rb更适合作为A位应用于辐射探测等领域。
图5为实施例6的稀土团簇增强的低维型闪烁材料的电离辐射发光光谱图。如图5所示，Rb8CuLu3Cl18在辐射下表现出明亮的辐射发光，发光主峰位于490 nm。图6为实施例6与实施例3的稀土团簇增强的低维型闪烁材料的电离辐射发光光谱对比图。如图6所示，Rb8CuLu3Cl18在辐射下表现出较Cs8CuLu3Cl18差的辐射发光强度，Cs8CuLu3Cl18主峰发光强度约为Rb8CuLu3Cl18的4.5倍。
实施例7：
本实施例7提出的一种稀土团簇增强的低维型闪烁材料，其形态为块状单晶，组成化学式为(Cs0.6K0.4)8CuY3Cl18。采用坩埚下降法制备上述块状单晶，具体步骤参见实施例1，区别仅在于：步骤a）中，按需制备的卤化物闪烁材料组成化学式(Cs0.6K0.4)8CuY3Cl18的摩尔比例，分别称量纯度为99.99%的高纯原料CsCl、KCl、CuCl和YCl3。
实施例8：
本实施例8提出的一种稀土团簇增强的低维型闪烁材料，其形态为块状单晶，组成化学式为Cs8(Cu0.4Ag0.6)Y3Cl18。采用坩埚下降法制备上述块状单晶，具体步骤参见实施例1，区别仅在于：步骤a）中，按需制备的卤化物闪烁材料组成化学式Cs8(Cu0.4Ag0.6)Y3Cl18的摩尔比例，分别称量纯度为99.99%的高纯原料CsCl、CuCl、AgCl和YCl3。
实施例9：
本实施例9提出的一种稀土团簇增强的低维型闪烁材料，其形态为块状单晶，组成化学式为Cs8Cu(Sc0.5Y0.5)3Cl18。采用坩埚下降法制备上述块状单晶，具体步骤参见实施例1，区别仅在于：步骤a）中，按需制备的卤化物闪烁材料组成化学式Cs8Cu(Sc0.5Y0.5)3Cl18的摩尔比例，分别称量纯度为99.99%的高纯原料CsCl、CuCl、ScCl3和YCl3。
实施例10：
本实施例10提出的一种稀土团簇增强的低维型闪烁材料，其形态为块状单晶，组成化学式为Cs8CuY3(Cl0.8Br0.2)18。采用坩埚下降法制备上述块状单晶，具体步骤参见实施例1，区别仅在于：步骤a）中，按需制备的卤化物闪烁材料组成化学式Cs8CuY3(Cl0.8Br0.2)18的摩尔比例，分别称量纯度为99.99%的高纯原料CsCl、CsBr、CuCl、CuBr、YCl3和YBr3。
实施例11：
本实施例11提出的一种稀土团簇增强的低维型闪烁材料，其形态为多晶薄膜，其组成化学式为Cs8CuY3Br18。采用蒸镀法薄膜制备上述多晶薄膜，包括以下步骤：
a）按组成通式Cs8CuY3Br18称取各原料并充分混合。在惰性干燥气体环境中，将各原料置于石英管中，然后把坩埚内抽为真空并焊封。加热坩埚至950℃，至原料完全熔化并混合均匀后冷却，合成均匀的Cs8CuY3Br18多晶化合物原料；
b）将用作镀膜基片的石英片或其它材质的基片依次通过去离子水、酒精、丙酮超声清洗30分钟并干燥，合成好的多晶化合物原料研磨成粉末或小颗粒（下称为镀料）；
c）将清洗后的基片安装到真空镀膜装置上，合成好的镀料称量并装入相应容积的钨舟或钼舟。其中，采用单源蒸发法，即一舟蒸发Cs8CuY3Br18多晶化合物原料；
d）对步骤c）中真空镀膜装置抽真空至10-4Pa，同时可加热基片至250℃保证微晶生长质量，开始镀膜程序。采用电流加热或其它加热方式，使镀膜原料加热到熔融状态或近熔融状态，此时镀膜装置内的真空度会显著降低，即开始镀料蒸发和Cs8CuY3Br18微晶薄膜的生长；
e）待镀膜装置内真空度再次上升到镀膜开始前水平，即标志镀膜结束，关闭加热装置，待冷却即获得Cs8CuY3Br18微晶薄膜。所得卤化物闪烁薄膜可用于探测X射线、γ射线等射线或粒子探测领域。
实施例12：
本实施例12提出的一种稀土团簇增强的低维型闪烁材料，其形态为多晶薄膜，其组成化学式为Cs8CuSc3I18。采用蒸镀法薄膜制备上述多晶薄膜，包括以下步骤：
a）按组成通式Cs8CuSc3I18称取各原料并充分混合。在惰性干燥气体环境中，将各原料置于石英管中，然后把坩埚内抽为真空并焊封。加热坩埚至920℃，至原料完全熔化并混合均匀后冷却，合成均匀的Cs8CuSc3I18多晶化合物原料；
b）将用作镀膜基片的石英片或其它材质的基片依次通过去离子水、酒精、丙酮超声清洗35分钟并干燥，合成好的多晶化合物原料研磨成粉末或小颗粒（下称为镀料）；
c）将清洗后的基片安装到真空镀膜装置上，合成好的镀料称量并装入相应容积的钨舟或钼舟。其中，采用单源蒸发法，即一舟蒸发Cs8CuSc3I18多晶化合物原料；
d）对步骤c）中真空镀膜装置抽真空至10-4Pa，同时可加热基片至260℃保证微晶生长质量，开始镀膜程序。采用电流加热或其它加热方式，使镀膜原料加热到熔融状态或近熔融状态，此时镀膜装置内的真空度会显著降低，即开始镀料蒸发和Cs8CuSc3I18微晶薄膜的生长；
e）待镀膜装置内真空度再次上升到镀膜开始前水平，即标志镀膜结束，关闭加热装置，待冷却即获得Cs8CuSc3I18微晶薄膜。所得卤化物闪烁薄膜可用于探测X射线、γ射线等射线或粒子探测领域。
实施例13：
本实施例13提出的一种稀土团簇增强的低维型闪烁材料，其形态为粉体，其组成化学式为Cs8CuSc3I18。采用固相反应法制备上述粉体，包括以下步骤：按组成通式Cs8CuSc3I18称取各原料并充分混合。在惰性干燥气体环境中，将各原料置于石英管中，然后把坩埚内抽为真空并焊封。加热坩埚至920℃，至原料完全熔化并混合均匀后冷却，合成均匀的Cs8CuSc3I18多晶化合物原料。所得卤化物闪烁粉体可用于探测X射线、γ射线等射线或粒子探测领域。
实施例14：
本实施例14提出的一种稀土团簇增强的低维型闪烁材料，其形态为块状单晶，组成化学式为In8CuSc3Cl18。采用坩埚下降法制备上述块状单晶，具体步骤参见实施例2，区别仅在于：步骤a）中，按需制备的卤化物闪烁材料组成化学式In8CuSc3Cl18的摩尔比例，分别称量纯度为99.99%的高纯原料InCl、CuCl和ScCl3。
实施例15：
本实施例15提出的一种稀土团簇增强的低维型闪烁材料，其形态为块状单晶，组成化学式为Tl8CuSc3Cl18。采用坩埚下降法制备上述块状单晶，具体步骤参见实施例2，区别仅在于：步骤a）中，按需制备的卤化物闪烁材料组成化学式Tl8CuSc3Cl18的摩尔比例，分别称量纯度为99.99%的高纯原料TlCl、CuCl和ScCl3。
实施例16:
本实施例16提出的一种稀土团簇增强的低维型闪烁材料，其形态为块状单晶，组成化学式为(In0.9Cs0.1)8CuSc3Cl18。采用坩埚下降法制备上述块状单晶，具体步骤参见实施例2，区别仅在于：步骤a）中，按需制备的卤化物闪烁材料组成化学式(In0.9Cs0.1)8CuSc3Cl18的摩尔比例，分别称量纯度为99.99%的高纯原料CsCl、InCl、CuCl和ScCl3。
实施例17：
本实施例17提出的一种稀土团簇增强的低维型闪烁材料，其形态为块状单晶，组成化学式为(Tl0.8In0.2)8CuSc3Cl18。采用坩埚下降法制备上述块状单晶，具体步骤参见实施例2，区别仅在于：步骤a）中，按需制备的卤化物闪烁材料组成化学式(Tl0.8In0.2)8CuSc3Cl18的摩尔比例，分别称量纯度为99.99%的高纯原料TlCl、InCl、CuCl和ScCl3。
对比例1
本对比例1的稀土闪烁材料，其形态为块状单晶，组成化学式为Rb8CuSc3Cl18。采用坩埚下降法制备上述块状单晶，具体步骤参见实施例2，区别仅在于：步骤a）中，按需制备的卤化物闪烁材料组成化学式Rb8CuSc3Cl18的摩尔比例，分别称量纯度为99.99%的高纯原料RbCl、CuCl和ScCl3。
图7为对比例1的稀土团簇增强的低维型闪烁材料的电离辐射发光光谱图。辐射发光谱结果显示Rb8CuSc3Cl18其具有明亮的辐射发光，发光主峰为470 nm。
图8为对比例1中稀土团簇增强的低维型闪烁材料Rb8CuSc3Cl18与实施例2中稀土团簇增强的低维型闪烁材料Cs8CuSc3Cl18的对比电离辐射发光光谱图。如图8所示，Rb8CuSc3Cl18在辐射下较之于Cs8CuSc3Cl18表现出较差的辐射发光，Cs8CuSc3Cl18主峰强度约为Rb8CuSc3Cl18的5.3倍，
对比例2
本对比例2的稀土闪烁材料，其形态为块状单晶，组成化学式为Rb8CuY3Cl18。采用坩埚下降法制备上述块状单晶，具体步骤参见实施例1，区别仅在于：步骤a）中，按需制备的卤化物闪烁材料组成化学式Rb8CuY3Cl18的摩尔比例，分别称量纯度为99.99%的高纯原料RbCl、CuCl和YCl3。
图9为对比例2中稀土团簇增强的低维型闪烁材料Rb8CuY3Cl18与实施例1中稀土团簇增强的低维型闪烁材料Cs8CuY3Cl18的对比电离辐射发光光谱图。如图9所示，Rb8CuY3Cl18在辐射下较之于Cs8CuY3Cl18表现出较差的辐射发光，Cs8CuY3Cl18主峰强度约为Rb8CuSc3Cl18的6.1倍。
结合对比例2、对比例1和实施例6的测试结果，通式为A8BC3X18的稀土团簇增强的低维型闪烁材料中，Rb 元素作为A位元素效果并不理想。
对比例3
本对比例3的稀土闪烁材料，其形态为块状单晶，组成化学式为Cs3YCl6。采用坩埚下降法制备上述块状单晶，具体步骤参见实施例1，区别仅在于：步骤a）中，按需制备的卤化物闪烁材料组成化学式Cs3YCl6的摩尔比例，分别称量纯度为99.99%的高纯原料CsCl和YCl3。
图10为对比例3中稀土零维结构的Cs3YCl6与实施例1中稀土团簇增强的低维型闪烁材料Cs8CuY3Cl18的对比电离辐射发光光谱图。如图10所示，Cs8CuY3Cl18在辐射下表现出明亮的电离辐射发光，主峰强度约为Cs3YCl6的7倍，经对比可以看出A8BC3X18稀土增强的低维型闪烁材料在辐射探测等领域的重大优势和应用潜力。
图11为对比例3中稀土零维结构的Cs3YCl6与实施例1中稀土团簇增强的低维型闪烁材料Cs8CuY3Cl18的粉末XRD衍射图。由图11的粉末X射线衍射图可以观察到两者衍射峰存在明显差别，表明两者的结构存在明显差异，也即Cs8CuY3Cl18是一个全新的化合物，与Cs3YCl6存在本质区别。
图12为对比例3中稀土零维结构的Cs3YCl6与实施例1中稀土团簇增强的低维型闪烁材料Cs8CuY3Cl18的对比局部晶体结构图。如图12所示，Cs8CuY3Cl18具有桨状基元结构，桨状基元结构由中央的两个B位元素连接周围的三个[CX6]3-八面体构成，具体到Cs8CuY3Cl18材料中是中央的两个Cu+连接起三个[YCl6]3-八面体，形成桨状基元结构。由于桨状基元结构的存在，使得激发形成的载流子更加易于局域化，从而有效增强了电离辐射发光效率。而Cs3YCl6是Cs+直接隔开[YCl6]3-八面体，两者结构存在着明显的区别。由此可见，A8BC3X18表示的稀土团簇增强的低维型闪烁材料是一种具有全新结构的高灵敏闪烁材料，与现有的A3BX6型的STE闪烁材料具有本质差别。
本发明中：采用钨靶X射线管作为激发源并以海洋光学的QEpro光谱仪作为探测器测试所得基于稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料的电离辐射发光谱。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种低维卤化物闪烁材料，其特征在于：所述低维卤化物闪烁材料的化学通式为A8BC3X18；
其中，A为Cs；
B选自Cu、Ag、Au、In和Tl中的至少一种；
C选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc、Y和Lu中的至少一种；
X选自F、Cl、Br和I中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的低维卤化物闪烁材料，其特征在于：A位元素由Cs和至少一种不同于Cs的其他元素共同组成；
所述低维卤化物闪烁材料的化学通式为（Cs1-xDx）8BC3X18，0＜x＜1；
其中，D选自Na、K、Rb、In和Tl中的至少一种；
B选自Cu、Ag、Au、In和Tl中的至少一种；
C选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Sc、Y和Lu中的至少一种；
X选自F、Cl、Br和I中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的低维卤化物闪烁材料，其特征在于：化学式为：Cs8CuLu3Cl18、Cs8CuSc3Br18、Cs8CuLu3Br18、Cs8(Cu0.4Ag0.6)Y3Cl18、Cs8Cu(Sc0.5Y0.5)3Cl18、Cs8CuY3(Cl0.8Br0.2)18、Cs8CuY3Br18、Cs8CuSc3I18、或Cs8CuSc3I18。
4.根据权利要求1所述的低维卤化物闪烁材料，其特征在于：化学式为：Cs8CuY3Cl18或Cs8CuSc3Cl18。
5.根据权利要求1所述的低维卤化物闪烁材料，其特征在于：
所述低维卤化物闪烁材料的形态为块体单晶，块体单晶至少一个维度上的尺寸不小于1mm；或者
所述低维卤化物闪烁材料的形态为粉体，粉体的粒径在1nm～20μm范围内；或者
所述低维卤化物闪烁材料的形态为多晶薄膜，多晶薄膜的厚度为1μm～1000μm。
6.一种低维卤化物闪烁材料的制备方法，其特征在于：所述材料为权利要求1、3-5中任一项所述的低维卤化物闪烁材料，材料的形态为块体单晶，制备方法包括以下步骤：
（1）按照低维卤化物闪烁材料的化学通式A8BC3X18称量AX粉体、BX粉体和CX3粉体作为原料粉体，将原料粉体置于带有毛细结构的石英坩埚中，抽气至压强≤10-2Pa，并进行焊封；
（2）将焊封好的石英坩埚竖直置于晶体生长炉中，然后升温至最高熔点原料熔化温度并保温，使原料粉体完全熔化并混合均匀；
（3）调节石英坩埚位置和/或炉温，使得石英坩埚的毛细结构底部的温度保持在低维卤化物闪烁材料的熔点±10 ℃之间；
（4）控制晶体生长炉的生长温度梯度为5～50℃/cm，然后以0.01～10.0 mm/h的下降速度使石英坩埚在炉体内下降，开始晶体的生长；
（5）待生长结束后，以0.5～50℃/h的降温速率降至室温。
7.一种低维卤化物闪烁材料的制备方法，其特征在于：所述材料为权利要求1、3-5中任一项所述的低维卤化物闪烁材料，材料的形态为粉体，制备方法包括以下步骤：
（1）按照低维卤化物闪烁材料的化学通式A8BC3X18称量AX粉体、BX粉体和CX3粉体作为原料粉体，然后置于石英管中抽气至压强≤10-2Pa，并进行焊封；
（2）将焊封的石英管在400～1100℃下保温处理1～10小时，至原料完全熔化并混合均匀后冷却，得到粉末状的低维卤化物闪烁材料。
8.一种低维卤化物闪烁材料的制备方法，其特征在于：所述材料为权利要求1、3-5中任一项所述的低维卤化物闪烁材料，材料的形态为多晶薄膜，制备方法包括以下步骤：
（1）按照低维卤化物闪烁材料的化学通式A8BC3X18称量AX粉体、BX粉体和CX3粉体并混合作为原料粉体，然后置于石英管中抽气至压强≤10-2Pa，并进行焊封；
（2）将焊封的石英管在400～1100℃下保温处理1～10小时，得到A8BC3X18粉体；
（3）采用单源蒸发法将A8BC3X18粉体，在基片表面进行镀膜处理，得到低维卤化物闪烁材料。
9.一种低维卤化物闪烁材料的应用，其特征在于：所述材料为权利要求1至4任一项所述的低维卤化物闪烁材料，所述材料用于X射线探测、γ射线探测或粒子探测中。
10.一种低维卤化物闪烁材料的应用，其特征在于：所述材料为权利要求1至4任一项所述的低维卤化物闪烁材料，所述材料用于医学影像、安检、石油探井或工业检测中。
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