CN118146061A - 一种光催化顺式1,3-二烯异构化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化顺式1,3‑二烯异构化的方法，属于光催化有机合成领域。所述方法步骤如下：在含有顺反异构体的1,3‑二烯类化合物中加入光催化剂，然后在可见光下照射3～5h；所述光催化剂包括4Cz‑IPN、金属铱类光催化剂、二芳基酮类催化剂、芳基醛类催化剂、单芳基酮类催化剂、芳基酯类催化剂、双酮类催化剂、硝基苯类催化剂、芳基胺类催化剂、联芳基类催化剂中的至少一种。本发明的光催化剂可以将顺式1,3‑二烯经异构化反应高效的转化成反式1,3‑二烯，转化率高达82.5％，选择性高达99.7％，产率高达82.2％，可大幅度提高间戊二烯的利用率。同时可以避免出现使用钴催化剂和碘导致的钴氧化失活和引入碘杂质的问题。
Description
技术领域
本发明涉及光催化有机合成领域，具体涉及一种光催化顺式1,3-二烯异构化的方法。
背景技术
1,3-二烯类化合物是十分重要的工业原料，常用于橡胶、胶粘剂、树脂、香料、药物的合成。由于反式1,3-二烯和顺式1,3-二烯的沸点非常接近，难以进行分离。因此，目前工业上生产的1,3-二烯主要是顺反1,3-二烯的混合物。以间戊二烯为例，工业中生产的间戊二烯的比例大概占70％左右，其中反式间戊二烯的比例大约为45％，顺式间戊二烯的比例大约为25％。尽管在生产石油树脂的聚合反应过程中，顺式和反式的间戊二烯都可以参与反应，但在Diels-Alder反应等一些环加成反应中是只有一种特定构型的烯烃才能进行反应。例如，间戊二烯与顺酐发生Diels-Alder反应合成苯酐、间戊二烯与甲醛反应合成叶醇的过程中，只有反式的间戊二烯可以参与反应，顺式的间戊二烯是无法参与反应的，这也导致了顺式间戊二烯的大幅度浪费。因此，如果能在反应之前将反式间戊二烯的比例进一步提高，或者将反应结束后的间戊二烯混合物重新进行处理将顺式间戊二烯转化为反式间戊二烯，将大幅度提高间戊二烯的利用率，是十分具有工业应用前景的。
目前已报道的1,3-二烯顺式反式异构化的方式主要有以下两种，一种是利用钴催化剂和氢气与间戊二烯发生加氢和脱氢的过程，但该策略所使用的二价钴催化剂极易被氧化为三价钴而失去催化活性。另一种则是向1,3-二烯混合体系中加入碘来促进1,3-二烯的顺反异构，但是由于碘在45℃左右时就会开始升华，导致蒸馏出来的1,3-二烯产品往往含有大量的碘且难以再进行后续的纯化。
基于此，提供一种光催化顺式1,3-二烯异构化的方法具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的目的之一在于提供一种光催化顺式1,3-二烯异构化的方法，在可见光照射下可以实现从顺式1,3-二烯到反式1,3-二烯的异构化反应，转化率高，同时可以避免出现使用钴催化剂和碘导致的钴氧化失活和引入碘杂质的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的。
一种光催化顺式1,3-二烯异构化的方法，步骤如下：在含有顺反异构体的1,3-二烯类化合物中加入光催化剂，然后在可见光下照射3～5h；
所述光催化剂包括4Cz-IPN、金属铱类光催化剂、二芳基酮类催化剂、芳基醛类催化剂、单芳基酮类催化剂、芳基酯类催化剂、双酮类催化剂、硝基苯类催化剂、芳基胺类催化剂、联芳基类催化剂中的至少一种。
本发明的光催化剂可以将顺式1,3-二烯经异构化反应高效的转化成反式1,3-二烯，转化率高达82.5％，选择性高达99.7％，产率高达82.2％，可大幅度提高间戊二烯的利用率。同时可以避免出现使用钴催化剂和碘导致的钴氧化失活和引入碘杂质的问题。
本发明中，所述1,3-二烯类化合物包括间戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、1,3-壬二烯、1,3-癸二烯、1,3-丁二烯-1-基环己烷、1,3,5-己三烯中的一种。
本发明中，所述1,3-二烯类化合物为顺反式1,3-二烯类化合物的混合物和/或顺式1,3-二烯类化合物。
本发明中，所述光催化剂的质量为1,3-二烯类化合物质量的3～8‰。
本发明中，顺式1,3-二烯(通式Ⅰ)异构化为反式1,3-二烯(通式Ⅱ)的反应式如下所示：
式中，R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、乙烯基中的一种；W代表瓦。
本发明中，光催化剂选自以下化合物中的一种或多种：
其中，催化剂1-4为金属铱类光催化剂，催化剂5为4Cz-IPN，催化剂6-12及催化剂25为二芳基酮类催化剂、催化剂13-20为芳基甲醛类催化剂、催化剂21-24为芳基乙酮类催化剂、催化剂26为芳基酯类催化剂、催化剂27为双酮类催化剂、催化剂28-30为硝基苯类催化剂、催化剂31为芳基胺类催化剂、催化剂32-38为联芳基类催化剂。
优选的，当所述1,3-二烯类化合物为间戊二烯时，所述光催化剂为1-萘甲醛、1-萘乙酮、2-苯甲酰萘、4-硝基苯胺、N-甲基对硝基苯胺、1-碘代萘中的至少一种。
优选的，当所述1,3-二烯类化合物为1,3-己二烯时，所述光催化剂为1-芘甲醛、1-萘甲醛、1-萘乙酮中的至少一种。
优选的，当所述1,3-二烯类化合物为1,3-庚二烯时，所述光催化剂为1-芘甲醛和/或1-萘甲醛。
优选的，当所述1,3-二烯类化合物为1,3-辛二烯时，所述光催化剂为1-芘甲醛、1-萘甲醛、1,8-二羟基蒽醌中的至少一种。
优选的，当所述1,3-二烯类化合物为1,3-壬二烯时，所述光催化剂为1,8-二羟基蒽醌。
优选的，当所述1,3-二烯类化合物为1,3-癸二烯时，所述光催化剂为1-芘甲醛和/或1,8-二羟基蒽醌。
优选的，当所述1,3-二烯类化合物为1,3-丁二烯-1-基环己烷时，所述光催化剂为4-联苯甲醛。
优选的，当所述1,3-二烯类化合物为1,3,5-己三烯时，所述光催化剂为4Cz-IPN。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明选用的光催化剂可以将顺式1,3-二烯经异构化反应高效的转化成反式1,3-二烯，操作简单，转化率高达82.5％，选择性高达99.7％，产率高达82.2％，可大幅度提高间戊二烯的利用率。同时可以避免出现使用钴催化剂和碘导致的钴氧化失活和引入碘杂质的问题。
(2)采用本发明光催化的方法，可以避免当量金属废弃物的生成，并且反应中使用的醛、酮类催化剂价格低廉且能够重复利用。
具体实施方式
下面申请人将结合具体的实施例对本发明方法做进一步的详细说明，目的在于使本领域技术人员能够清楚地理解本发明。但以下实施例不应在任何程度上被理解为对本发明权利要求书请求保护范围的限制。
实施例1～38
化合物II-1：的制备
制备方法如下：向10mL干燥的耐压管中加入顺式间戊二烯原料(2mL)以及光催化剂(5wt‰)，随后将耐压管的旋塞旋紧，常温下放置在40W Kessil LEDs下照射3小时。反应结束后，用毛细管取反应液用GC进行检测。
为了筛选出该类反应的最优催化剂，我们筛选了不同的催化剂以考察对该反应的催化效果，具体结果如表1所示。
表1
由表1数据可以看出，本发明所选的催化剂都可以催化顺式间戊二烯异构化反应的发生。其中，催化剂1-4([Ir{dF(CF3)ppy}2(dtbbpy)]PF6)等铱类光催化剂可以将部分顺式间戊二烯异构为反式，但是转化率只能达到50％左右，顺反选择性也较差。这可能是由于催化剂的三线态能量过高，也可能是催化剂立体位阻太大影响了能量传递过程。
催化剂6-12(二芳基酮类催化剂)也能够催化间戊二烯顺反异构反应的发生，但是转化率只能达到40％左右，选择性只能达到92％左右，没有明显的顺反选择性，产率也不高。
催化剂13(1-萘甲醛)和催化剂21(1-萘乙酮)的转化率高达79.5％～82.5％，选择性高达99.5％～99.7％，产率高达79.1～82.2％，催化效果最优。通过比较催化剂13和14、催化剂21和22可以发现，当取代基的位置发生改变，其催化效果也会发生变化。通过比较催化剂13和15可以发现，当催化剂的立体位阻发生改变时，也会导致原料与催化剂之间的能量传递效率降低，降低反应的转化率和顺反选择性。通过比较催化剂21和22-24可以发现，芳基乙酮类催化剂中只有1-萘乙酮的催化效果最好，而其它的芳基乙酮类催化剂的效果也是比较差的。
催化剂26-38的三线态能量与1-萘甲醛、1-萘乙酮相近，但是实验结果表明反应后混合液中反式间戊二烯的比例并不理想，这表明尽管在能量上比较接近，但是由于不同的催化剂与原料之间的能量传递效率不同且自身达到三线态后的稳定程度不同，导致催化剂无法有效的将能量传递给原料实现顺反异构过程，也会影响反应的转化率和顺反选择性。
实施例39～43
化合物II-2：的制备
制备方法如下：向10mL干燥的耐压管中加入顺式1,3-己二烯原料(2mL)以及光催化剂-17(5wt‰)，随后将耐压管的旋塞旋紧，放置在40W Kessil LEDs下照射3小时。反应结束后，用毛细管取反应液用GC进行检测，具体结果如表2所示。
表2
由表2数据可知，本发明所选的催化剂都可以催化顺式1,3-己二烯异构化反应的发生。其中催化剂17(1-芘甲醛)的催化效果最优。
实施例44～45
化合物II-3：的制备
制备方法如下：向10mL干燥的耐压管中加入顺式1,3-庚二烯原料(2mL)以及光催化剂-17(5wt‰)，随后将耐压管的旋塞旋紧，放置在40W Kessil LEDs下照射3小时。反应结束后，用毛细管取反应液用GC进行检测，具体结果如表3所示。
表3
| 实施例 | 催化剂 | 转化率％ | 选择性％ | 产率％ |
| 实施例44 | 催化剂-17 | 80.0 | 99.0 | 79.2 |
| 实施例45 | 催化剂-13 | 65.2 | 98.2 | 64.0 |
由表3数据可知，催化剂17(1-芘甲醛)和催化剂13(1-萘甲醛)催化顺式1,3-庚二烯异构化的效果较好。
实施例46～48
化合物II-4：的制备
制备方法如下：向10mL干燥的耐压管中加入顺式1,3-辛二烯原料(2mL)以及光催化剂-9(5wt‰)，随后将耐压管的旋塞旋紧，放置在40W Kessil LEDs下照射3小时。反应结束后，用毛细管取反应液用GC进行检测，具体结果如表4所示。
表4
| 实施例 | 催化剂 | 转化率％ | 选择性％ | 产率％ |
| 实施例46 | 催化剂-9 | 78.3 | 99.0 | 77.6 |
| 实施例47 | 催化剂-13 | 67.7 | 99.4 | 67.3 |
| 实施例48 | 催化剂-17 | 65.3 | 92.1 | 60.2 |
由表4数据可知，催化剂17(1-芘甲醛)、催化剂13(1-萘甲醛)和催化剂9(1,8-二羟基蒽醌)催化顺式1,3-辛二烯异构化的效果较好。
实施例49
化合物II-5：的制备
制备方法如下：向10mL干燥的耐压管中加入顺式1,3-壬二烯原料(2mL)以及光催化剂-9(5wt‰)，随后将耐压管的旋塞旋紧，放置在40W Kessil LEDs下照射3小时。反应结束后，用毛细管取反应液用GC进行检测，具体结果如表5所示。
表5
由表5数据可知，催化剂9(1,8-二羟基蒽醌)催化顺式1,3-壬二烯异构化的效果较好。
实施例50～51
化合物II-6：的制备
制备方法如下：向10mL干燥的耐压管中加入顺式1,3-癸二烯原料(2mL)以及光催化剂-17(5wt‰)，随后将耐压管的旋塞旋紧，放置在40W Kessil LEDs下照射3小时。反应结束后，用毛细管取反应液用GC进行检测，具体结果如表6所示。
表6
| 实施例 | 催化剂 | 转化率％ | 选择性％ | 产率％ |
| 实施例50 | 催化剂-17 | 84.7 | 99.1 | 84.0 |
| 实施例51 | 催化剂-9 | 79.2 | 96.7 | 76.6 |
由表6数据可知，催化剂17(1-芘甲醛)和催化剂9(1,8-二羟基蒽醌)催化顺式1,3-癸二烯异构化的效果较好。
实施例52～54
化合物II-7：的制备
制备方法如下：向10mL干燥的耐压管中加入顺式1,3-丁二烯-1-基环己烷原料(2mL)以及光催化剂-16(5wt‰)，随后将耐压管的旋塞旋紧，放置在40W Kessil LEDs下照射3小时。反应结束后，用毛细管取反应液用GC进行检测，具体结果如表7所示。
表7
| 实施例 | 催化剂 | 转化率％ | 选择性％ | 产率％ |
| 实施例52 | 催化剂-16 | 70.5 | 96.0 | 67.7 |
| 实施例53 | 催化剂-13 | 50.6 | 98.4 | 49.8 |
| 实施例54 | 催化剂-17 | 55.1 | 87.4 | 48.2 |
由表7数据可知，催化剂16(4-联苯甲醛)催化顺式1,3-丁二烯-1-基环己烷异构化的效果较好。
实施例55～58
化合物II-8：的制备
制备方法如下：向10mL干燥的耐压管中加入顺式1,3,5-己三烯原料(2mL)以及光催化剂-5(5wt‰)，随后将耐压管的旋塞旋紧，放置在40W Kessil LEDs下照射3小时。反应结束后，用毛细管取反应液用GC进行检测，具体结果如表8所示。
表8
| 实施例 | 催化剂 | 转化率％ | 选择性％ | 产率％ |
| 实施例55 | 催化剂-5 | 67.5 | 82.5 | 55.7 |
| 实施例56 | 催化剂-9 | 49.2 | 82.1 | 40.4 |
| 实施例57 | 催化剂-13 | 50.6 | 98.4 | 49.8 |
| 实施例58 | 催化剂-17 | 55.1 | 87.4 | 48.2 |
由表8数据可知，催化剂5(4Cz-IPN)催化顺式1,3,5-己三烯异构化的效果较好。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种光催化顺式1,3-二烯异构化的方法，其特征在于，步骤如下：在含有顺反异构体的1,3-二烯类化合物中加入光催化剂，然后在可见光下照射3～5h；
所述光催化剂包括4Cz-IPN、金属铱类光催化剂、二芳基酮类催化剂、芳基醛类催化剂、单芳基酮类催化剂、芳基酯类催化剂、双酮类催化剂、硝基苯类催化剂、芳基胺类催化剂、联芳基类催化剂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种光催化顺式1,3-二烯异构化的方法，其特征在于，所述1,3-二烯类化合物包括间戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、1,3-壬二烯、1,3-癸二烯、1,3-丁二烯-1-基环己烷、1,3,5-己三烯中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种光催化顺式1,3-二烯异构化的方法，其特征在于，所述1,3-二烯类化合物为顺反式1,3-二烯类化合物的混合物和/或顺式1,3-二烯类化合物。
4.根据权利要求1所述的一种光催化顺式1,3-二烯异构化的方法，其特征在于，所述光催化剂的质量为1,3-二烯类化合物质量的3～8‰。
5.根据权利要求1所述的一种光催化顺式1,3-二烯异构化的方法，其特征在于，所述1,3-二烯类化合物为间戊二烯，所述光催化剂为1-萘甲醛、1-萘乙酮、2-苯甲酰萘、4-硝基苯胺、N-甲基对硝基苯胺、1-碘代萘中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种光催化顺式1,3-二烯异构化的方法，其特征在于，所述1,3-二烯类化合物为1,3-己二烯，所述光催化剂为1-芘甲醛、1-萘甲醛、1-萘乙酮中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种光催化顺式1,3-二烯异构化的方法，其特征在于，所述1,3-二烯类化合物为1,3-庚二烯，所述光催化剂为1-芘甲醛和/或1-萘甲醛。
8.根据权利要求1所述的一种光催化顺式1,3-二烯异构化的方法，其特征在于，所述1,3-二烯类化合物为1,3-辛二烯，所述光催化剂为1-芘甲醛、1-萘甲醛、1,8-二羟基蒽醌中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种光催化顺式1,3-二烯异构化的方法，其特征在于，所述1,3-二烯类化合物为1,3-壬二烯，所述光催化剂为1,8-二羟基蒽醌。
10.根据权利要求1所述的一种光催化顺式1,3-二烯异构化的方法，其特征在于，所述1,3-二烯类化合物为1,3-癸二烯，所述光催化剂为1-芘甲醛和/或1,8-二羟基蒽醌。
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118146061A true CN118146061A (zh) | 2024-06-07 |
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