JPH05508622A

JPH05508622A - 珪素及びアルミニウムの錯体

Info

Publication number: JPH05508622A
Application number: JP91508042A
Authority: JP
Inventors: レイン，リチャード　エム．; ヤングダール，ケイ　エイ．; ナーディ，パオラ
Original assignee: ワシントン　リサーチ　ファンデーション
Priority date: 1990-04-13
Filing date: 1991-04-12
Publication date: 1993-12-02
Also published as: WO1991016328A1; US5099052A; EP0525074A4; CA2080358A1; EP0525074A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】珪素及びアルミニウムの錯体発明の分野本発明は少なくとも１個の珪素またはアルミニウム原子を含有する錯体、（種々の化学的、鉱物的形態の）シリカまたはアルミナを初発材料とするこのような錯体の調製、及びその他の珪素またはアルミニウム含有化合物を調製するためのこれら錯体の使用に係わる。

発明の背景珪素系化学物質は殺剤、カーペット用汚れ防止ポリマー、航空宇宙用高級セラミックス、エレクトロニクス部品など多様な用途に利用されている。シリカ及びその他の珪素含有材料のマーケットは年額数十像ドルのマーケットである。・じかに観察している者さえも見落としがちなことであるが、このマーケットの問題点の１つは砂を除いておよそあらゆる珪素系材料が以下に列記するような古典的セラミックス処理技術によって生産されていることにある。即ち、（Ｉ）多ぐの場合、製品コストが高くなり、（２）応用範囲が制限され、（３）製法がすでに成熟してしまっているだけに成長の可能性に限界がある。

珪素は炭熱還元によって生成させることができる：〜１２００℃ Ｓｌ　０２　＋　２Ｃ−３＋　＋　Ｃｏ　＋ＣＯ２（１）所期の珪素系物質を得るには上式で得られた珪素メタル（純度９０〜９８％）をさらに処理しなければならない。例えば、工業的に有用な（高純度の）シリカ（例えば、ヒユームドシリカまたはエレクトロニクス用シリカ）を得るためには多くの場合反応（１）で生成したＳｉメタルを先ずＣＱ　２またはＨＣｙと反応させることによってＳ　＋　ＣＱ　２を生成させる必要があり、この５ｉＣＱ＜を焼成処理することになる（例えば反応４）：Ｓｉ＋２ＣＱ２ｓｉｃｇ４（２）Ｓ＋＋ＨＣｇ　Ｈ３＋　Ｃｆ！３＋　ｓｉｃｇ４（３）ｓｉｃｅ４＋　Ｈ，、０＋　０２→５ｒｏ２＋ｏｃｔ−＋−ｙ＋ｃｇ　Ｏ，（４）炭熱還元法は光熱及び特殊設備を必要とする。その結果がエネルギー消費と設備コストの大きい製法である。珪素を塩素またはＨＣＱと反応させるには有毒物質や腐食性物質を処理するための特殊な、高価な設備も必要である。このような重大な欠点にも拘らず、基本技術はすでに前世紀の末から今世紀初頭にかけて開発されたから、製法上の問題点はすべて解決されている。このことが量産効果と相俟ってヒユームドシリカまたはエレクトロニクス用シリカの上記のような製法を商業的に成功させている。

同様の問題はアルミナ及びアルミニウム系化学物質の製造にも及んでいる。即ち、アルミニウム系化合物やアルミニウム含有セラミックスの主要供給源であるアルミニウムを形成するには溶融アルミナ／溶融氷晶石を電解還元する必要があるから、ここでも製造技術は高いコストを伴ない、複雑になる。

珪素系化学物質の製造はほぼ同じ化学作用に基づいている。

シリコーンポリマーの多くは“ダイレクトプロセス”で得らＲＣｇ＋Ｓｉ　Ｒ３ｉＣｇ３＋　Ｒ２Ｓｉ　Ｃｅ２この単純な反応が有効なのはＲＣｇがＭｅＣＱまたはＰｈＣｅの場合だけである。ＭｅＣｇである場合、主要生成物はＭｅ　２　Ｓ　＋　ＣＩ！□であり、これを加水分解し、重合させることによって基本的シリコーンポリマーであるポリジメーチルシロキサンを得る：低分子量オリゴマーｎは３−５　、ｘ＜１００上記反応は標準的な有機化学反応、特殊誘導体及び処理手順と相俟ってシリコーン及び珪素化学工業の大部分の基本となる。意外にも、珪素系ポリマーの新しい製法はほとんど開発されていない。もし新しい製法が開発され、シリコーンポリマーのような商業的に見合う物質が得られるとすればたとえ規模は小さくてもその成果は極めて大きいであろう。好ましくはこの新しい製法はその初発物質が低コストで入手し易いものでなければならない。その点で、上述のような珪素含有化合物を製造する初発物質としてシリカが好ましい。

シリカ３１０２は天然に産出される最も平凡な物質である。

砂という形態では建築材料の基本成分であり、低技術のガラス製品やセラミックスの製造にも利用されている。もっと精製された形態では（例えば練り歯磨きのような）研摩材として、また食品及び食品関連製品の乾燥及び食感改良材として利用されている。さらに、エレクトロニクス材料及び光学材料の製造にも利用されている。

シリカは珪素系化学物賀製造の原料でもある。シリカゲルの使用に始まる合成経路が極めて低コストであるという重要な属性を提供する（研究用シリカの販売価格１５ドル／ｋｇ以下）。さらに、シリカゲルはその相対非反応性に鑑み極めて取扱い易い。工業用焼成シリカの販売価格は１ドル／ｋｇ以下であり、本発明に使用できる。

その反面２反応性が低いだけに、シリカを化学的に変性させる簡単な、かつ低温で行われる方法は極めて少ない。このような方法の１つに塩基に溶解させることによって珪酸ナトリウムを生成させる方法がある：Ｎａ　ＯＨ＋　５ｉｎ２−　Ｎ１４Ｓｉｎ４（ｌｌ）残念ながら有用な原料としての化学物質を形成するためにこの反応を応用できる範囲は限られている。珪酸エステル化に関するＫｅｎｎ７及びＧｏｏｄｖｉｎの最近の研究［１ｎｏｒｇａｎｉｃ　ｔ＋＋ｄ　Ｏｔｇａｎｏｍｅｔｘｌｌｉｃ　Ｐｏ１７ｍｅｒｓ、Ｎ、Ｘｅ１ｄｉｎ　ｅｔ　Ｉ＋。、＾Ｃ５Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　５ｅｒｉｅｓ　３６０．２３８　（１９８７）　］は下記のような変換を可能にした：Ｎａ４Ｓｉｎ４＋ＩＩＣＱ　ＮａＣＱ＋″Ｓｔ　（ＯＨ）　４　”　（９）トルエンアゼオドロープ “Ｓｌ　（ＯＨ）　４”＋ＥＩＯＨＮ２０　＋Ｓｉ　（ＯＥＩ）　４ＥＩ　ＯＨを５ｉｃｌ！４と反応させることにより、即ち、反応（１１）によって製造されるＳｉ　（ＯＥｔ）４を商業的に利用してヒユームドシリカ及びエレクトロニクス用シリカを形成する。

５ｉ（ＯＥｊ）４は光学用ガラスやファイバオプチカルの紡績用プールの形成にも利用される。

シリカゲル及びカテコールと水の混合物から可溶性珪素錯体を調製できることが報告されている。この報告によれば、シリカが１．２芳香族ジオールと反応してヘキサ配位モノマー珪素錯体が形成される：Ｃｏｔｒｉｕ及びその共同研究者等は無水条件下で塩基性メタノール溶液を使用することによって上記アプローチを改良した。

Ａｎｇｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｉｎ１．Ｅｄ、　Ｅｎｇｌ、　２５　（５）　：　４７４−４７５　（１９８６）に掲載された＾、　Ｂｏｕｄｉｎ等の論文を参照されたい。この安定な塩をグリニヤール試薬のような強力な核試薬によってアルキル化することによって３個の（しばしば４個の）新しい珪素−炭素結合を形成することができた。

このアプローチに伴なう問題はカテコール錯体であるトリス（１，２−ジヒドロキソベンゾエート）シリコネートが比較的高価であり、Ｌｉ　ＡｅＨ４、ＲＭｇ　ＢｒまたはＲＬｉのような高価な試薬を使用する強制条件下でなければ変性させることができず、生成物がトリまたはテトラ置換珪素に限られることにある。

従って、応用規模は制約される。しかも、モノ及びジアルキル誘導体の形成は不可能である。

本発明はカテコールの代りにエチレングリコールのような脂肪族１．２または１．３−ジオールを使用してより反応性の高いシリカ錯体を製造する方法の開発に基づ（。即ち、詳しくは後述する本発明の一実施態様ではシリカと１，２または１，３−脂肪族ジオールを反応させることによって幾つかの新規の珪素錯体を形成する。これらの錯体は分析の結果１個または２個以上の陰イオン性ペンタ配位珪素原子を含有することが判明している。

ペンタ配位珪素錯体についてはすでに報告されている。例えば、米国特許第３．４５５．９８０号はエチレングリコールなどのような隣位脂肪族ジオールのペンタ配位珪素錯体を開示している。しかし、この特許の開示内容は錯体をシリカから形成するのではなく、過剰脂肪族ジオール及びアミンの存在において式（Ｒ’ 　０）　４　Ｓ　ｉで表わされる化合物から形成するという点で本発明とは異なる。さらに、この特許に開示されているペンタ配位珪素錯体の構造は本発明が開示する錯体の構造とは異なる。

米国特許第４．６３２．９６７号、第４．５７７、００３号及び第４．４４７．６２８号もペンタ配位珪酸塩に係わるが、いずれも本発明のものとはその構造を異にする。

一般に、公知技術は単量形テトラ配位珪素錯体からは単量形ペンタ配位珪素錯体だけが、（例外なくポリアルキルシロキサンによって架橋されている）二量形初発物質からは二量形錯体だけが得られることを教示している。しかし、実際には二量形錯体を形成するに充分なジオールが添加されるという条件下で単量形ペンタ配位珪素が形成されるのである。

論文”Ｐｅｎｊｘｅｏｏｒｄｉｎｘｔｅ　５ｉｌｉｃｏｎ　Ｄｅｔｉｙｘ目ｖｅｓ、ＩＶ、’＾Ｉｋ７Ｉａｍｍｏｎｉｕｉ　５ｉｌｉｃｏｎａｔｅ　５ａｎｓ　Ｄｅｒｉｖｅｄ　ｆｒｏｓｔ　Ａ１１ｐｈａｊｉｃ　１゜２−　Ｄｉａｌｓ　” 　［Ｃ，Ｌ、　Ｆｒ７ｅ、　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　９２　：　５．１２０４−１２１０（＋９７０）　］　には本発明の珪素系化合物と似た、ただし構造の異なる珪素系化合物が開示されている。

ほかに本発明の背景と関連づけることのできる刊行物としては次のようなものがある：　“Ｃ７ｃｌｉｃ　Ｐｅｎｔｉｏｘ７５ｉｌｉｃｏｎａｔｅ５どＲ，Ｒ，Ｈｏｌｍｅｇ　ｅｔ　ａｌ、、Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ、　５ｕｌｆｕｒ　ａｎｄ　５ｉｌｉｃｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ　４２　：　１−１３　（１９８９）　；　“ＲｅａｃｔｉｏｎｏＩ　Ｇｒｉｇｎａｒｄ　Ｒｅａｇｅｎｊｓ　ＷＨｈ　Ｄｉａｎｉｏｎｉｃ　Ｈｅｘｘｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄ　５ｉ１ｉｃｏｎ　Ｃｏｌ１ｌｐＩｅｘｅｓ　：　Ｏｒｇ＋＋ｎｏｓｉｌｉｃｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｆｒｏｍ　５ｉｌｉｃａＧｅｌ、”Ａ、　８ｏｕｄｉＩｌ、　ｅｔ　ａｔ、、Ａｎｇｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　ｌｎＬ　Ｅｄ、　Ｅｎｇｌ、　２５　（５）　：　４７４−４７５　（１９８６）　；　”Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃａｔｅｃｈｏｌ　ｗｉｔｈ　Ｃｏ１１ｏｉｄａｌＳｉｌｉｃａ　ａｎｄ　５ｉｌｉｃｉｃ　Ａｃ１ｄ　ｉｎ　Ａｑｕｅｏｕｓ　Ａｍｍｏｎｉｉ、”　Ｄ、Ｗ、Ｂａｔｎａｍ、　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ＩＩ（６）　：　１４２４−１４２９　（１９７２）　；及び“Ｐｅ山ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ　５ｉｌｉｃｏｎ　Ｃｏｍｐ＋ｏ＋ｎｄｓ、　Ｖ、　”　Ｎｏｖｅｌ　５ｉｌａｔｒａｎｅ　ＣｈｅｍｉｓｔＢ、−Ｃ，Ｌ、　Ｆｒ７ｅ、　ｅｆａｌ、、　Ｊ、＾ｍ、Ｃｈｅｗ、Ｓｏｃ、９３（２５）　：６８０５−６８１１　（１９７１）。

シリカの反応性利用に関する研究やペンタ配位珪素錯体の調製に関する研究はすでになされているが、有用な珪素化合物の新規及び改良製法に対する需要は未だ満たされていない。

本発明は新規のペンタ配位珪素錯体、シリカを原料とするその製法、及びこれらの錯体を介してシリカを種々の有用な珪素化合物に変換する方法を提供せんとするものである。

同様に、ジオールの存在において塩基と反応させることによりアルミナ（Ａ　Ｅ　２０　ａ　）をも可溶性錯体に変換できることも発明者等の知見である。

本発明の目的はシリカを初発物質として使用して有用な珪素含有化合物の調製を可能にすることにある。

本発明の他の目的はさらに反応させることによって多種にわたる有用な珪素化合物を生成させることができる珪素含有化合物を得ることにある。

本発明の他の目的はシリカを初発物質とし、簡単で安価な反応を利用する可溶性の珪素系化合物質の製法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的はこのアプローチを他の金属酸化物アルミナに応用できることを立証することにある。

詳しくは後述するように、本発明の上記及びその他の目的はシリカまたはアルミニウムを塩基の存在において脂肪族ジオールと反応させることによりペンタ配位珪素錯体またはアルミニウム錯体を生成させることができるという発見によって達成された。これらの錯体はさらに他の化学反応によって比較的容易に機能化され、これによって有用な珪素及びアルミニウム含有化合物を生成させることができる。精製及び加水分解により、これらの化合物を直接利用して高純度のシリカまたはアルミナを形成することができる。加熱すれば、これらの化合物は広範囲のガラス及びセラミックスの先駆物質となる。種々の配位子を利用する配位子交換または種々の陽イオンと利用する陽イオン交換により、脂肪族グリコールとシリカまたはアルミナの反応からの初期生成物を他の生成物に交換することもできる。

一般に、珪素またはアルミニウム錯体を生成させる本発明の反応は下記の図式で表現することができる。

ただしＸは０または１、各ＲはＨ，ＯＨ，Ｃ，、アルキル。

ｏ−ｃ　アルキル、Ｃアルケン”　６−１２アリール、Ｃｌ−６２−６ト６ヒドロキシアルキル、Ｃ１−６チオアルキル、Ｃ２−１２アルコキシアルキル、Ｃ３−２０ヘテロアロマチツク、及びこれらの複合体からそれぞれ独立に選択され、Ｒ基は例えばＳ　ｉ、　Ｓ　ｎ。

Ｇｅ、Ｐなどのような非炭素元素を含有することもでき、ＴはＨまたはＹはカチオン性、多くの場合モノまたはシカチオン性であるが二量体を結合してクラスタを形成する高電荷陽イオンであってもよい。

上記反応の生成物は単量形（Ｔ＝Ｈ）または二量形（Ｔ＝Ｈ以外）の珪素錯体またはアルミニウム錯体である。上述したように、この生成物を他の配位子または陽イオンを含む化合物と反応させると配位子または陽イオンを交換された生成物が得られる。上記反応の生成物は例えば標準的な手順を踏んで他の有用な珪素またはアルミニウム含有化合物またはセラミックスに変換することも可能である。

発明の詳細な説明本発明は塩基の存在においてシリカまたはアルミナを脂肪族ジオールと反応させると同時に、反応中に形成される水を除去することにより、比較的マイルドな反応条件下でシリカまたはアルミナを珪素またはアルミニウムの錯体に変換できるとの所見に基づくものである。この反応から多くの場合高収率で珪素錯体またはアルミニウム錯体が生成する。

下の図式は本発明の錯体を形成するためのシリカを初発物質とする反応例及び種々の有用な珪素含有生成物を得るための幾つかの２次的反応を示す：ゼオライト状生成物に至る低温工程初発物質である脂肪族グリコール、シリカまたはアルミナ。

及び塩基は例えばＳｉｇｍｘ　Ｃｈｅｍｉｃｓｌ　ＣｏｍｐｘＢやＡｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃｉｆ　Ｃｏａ＋ｐｘｎ７のようなメーカーから入手するか、あるいは入手可能な初発物質及び公知の反応を利用して合成すればよい。

要約すれば、過剰モルの脂肪族ジオールをシリカまたはアルミナ及び塩基に添加し、過当な溶剤を加え、この混合物を反応させる。反応は溶剤としての過剰反応物質中で進行させることができる。ジオール：シリカ：塩基のモル比は通常３− ５　：１−３　：１−３．　ジオール：アルミナ：塩基のモル比は通常３−７　：１−３　：　３−９である。

反応に使用する塩基で最も好ましいのはアルカリ金属の水酸化物または酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどである。一般に最終生成物中の陽イオンＹを提供するのはこの塩基である。

最終生成物中に存在する陽イオンは本発明との関連で比較的重要ではない。発明者等の所見によれば、陽イオンに課せられる条件は特になく、本発明の目的にかなった種々の陽イオンから任意のものを選択することができる。ただし、条件が不適当であれば遷移金属陽イオンの多くは還元されるから、この点に留意して反応条件を選択しなければならない。陽イオンはアルカル金属またはアルカリ土類金属から得ることが好ましいが、その他の化学物質から得ることも可能である。

珪素錯体中の陽イオンとして作用する他の化学物質の例として第４塩を挙げることができる。適当な第４塩は下記の一般構造式で表わされる：Ｒ’ＥＸただし、ＥはＮ、Ｐまたはｓｂ　、各Ｒ′はＣｌ−４アルキル。

Ｘは水酸化物または水との反応でＯＨ−を発生する化学物質などのような陰イオンである。

２＋　２＋　２＋　２＋二価陽イオンの例としてＭｇ　、Ｃａ　、Ｂａ　、Ｎｉ　。

及びＣｏ２＋がある。

使用されるジオールは下記式で表わされるものであればよい：ただしＸは０または１、各ＲはＨ，ＯＨ，Ｃ，−６フルキル。

Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ２−６アルケン”　６−１２アリール、Ｃ１−６ヒドロキシアルキル、Ｃ１−６チオアルキル、Ｃ２−１２アルコ合体から選択され、Ｒは１個または２個以上の（好ましくは１−３個の）非炭素元素、例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐなどを持つことができる。

アルキル分は直鎖、分岐、及び／または環状である。アルキル分の例として、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、シクロペンチル、２−メチルブチルなどが挙げられる。

アルケン分は直鎖２分岐、及び／または環状である。アルケン分の例として、３個以上の炭素原子を有する上記アルキル基の（可能なら）モノ、ジ、及びポリ不飽和類似体が挙げられる。

アリール基は一般的には６乃至１２個の炭素原子を有する芳香族炭化水素分である。アリール基はジオールに直接結合するか、または媒介アルキル分を介して結合する。アリール基は例えばベンジル、フェニルなどである。

ヒドロキシアルキル基は１個または数個の（好ましくは１−３個の）水酸基で置換された直鎖９分岐、及び／または環状Ｃアルキル基であればよい。例えば、１ −ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシプロピルなどである。

チオアルキル基は硫黄原子を介してジオールに結合している直鎖２分岐、及び／または環状Ｃｌ−６アルキルであればよい。例えば、硫黄原子を介してジオールに結合している上記アルキル分のいずれかである。

アルコキシアルキル基は２乃至１２個の炭素原子を有するエーテル分であり、例えば、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエチルなどである。

ヘテロアロマチック基は１個または２個以上の（好ましくは１または２個の）へテロ原子（好ましくはＯ，Ｎ、及び／またはＳ）を有するＣ　基（好ましくはＣ３−ｇ）であればよく、例えばピリジン、チオフェン、ピラジン、トリアジンなどから誘導される基である。

ジオールは不飽和か、または１−３個の非水素置換基によって置換されていることが好ましい。好ましい置換基はＣ１−６アルキルまたはＣ２−６アルケニルである。また、置換基は錯体のそれぞれ別々の炭素原子に位置することが好ましい。

反応条件下における配合禁忌、立体的高密度、及び／または不安定性に鑑み、好ましくない置換基組合わせがある。当業者ならば合成に関する標準的な知識及び／または一連の実験に基づいてこのような組合わせを知ることができるであろう。

光学活性ジオールの場合、反応に使用する前にジオールを分割するか、またはラセミ化合物の混合物として使用すればよい。同様に、光学活性炭素原子を有するジオールを使用することによって形成された最終生成物は精製の過程で分割するか、または立体異性体の混合物として使用すればよい。

ジオールとしては隣位ジオールが好ましい。ただし、状況によってはジオール配位子のフレキシビリティ−に応じて水酸基がジオールに１，３配向を有することができる。

反応にはいかなるグレードまたは形態のシリカでも使用できる。好ましいシリカはできるだけ有機不純物の少ないＩＱ−４００メツシユである。ただし、海浜の砂でも使用できる。

アルミナもグレードや形態に関係なく反応に使用できる。

好ましいアルミナは１Ｇ−４００メツシユである。

４シリカまたはアルミナを初発物質とする上記基本反応は覆々の溶剤を使用して行うことができる。好ましい溶剤はエチレングリコール、２−アミノエタノール、アミルアルコール。

２−エトキシエタノールなどのような高沸点アルコールである。ただし、その他の溶剤、例えばＤＭＳＯ，スルフオラン。

Ｎ−メチルピロリドンなども使用できる。

反応は周囲温度以上の温度で進めるのが普通であるが、好ましくは使用する溶剤の沸点で進行させる。多くの場合、温度範囲の上限は約２００℃である。約３ｆｌ’〜１７０℃が好ましく、約８０℃乃至１５０℃が最も好ましい。

反応中に形成される水は形成と同時にほとんど完全に除去しなければならない。

経験に照らして、水を除去しなければ例９において後述するように、本発明の生成物は得られない。

脱水は共沸蒸留によって行うのが便利であり、共沸脱水できる正確な温度が使用する溶剤及びその他の条件に応じて異なることは合成化学の専門家の容易に理解するところであろう。

脱水は公知の脱水剤または標準的な透膜方式を利用して行うこともできる。

反応は数分間（例えば２０分間）から必要に応じて２−４日間にわたって進められるのが普通である。

最終生成物は冷却されて沈殿物として反応混合物から分離されることが多いが、反応混合物中に溶解したままとなる場合もあり、この場合にはアセトニトリルのような非溶剤を添加して沈殿させねばならない。種々の標準的な方法を利用して生成物を分離し、精製すればよい。例えば、生成物を溶剤に溶かし、濾過し、濃縮し、結晶させればよい。この結晶生成物を適当な溶剤系から再結晶させればよい。状況によっては所期生成物の精製を助けるためカラムクロマトグラフィーなどのような精製処理を施さねばならない場合もある。

好ましい実施例ではアルカル金属の水酸化物または酸化物の存在においてエチレングリコールをシリカと反応させることにより、下記のような二量形ペンタ配位珪素錯体を生成させる。

その他の好ましい反応物質などを下の表に列記する：浄書（内容に変更なし）１．トエタンジオール　１１ｆ０１１）ＩＲＱＣＩＩＣｌｌ、０１１　１旧Ｏ６Ｍ　Ｓ　＋　２　（ＯεＩＩ、　ＣＩｌ、　Ｏｆ　ｓグリセロール　１１０１１　１１０ｃＩＩＩＣＩ！ＯＮ　Ｉ・・−２６１ＩＩ、　ｌｉ、　ｆｏｃｉ、　ＣＲＩＣＩ、　０１１１Ｇ）　。

１、トブロバンジオールＭＯＢ　ｌｌ０ｃＩＩ、　ＣＨＩ、　ＯＨ］＠・市・　Ｍ２Ｓ１２ｆｏｃｉ、　Ｃｌ１（ＣＲ，１０）　５１、トプロパンノオール　ＩＩｏｉ　Ｒａｃｓ１ε＋１！１＋１１　…−ｍ　Ｍ、　Ｓｉ！１０ｃｌ＋、　ＣＲ，Ｃ１ｌ、　［＋１４１−アミノ−Ｌ３　１１０Ｒｌｌ０ｃＲ，Ｃｌ１２ＯＮ　ｌ旧Ｏ・　Ｍ！Ｓｔ！ｆＯｃＩＩｚｅｌｆ（Ｃ１ｌ　、　ＩＩＲ，１０）　。

特定の反応物質に適用される基本反応パラメータの詳細については例において後述する。

上記反応で生成物が形成されたのち、生成物を上述のように精製するか、または必要に応じてそのまま他の生成物に変換すればよい。珪素またはアルミニウム錯体はＨＣＱ、無水酢酸、塩化アセチル、追加のシリカまたはアルミナなどのような種々の反応物質で処理すればよい。この処理の結果、そのまま実用的なアルミニウムまたは珪素含有化合物が生成する。このようにして得られる珪素化合物は例えばＳｉ　（ＱＣＨＣＨＯ）　、５ｉＣ１！　、Ｓｉ　（ＯＡＣ）　、（加熱によって得られる）　Ｓｉ　Ｃ，結晶性珪素含有化合物（例えば石英）、ゼオライト状生成物、中性珪素含有ポリマーなどである。アルミニウム含有化合物としてはアルカリ土類アルミネートガラスやセラミックスなどが挙げられる。

例６で後述するような交換によって得られるイオンポリマーは電子ディスプレイ用、非線形光学用、及びバッテリ用の透明電極を製造するためのコーティング可能なイオン伝導材として利用できる。

珪素またはアルミニウム錯体を初発物質とする上記反応のほかに、交換反応を利用することもできる。配位子交換反応においては、錯体を形成するために使用されるジオールとは異なる過剰量の配位子で錯体を処理する。反応の過程で最初に使用された錯体中のジオールに新しい配位子が取って代わる。

上記反応の代りに、またはこれと並行して、珪素またはアルミニウム錯体を初発陽イオン性化合物とは異なる過剰量の陽イオン性化合物と接触させることにより錯体に陽イオン交換反応を作用させる。例えば、初期反応に水酸化カリウムを使用する場合、アンモニウム塩との交換反応を利用すればカリウム陽イオンをアンモニウム陽イオンで置換することができる。ただし、この反応を進める際には錯体中の環状ジオキシ分を臂開するような状態、特に酸性状態を避けるように留意しなければならない。交換反応についても具体例の項で後述する。

シリカではなく　Ａ　Ｑ　２０ａを金属酸化物反応体として使用する場合にも同様の方法及びアプローチを利用すればよい。

以上に本発明を概説したが、さらに幾つかの具体例に沿って詳細に説明する。なお、以下に述べる具体例はあくまでも説明のためのものであり、本発明を制限するものではない。

Ａ、概論１、方法操作はすべて外部から水分が侵入しないように注意深く行われた。悪気性物質は標準的なシュレンク及びグローブボックス技術を利用して扱った。ＴＭＳを基準としてＣＤ３０Ｄ中でＩＨ９１３Ｃ及び２９Ｓｉスペクトル　ＮＭＲスペクトルを観察した。化学物質はすべて標準的なメーカーから購入し、ジオールを除いていずれも使用前に窒素雰囲気中で蒸留した。

２、設備ＩＢＭ　ＦＴＩＲ−４４分光光度計で赤外線スペクトルを記録した。また、Ｖａｒｉａｎ　３００　ＭＨ！分光計で核磁気共鳴データを集めた。テネシー州ノックスビルのＧ１１ｂｒａｉｔｈ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓによって元素分析が行われた。

Ｂ、材料４０Ｇメツシユのシリカゲル（０，２３モル）１３．８ｇ及び水酸化カリ（８５％）　１４．８ｇ　（０，２６モル）を５００ｍＬ丸底フラスコに注入した。（Ｍｇ／ＭｇＩ２から）蒸留したばかりのＥｔＯＨ１２５ｍＬ及び蒸留エチレングリコール２５０ｍＬをフラスコに加え、混合物を沸騰するまで加熱した。エタノール分を蒸留して反応中に形成された水を（共沸混合物によって）除去した。

次いで、溶液が均質な様相を呈するまで混合物をさらに加熱した。この過程でシリカに部分的な溶解が認められた。蒸留を続けることにより過剰エチレングリコール及び反応中に形成された水の大部分を除去した。蒸留の過程でシリカの大部分が溶解した。冷却すると、残留している無色液体が粘着性の白色固形物となった。この固形物を蒸留したばかりのメタノール３５０ｍＬに加え、セライト被覆フリットによって濾過した。濾液を真空中で〜２０　ｍＬまで濃縮してから無水アセトニトリルをゆっくり加えて細かい白色粉末を沈殿させた。沈殿物をガラスフリットに集め、アセトニトリル２００ｍＬで３回にわたって洗浄した。メタノール及びアセトニトリル／エーテルから再結晶させて純白粉末を得、これを真空乾燥した。その結果、９０ｇ　（０，２１モル）の生成物を得た。即ち、収率９０％を達成した。ＮＭＲ：　’Ｈ，３，４ｐｐｍ＋　（溶剤ピーク下）；１３Ｃ，６１，１，６４，３ｐｐｍ　；　”Ｓｉ　、−１０３，０ｐｐｍ、元素分析、計算値（実測値）％Ｃ，２７，５３（２７，６３１；％Ｈ，４，９８（４，６４）　；％Ｓｉ　、　１３．６０　（１２，９２）　；％に、　１７．８４（１７，９９）　；差分％０，３７、０１　（３６，８１）。

２、機能性の珪素含有化合物の製造純粋な無水酢酸にＫ　Ｓｉ　（ＯＣＨ２ＣＨ２０）５をゆつくり添加し、加熱すると、反応冷却後ＫＯＡｃを濾過することができる。塩化アセチルを使用してもよい。真空下で過剰無水酢酸及び１．２−エタンジアセテートを除去すると、Ｓｉ　（ＯＣＣＨ３）４として定性できる白色固形物が得られた。

２つのＨＣＱ等価体で処理し、次いでＫＣｔを濾過すると実験式がＳｉ　（ＯＣＲＣＨ２０）２の中性のテトラ配位高分子珪素化合物が分離され、これが中和の過程で形成された過剰エチレングリコールと平衡関係にあって開環ジオール、例えばＳｉ　（ＯＣＨＣＨ２０）　２　（ＯＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）２を形成し、この開環ジオールはシリカ含有ガラスのゾルゲル処理用としてＳｉ　（ＯＥｔ）４の代りに使用できる。比較的高い濃度においてＳ　ｉ　（ＯＣ８２ＣＮ２０）　２　（ＯＣＲ２０Ｈ２０）２化合物はレオロジーを過剰エチレングリコールまたは溶剤の除去によって制御できるオリゴマー／ポリマー形態と平衡して、珪素含有セラミックスの先駆物質となり得るコーティング可能な、または紡績可能な物質を形成する。

ポリシロキサン合成の専門家に公知の技術を利用すればこれらの４配位珪素含有化合物をその他の珪素含有化合物の先駆物質として利用できる。

シＩＪ　力５．００１　（０，０８３％ｆｉｖ）及びＬｉ　ＯＨ１，９８ｇ　（０，０８３モル）を使用し、カリウム誘導体に使用するのと同様の方法を採用した。すぐには溶けない生成物の“高分子”部分を１〜２日の間メタノール中で撹拌した結果、定量的に溶解した。

得られたメタノール可溶性の物質をメタノール及びアセトニトリル／エーテルから再結晶させ、真空乾燥した。その結果２６、２ｇ　（７１ミリモル）の生成物を得た。即ち、８５％の収率１３　、２９を達成した。　Ｃ，６１，２，６４，４１１１１１ｍ　、Ｓｉ　、−１０２，９ｐｐｍ。

Ｎａ　ＯＨを３．３３ｇ　（８３ミリモル）使用したことを除けばカリウム塩の調製について述べたのと同じ手順を踏んた。ここでも１〜２日間にわたりメタノール中で撹拌し、完全な溶解を見た。メタノール可溶物質を上述のように再結晶させ、真空乾燥した。その結果２６ｇ　（７５ミリモル）の生成物を得た。

即ち９０％の収率を達成した。ＮＭＲ（ＣＤ３０Ｄ）：　’Ｈ。

３Ｊ６ｐｐｍ　；　１３Ｃ，６３，２ｐｐｍ　；　２９Ｓｉ、−１０３，３ｐｐｍ０Ｃｓ　ＯＨを８．７４ｇ　（８３ミリモル）使用したことを除けばカリウム塩の調製について述べたのと同じ手順を踏んだ。この場合には生成物がエタノールに完全溶解した。アセトニトリルを添加することにより生成物を沈殿させた。

シリカはほとんど全部溶解したが、分離した収量は僅かに５３％であった。

ＮＭＲ（ＣＤ　ＯＤ）　：　’Ｈ，３，４ｐｐｍ（溶剤ピーク下）；Ｉ３Ｇ、　６３．２ｐｐＩｌ；　”Ｓ　ｉ、　−１０３，ｌｐｐｍ。元素分析、計算値（実測値）％Ｃ，２０，７２（２１，０６）　；％Ｈ，３，６３（３，８３）　；％５ｉ１１、５１１　（Ｉｌ、　２１）　；％Ｃｔ　、　３９．３８　（３８，１１４）　；差分％０．２７．３２（２７，０６）。ＩＲ（グリコール）υＯ−Ｈ＝　３３００゜６、エチレングリコールとのピナコール交換に、、Ｓｉ　２　（ＯＣ８２ＣＨ２０）　５１．５ｇ　（３，４６ミリモル）を（溶剤として添加した）蒸留したばかりのピナコール８０　ｍＬと混合し、反応混合物をＮ２下で加熱した。混合物が溶融し、シリコネートが溶解し、さらに、エチレングリコールとピナコールの混合物６５ｍＬが蒸留されるまで加熱を続けた。

冷却すると、残留の液体が白色固形物となった。５０ｍＬのアセトニトリルで２回にわたって過剰ピナコールを洗い流した。

残った白色の物質をメタノールに溶かし、上述の例のように再結晶させた。収率はほぼ定量的であった。生成物はに２Ｓ＋　（ＯＣＭｅ　２　ＣＭｅ　２０）ｓであると考えられる。ＮＭ、１　．１３Ｒ（ＣＤ　ＯＤ）　、Ｈ，３，４ｐｐｍ（溶剤ピーク下）、Ｃ１７５，８，２６，５，２５，９ｐｐｍ　；　２９Ｓｔ、−１０９ｐｐｍ０に２Ｓｉ　２　（ＯＣ８２ＣＨ２０）　５５．０ｇ　（１１，５モル）を（溶剤として添加された）蒸留したばかりの１，３−プロパンジオール５ｈＬと混合した。反応混合物をＮｚ下で加熱した。シリコネートが溶解し、エチレングリコール及びプロパンジオールの３５ｍＬ混合物が蒸留されるまで加熱を続けた。

残留溶液を冷ジエチルエーテル５０ｍＬに注入した。生成物はフラスコ底に油状に残った。この油状生成物を５０ｍＬシュレンクフラスコに注入し、真空乾燥して透明なガラス状固形物を得た。この固形物をＭｅ　ＯＨ１５ａ＋Ｌに溶かし、アセトニトリル７０ｍＬに注入することによって沈殿を形成し、これをミ、ｌディアムフリットで濾過した。ＮＭＲ（ＣＤ　ＯＤ）、Ｈ。

１．７５クインテット、１．７４クインテット、３．３５ｓ　、３．６６）リプレット、３．６７）リプレット、５．１３ｓｐｐｍ　；　１３Ｃ，６０，０及び３６．３．２９ｐｐｍ　、Ｓ　ｉ、　−１０７，２ｐｐｍ、生成物は部分的に高分子構造である場合がある。

Ｌ＋　、、Ｓｉ　２　（ＯＣＲ２ＣＨ２０）　５５．０ｇ　（１３，５ミリモル）をエチレングリコール５０ｍＬと混合した。リチウム塩が全部溶解するまで溶液を撹拌しながら加熱した。次いで蒸留したばかりのＰＥＧ４　（テトラエチレングリコール）　４０ｍＬを添加した。過剰エチレングリコールを蒸留して透明な黄色溶液を得た。減圧下の蒸留によってＰＥＧ４　２ＯｍＬを除去した。

次いでＥＩ　ＯＨ４ｈＬを添加し、さらにアセトニトリルを添加することによって粗製のガラス状ポリマー生成物を沈殿させ、これを濾過し、真空乾燥した。１３ＣＮＭＲ（ＣＤ　０、＋３Ｄ）　、Ｃ，？３．６．７１．３．６４．３及び６２．１がこの粗製物質の特徴であった。末尾２つのピークはエチレングリコールが残留していることを示唆している。構造は高分子構造である。

下記反応を試みた。

ＥＩＯ）ＩＢ、ｔｏ＋２ｓｉｏ２＋　５ＨＯＣＨ２ＣＨ２０Ｈ−Ｂｌ　［Ｓｉ　２（ＯＣＨ２ＣＨ２０）　５］＋Ｈ２０室温において５００ｍＬシュレンクフランクフラスコ中ＯＨＯＨ２５ＯにＢｌ　０６．３８ｇ（４，１６Ｘｌ０−２モル）を溶解させた。次いでこの溶液に４００メツシユＳｉ　０２　５．（１０ｇ（８，３２ｘｉｏ　モル）及びエチレングリコール１１．６ｍＬ　（ｄ　＝　１．１１４ｇ／ｍＬ　；　０．２０８モル）を添加した。

エタノール約１５ｈＬを蒸留してＢｌ　（ＯＣＨ２ＣＨ２０）を形成し、次いでエタノール１００＋ａＬ以上を添加し、この懸濁液を１６時間にわたって還流させた。次いでエタノールの大部分を残留して除くと、白色の粘着性懸濁液が残留した。残留する溶剤を真空下で除去した。白色残留物をメタノール２５０ｍｅで処理し、１時間にわたって撹拌した。初期残留物の一部は不溶性であった。この不溶性部分をフリットフィルタによる濾過によって回収し、メタノールで洗浄し、真空乾燥した。その結果、未反応シリカがほぼ定量的に回収された（４゜９ｇ）。メタノール溶液から真空下に溶剤を除去すると、極めで濃い液体が残渣として残った。これを少量のエタノール（〜２０１）溶解させ、アセトニトリル６０　ｍＬで処理し、白色の細かい生成物沈殿を得た（８．９９ｇ）。回収生成物は［Ｂｌ１　（ＯＣＨＣＨＯ）］の構造と一致した。　Ｈ及び１３ＣのＮＭＲスペクトル（ＣＤ３０Ｄ）は次のようなピークを示１　．１３した。　Ｈｎｍｒ　：３．６２ｐｐｍ　；５．３５ｐｐｍ　、Ｃｎｍｒ　：６４．８０ｐｐｍ。

１０、グリコール酸アルミニウムの合成Ａｒｔ　２０３５ｇ　（ｏ、　０４９モル）及び水酸化リチウム７．０３ｇ（０，２９４モル）を５０ＯｍＬ丸底フラスコに注入した。次いでエチレングリコール２５ｈＬ及びエタノール６０ｍ　Ｌを添加した。

混合物を加熱し、先ずエタノール／水共沸物質を蒸留して除いた。蒸留によってエチレングリコールの大部分が除去された。この系を冷却し、−晩にわたってＮ２下に放置した。１２時間後、白色固形物が得られ、これをメタノールで処理した結果、固形物はほとんど完全に溶解した（僅かに濁りが見られたが６セライトで濾過することにより濁りが除かれた）。

白色固形物が沈殿し始めるまで溶液の容積を真空下で縮小させた。アセトニトリルを添加することによって沈殿を完了させ、次いで生成物を濾過し、真空乾燥した。収率は定量的で、１あった。ＮＭＲ（ＣＤ　ＯＤ）　、Ｈ，３，５１ｔｐｐｉ及び５．１１９９ｍ　；　’Ｃ，６４，３２ｐｐｍ。

以上に本発明を説明したが、当業者には明らかなように、本発明の思想または範囲を逸脱することなく多様な変更を加えることができる。

要　約　書Ｘが０または１．　ＴがＨまたはであり、各Ｒがそれぞれ独立にＨ，ＯＨ，Ｃ，−６アルキル。

Ｃアルケン”　６−１２アリール’　Ｃ１−６ヒドロキシアルキル、Ｃｌ−６チオアルキル、Ｃ２−１２アルコキシアルキル、Ｃ３−２０ヘテロアロマチツク及びこれらの組合わせから成る群から選択され、ＲがＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐなどのような非炭素元素の１個または２個以上の原子をも含むことができ、Ｙが陽イオンであるとして式を有する珪素またはアルミニウム錯体を、シリカまたはアルミナを反応中に形成される水を除去しながら、塩基の存在においてジオールと反応させることによって調製する。シリカまたはアルミナを初発物質とするこの錯体の製法、及びこの錯体を他の珪素またはアルミニウム含有化合物に変換する方法を開示する。

手続補正書（方式）％式％１、事件の表示平成３年特許願第５０８０４２号２、発明の名称珪素及びアルミニウムの錯体３、補正をする者事件との関係　特許出願人住所　アメリカ合衆国、９８１９５　ワシントン州。

シアトル、フルーグ　ホール　３００゜５、補正命令の日付　平成５年６月１５日（発送日）６、補正の対象　浄書した明細書第２２頁の翻訳文７、補正の内容　別紙の通りタイプ印書により浄書した明細書第２２頁の翻訳文を特許法施行規則（様式５２〉に従いＡ４版にて作成し補充します。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．ｘが０または１；各ＲがＨ，ＯＨ，Ｃ１−６アルキル，Ｃ１−６アルコキシ，Ｃ２−６アルケン，Ｃ６−１２アリール，Ｃ１−６ヒドロキシアルキル，Ｃ１ −６チオアルキル，Ｃ２−１２アルコキシアルキル，Ｃ３−２０ヘテロアロマチック，及びこれらの組合わせであり、前記Ｒ基のそれぞれがＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及びＰから成る群から選択された元素の原子を１個または２個以上含有し；ＴがＨまたは ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｙが陽イオンであることを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる錯体。
２．各Ｒがそれぞれ独立にメチル基またはＨである請求項１記載の錯体。
３．すべてのＲがＨである請求項１記載の錯体。
４．Ｔが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１記載の錯体。
５．珪素錯体において、Ｙがアルカリ金属陽イオンである請求項１記載の錯体。
６．珪素錯体において、ＹがＣｓ＋であり、ＴがＨである請求項１記載の錯体。
７．珪素錯体において、Ｙが２Ｎａ＋，２Ｌｉ＋または２Ｋ＋であり、Ｔが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１記載の錯体。
８．Ｋ２Ｓｉ２（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５，Ｌｉ２Ｓｉ２（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５，Ｎａ２Ｓｉ２（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５，ＢａＳｉ２（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５及びＣａＳｉ２（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５から成る群から選択されたことを特徴とする珪素錯体。
９．珪素またはアルミニウム錯体の製法において、ｘが０または１，各Ｒがそれぞれ独立にＨ，ＯＨ，Ｃ１−６アルキル，Ｃ１−６アルコキシ，Ｃ２−６アルケン，Ｃ６−１２アリール，Ｃ１−６ヒドロキシアルキル，Ｃ１−６チオアルキル，Ｃ２−１２アルコキシアルキル，Ｃ３−２０ヘテロアロマチック及びこれらの組合わせから成る群から選択されるとして式▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物とシリカまたはアルミナを塩基の存在において反応させ、反応中に形成された水を除去して珪素またはアルミニウム錯体を生成させ、この錯体を回収することを特徴とする珪素またはアルミニウム錯体の製法。
１０．前記反応を約２０℃乃至約２００℃の温度において進める請求項９記載の製法。
１１．前記水を蒸留によって除去する請求項９記載の製法。
１２．前記水を共沸蒸留によって除去する請求項１１記載の製法。
１３．前記反応で生成する錯体を濾過及びこれに続く再結晶処理によって回収する請求項９記載の製法。
１４．前記水を脱水剤との反応によって除去する請求項９記載の製法。
１５．前記水を膜透過によって除去する請求項９記載の製法。
１６．ＴがＨまたは ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｙが陽イオンであるとして、前記錯体が式▲数式、化学式、表等があります▼ を有する請求項９記載の製法。