CN118146248A - 一种以铝硅酸盐为原料合成硅酸四苯乙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以铝硅酸盐为原料合成硅酸四苯乙酯的方法。将适量铝硅酸盐与催化剂加至过量苯乙醇中，经二氧化碳气体置换后加热回流反应，反应完成后经减压蒸馏除去未反应的苯乙醇，向残余物中加入有机溶剂，搅拌后过滤，滤液经减压蒸发除去溶剂得到硅酸四苯乙酯。本方法工艺合成路线操作简单，生产成本低且环境友好。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，特别是硅酸四苯乙酯的合成。
背景技术
高岭土（Al2O3·2SiO2·2H2O）、沸石（Na2O·Al2O3·3SiO2·2H2O）、云母（K2O·2Al2O3·6SiO2·2H2O）是常见的铝硅酸盐矿物。在多数情况下，硅的存在会影响矿物的加工利用，需要被除去，但其不仅会造成资源浪费，还存在原料消耗大、副产物多、能耗高等诸多缺点。如果能有效利用铝硅酸盐中的硅、铝等其它有价元素会得到较大程度的富集，可望替代部分铝土矿。
硅酸四苯乙酯是一种优良的有机硅产品，具有良好的粘温特性和水解稳定性，可以用做润滑油。专利CN101970594A中的部分功能性物质释放剂中含有硅酸四苯乙酯，该化合物释放可用于配合各种产品中的香料、抗菌剂和抗霉剂等功能性物质，延长芳香和抗菌持续时间。
硅酸四苯乙酯一般是以正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯为原料与苯乙醇发生酯交换反应制备，或者以四氯化硅为原料与苯乙醇反应制备。这两种方法的主要原料均需以单质硅为原料制备，而单质硅是二氧化硅在1200 ℃左右碳还原的产物。传统方法使用的原料制备成本高，工艺过程能耗高，对环境污染大，且副产物多，产品纯化困难。
本发明以铝硅酸盐为原料一步法合成硅酸四苯乙酯，规避了高温下还原二氧化硅制备单质硅的过程，工艺简单，原料价廉易得，对环境友好。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于发明一种以铝硅酸盐为原料合成硅酸四苯乙酯的方法，具体实施步骤如下：将适量铝硅酸盐与催化剂加至过量苯乙醇中，经二氧化碳气体置换后加热，回流脱水反应，采用专利CN202223540879.8设计的脱水装置及时脱除反应中生成的水分，反应完成后经减压蒸馏除去未反应的苯乙醇，向残余物中加入有机溶剂，搅拌后过滤，滤液经减压蒸发除去溶剂得到硅酸四苯乙酯，其结构式如下所示：
。
上述方案中，铝硅酸盐为高岭土、云母、沸石中的任意一种。
上述方案中，催化剂为氟化铯、氯化铈中的任意一种。
上述方案中，铝硅酸盐与催化剂质量比为1: 0.5~1。
上述方案中，所述的催化剂还添加有助催化剂，所述的助催化剂为4-二甲氨基吡啶，所述的催化剂与助催化剂的质量比为：1: 0.1~0.5。
上述方案中，加热反应温度为215 ℃-240 ℃。
上述方案中，回流反应时间为6-12 h。
上述方案中，所述有机溶剂为乙醇或二氯甲烷。
由于高岭土、沸石、云母等铝硅酸盐含结合水，在反应过程中会生成较多的水而影响反应的顺利进行。在高温和催化剂的作用下，苯乙醇中的苯乙氧基进攻铝硅酸盐中的Si-O-Si键发生反应形成新的含有Si-O-C键的化合物，同时生成水。本发明采用专利CN202223540879.8设计的脱水装置及时脱除反应中生成的水分，促进反应正向进行，新形成的化合物由于空间位阻会达到新的平衡，能稳定存在。铝硅酸盐中的氧化铝具有化学惰性，一般不与醇反应。反应结束后，经减压蒸馏除去未反应的苯乙醇，产物使用乙醇或二氯甲烷溶解，过滤。铝等其它有价元素在滤饼中得到富集，滤液经减压蒸发除去有机溶剂即可得到产物。
本发明的有益效果在于：
1、本发明采用铝硅酸盐为硅源一步法合成了硅酸四苯乙酯，合成路线短，操作简单，规避了高温下还原二氧化硅制备单质硅的过程，降低了生产成本，对环境友好。
2、本发明可有效利用铝硅酸盐中的硅，铝等其它有价元素会得到较大程度的富集，实现铝硅酸盐矿物的综合利用。
附图说明
图1为实施例1制备得到的硅酸四苯乙酯与苯乙醇的红外光谱。
图2为实施例2制备得到的硅酸四苯乙酯与苯乙醇的红外光谱。
图3为对比例1制备得到的液体的红外光谱。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面对本发明作进一步详细描述。
实施例1
取2.10 g云母（二氧化硅含量45.2%）、1.60 g氟化铯和0.25 g 4-二甲氨基吡啶加至装有72.60 g苯乙醇的两口瓶中，经二氧化碳气体置换后，升温至220 ℃，回流脱水反应8h，在200 ℃下减压蒸馏除去苯乙醇。向残余物中加入适量乙醇，室温搅拌1h后过滤，滤液在55℃下减压蒸发除去乙醇，得到3.80 g油状液体产物，冷却至室温后为膏状固体，收率为46.9%（按Si计算）。
云母和苯乙醇反应所得产物与苯乙醇的红外光谱如图1所示。2997 cm-1处为苯环C-H的伸缩振动峰，1448 cm-1处为苯环的C＝C的伸缩振动峰，与苯乙醇吸收峰对比，产物部分吸收峰发生偏移。产物存在1088 cm-1和879 cm-1处的Si-O-C的伸缩振动峰。1H-NMR (400MHz DMSO) δ: 7.24-7.11(m 20H), δ:3.58-3.53(m 8H), δ:2.71-2.67(t 8H).，证明产物为硅酸四苯乙酯。
实施例2
取2.00 g高岭土（二氧化硅含量46.5%）、1.58 g氟化铯和0.56 g 4-二甲氨基吡啶加至装有68.76 g苯乙醇的两口瓶中，经二氧化碳气体置换后，升温至230 ℃，回流脱水反应8 h，在200 ℃下减压蒸馏除去苯乙醇。向残余物中加入适量乙醇，室温搅拌1 h后过滤，滤液在55 ℃下减压蒸发除去乙醇，得到3.65 g油状液体产物，冷却至室温后为膏状固体，收率为46%（按Si计算）。
高岭土和苯乙醇反应所得产物与苯乙醇的红外光谱如图2所示。2978 cm-1处为苯环C-H的伸缩振动峰，1448 cm-1处为苯环的C＝C的伸缩振动峰，与苯乙醇吸收峰对比，产物部分吸收峰发生偏移。产物存在1084 cm-1和877 cm-1处的Si-O-C的伸缩振动峰，证明产物为硅酸四苯乙酯。
实施例3
取4.00 g高岭土（二氧化硅含量46.5%）、3.80 g无水氯化铈和0.67 g 4-二甲氨基吡啶加至装有68.76 g苯乙醇的两口瓶中，经二氧化碳气体置换后，升温至230 ℃，回流脱水反应8 h，在200 ℃下减压蒸馏除去苯乙醇。向残余物中加入适量乙醇，室温搅拌1 h后过滤，滤液在55 ℃下减压蒸发除去乙醇，得到6.58 g油状液体产物，冷却至室温后为膏状固体，收率为41.4%（按Si计算）。
实施例4
取2.07 g沸石（二氧化硅含量64.5%）、1.64 g氟化铯和0.67 g 4-二甲氨基吡啶加至装有62.53 g苯乙醇的两口瓶中，经二氧化碳气体置换后，升温至235 ℃，回流脱水反应10 h，在200 ℃下减压蒸馏除去苯乙醇。向残余物中加入适量二氯甲烷，室温搅拌1 h后过滤，滤液在55 ℃下减压蒸发除去二氯甲烷，得到4.86 g油状液体产物，冷却至室温后为膏状固体，收率42.6%（按Si计算）。
对比例1
取2.08 g云母（二氧化硅含量45.2%）、1.82 g无水氯化铝和0.25 g 4-二甲氨基吡啶加至装有72.30 g苯乙醇的两口瓶中，经二氧化碳气体置换后，升温至220 ℃，回流脱水反应8 h，在200 ℃下减压蒸馏除去苯乙醇。向残余物中加入适量乙醇，室温搅拌1 h后过滤，滤液在55 ℃下减压蒸发除去乙醇，得到褐色液体。液体的红外光谱如图3所示，液体的红外光谱中Si—O—C的伸缩振动峰不明显，未合成目标产物。与实施例1对比，将氟化铯替换为等摩尔量的无水氯化铝无法得到目标产物。
Claims (8)
1.一种以铝硅酸盐为原料合成硅酸四苯乙酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：将适量铝硅酸盐与催化剂加至过量苯乙醇中，经二氧化碳气体置换后加热，回流脱水反应，反应完成后经减压蒸馏除去未反应的苯乙醇，向残余物中加入有机溶剂，搅拌后过滤，滤液经减压蒸发除去溶剂得到硅酸四苯乙酯，其结构式如下所示：
。
2.根据权利要求1所述的以铝硅酸盐为原料合成硅酸四苯乙酯的方法，其特征在于，铝硅酸盐为高岭土、沸石、云母中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的以铝硅酸盐为原料合成硅酸四苯乙酯的方法，其特征在于，催化剂为氟化铯、氯化铈中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的以铝硅酸盐为原料合成硅酸四苯乙酯的方法，其特征在于，铝硅酸盐与催化剂质量比为1: 0.5~1。
5.根据权利要求1所述的以铝硅酸盐为原料合成硅酸四苯乙酯的方法，其特征在于，所述的催化剂还添加有助催化剂，所述的助催化剂为4-二甲氨基吡啶，所述的催化剂与助催化剂的质量比为：1:0.1~0.5。
6.根据权利要求1所述的以铝硅酸盐为原料合成硅酸四苯乙酯的方法，其特征在于，加热反应温度为215 ℃-240 ℃。
7.根据权利要求1所述的以铝硅酸盐为原料合成硅酸四苯乙酯的方法，其特征在于，回流反应时间为6-12 h。
8.根据权利要求1所述的以铝硅酸盐为原料合成硅酸四苯乙酯的方法，其特征在于，有机溶剂为乙醇或二氯甲烷。
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| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |