CN118140322A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

在作为实施方式的一例的非水电解质二次电池中，正极包含含有第1复合氧化物粒子和第2复合氧化物粒子的合剂层，所述第1复合氧化物粒子是体积基准的中值粒径为2～20μm的非凝聚粒子，所述第2复合氧化物粒子是平均粒径为50nm～5μm的一次粒子凝聚而成的二次粒子。合剂层具有第1区域和第2区域，所述第1区域是从该合剂层的宽度方向两端起大于合剂层的总宽度的10％的长度范围的区域，所述第2区域是由第1区域夹持的区域。在第1区域，与第1复合氧化物粒子相比更多地含有第2复合氧化物粒子。在第2区域，与第2复合氧化物粒子相比更多地含有第1复合氧化物粒子。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池，更具体而言，涉及一种具备卷绕型的电极体的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，随着非水电解质二次电池在车载用途、蓄电用途中的普及，期望有高容量、并且循环使用特性优异的非水电解质二次电池。由于正极对包括电池容量、循环使用特性等的电池特性有大的影响，因此关于正极进行过大量的研究。例如，专利文献1～3中，公开了使用含有含锂过渡金属复合氧化物的非凝聚粒子和一次粒子凝聚而成的二次粒子作为正极活性物质的正极的非水电解质二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平07-037576号公报
专利文献2：日本特开2010-070427号公报
专利文献3：国际公开第2019/163483号
发明内容
然而，为了实现非水电解质二次电池的高容量化，有时使用硅材料作为负极活性物质。根据本发明人等的研究结果发现，在具备卷绕型的电极体的非水电解质二次电池中，在使用硅材料作为负极活性物质的情况下，伴随着充放电发生的硅材料的膨胀收缩在电极体的一部分变得特别大，由此造成循环使用特性的大幅度降低。
本发明的目的在于，在使用硅材料作为负极活性物质的非水电解质二次电池中提高循环使用特性。
本发明的非水电解质二次电池的特征在于，具备卷绕型的电极体，所述电极体具有含有含锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的正极、含有硅材料作为负极活性物质的负极、和间隔件，将正极与负极夹隔着间隔件卷绕而成，正极包含合剂层，所述合剂层中作为含锂过渡金属复合氧化物包含第1复合氧化物粒子和第2复合氧化物粒子，所述第1复合氧化物粒子是体积基准的中值粒径为2～20μm的非凝聚粒子，所述第2复合氧化物粒子是平均粒径为50nm～5μm的一次粒子凝聚而成的二次粒子，合剂层具有第1区域和第2区域，所述第1区域是从该合剂层的宽度方向两端起沿着正极的宽度方向大于合剂层的总宽度的10％的长度范围的区域，所述第2区域由第1区域夹持，在第1区域，与第1复合氧化物粒子相比更多地含有第2复合氧化物粒子，在第2区域，与第2复合氧化物粒子相比更多地含有第1复合氧化物粒子。
本发明的非水电解质二次电池的循环使用特性优异。根据本发明的一个方式，在使用硅材料作为负极活性物质的高容量的非水电解质二次电池中，可以有效地提高循环使用特性。
附图说明
图1是示意性地表示作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖面的图。
图2是示意性地表示作为实施方式的一例的电极体的剖面的图。
图3是示意性地表示作为实施方式的一例的正极的图。
具体实施方式
如上所述，在为了实现非水电解质二次电池的高容量化而使用硅材料作为负极活性物质的情况下，伴随着充放电发生的容量降低大，不易实现良好的循环使用特性。根据本发明人等的研究结果可知，在具备卷绕型的电极体的非水电解质二次电池中，若反复进行充放电，则正极与负极的劣化速度的平衡发生变化，在负极的宽度方向端部和中央部，在放电深度方面产生差别。该现象被认为是因充放电使得在电极的宽度方向上负极的电阻分布变得不均匀而发生的。
特别是在充电上限电压低之类的正极不易劣化的充放电条件下，负极的宽度方向端部的放电深度与宽度方向中央部相比容易更深，预计负极的宽度方向端部的硅材料的膨胀收缩变得更大。可以认为，该情况下，形成于负极活性物质的粒子表面的保护被膜(SEI被膜)破裂，电解质的副反应被加速，其结果是，发生容量的急剧的劣化。即，在负极的宽度方向端部，与宽度方向中央部相比劣化容易推进。因而，本发明人等想到如下的崭新的想法，即，为了抑制该容量的急剧的劣化而改善循环使用特性，对于与负极的宽度方向端部相面对的正极的宽度方向端部，设为与宽度方向中央部相比更容易推进劣化的构成，由此来调整正极与负极的劣化速度的平衡。
为了实现该想法，本发明人等着眼于含锂过渡金属复合氧化物的非凝聚粒子与二次粒子(凝聚粒子)的劣化的程度不同，使用非凝聚粒子和二次粒子的混合物作为正极活性物质。需要说明的是，二次粒子与非凝聚粒子相比更容易产生伴随着充放电发生的粒子的破裂。
具体而言，设为在从正极合剂层的宽度方向两端起给定的长度范围的第1区域中大量含有二次粒子、在正极合剂层的宽度方向中央部的第2区域中大量含有非凝聚粒子的正极结构。由此可以认为，正极合剂层的第1区域与第2区域相比容易推进劣化，正极与负极的劣化速度的平衡得到良好的调整，负极在宽度方向端部被深入地放电的情况得到抑制。其结果是，伴随着电池的充放电发生的急剧的容量降低得到抑制，循环使用特性得到高效的改善。
以下，在参照附图的同时，对本发明的非水电解质二次电池的实施方式的一例进行详细说明。需要说明的是，在本发明中包含将以下说明的多个实施方式及变形例选择性地组合的情况。
以下，例示出在有底圆筒形状的外包装罐16中收容有卷绕型的电极体14的圆筒形电池，然而电池的外包装体并不限定于圆筒形的外包装罐，例如也可以是方形的外包装罐(方形电池)、由包含金属层及树脂层的层压片构成的外包装体(层压电池)。
图1是示意性地表示作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的剖面的图。如图1所示，非水电解质二次电池10具备卷绕型的电极体14、非水电解质和收容电极体14及非水电解质的外包装罐16。电极体14具有正极11、负极12及间隔件13，具有正极11与负极12夹隔着间隔件13卷绕成螺旋状的卷绕结构。外包装罐16是轴向一侧开口的有底圆筒形状的金属制容器，外包装罐16的开口由封口体17封堵。以下，为了说明的方便，将电池的封口体17侧设为上，将外包装罐16的底部侧设为下。
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水溶剂例如使用酯类、醚类、腈类、酰胺类及它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢原子的至少一部分用氟等卤素原子取代了的卤素取代物。作为非水溶剂的一例，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)以及它们的混合溶剂。电解质盐例如使用LiPF6等锂盐。非水电解质并不限定于液体电解质，也可以是固体电解质。
构成电极体14的正极11、负极12及间隔件13均为带状的长条体，通过卷绕成螺旋状而沿电极体14的径向交替地层叠。为了防止锂的析出，以比正极11大一圈的尺寸形成负极12。即，在长度方向及宽度方向(短边方向)上比正极11更长地形成负极12。间隔件13至少以比正极11大一圈的尺寸形成，以夹持正极11的方式配置2片。电极体14具有通过焊接等连接于正极11的正极引线20、和通过焊接等连接于负极12的负极引线21。
在电极体14的上下，分别配置有绝缘板18、19。图1所示的例子中，正极引线20穿过绝缘板18的贯穿孔向封口体17侧延伸，负极引线21穿过绝缘板19的外侧向外包装罐16的底部侧延伸。正极引线20通过焊接等连接于封口体17的内部端子板23的下表面，与内部端子板23电连接的作为封口体17的顶板的帽27成为正极端子。负极引线21通过焊接等连接于外包装罐16的底部内表面，外包装罐16成为负极端子。
如上所示，外包装罐16是轴向一侧开口的有底圆筒形状的金属制容器。在外包装罐16与封口体17之间设有衬垫28，确保电池内部的密闭性及外包装罐16与封口体17的绝缘性。在外包装罐16形成有侧面部的一部分向内侧鼓出的、支承封口体17的开槽部22。开槽部22优选沿着外包装罐16的圆周方向形成为环状，利用其上表面支承封口体17。封口体17被利用开槽部22和铆接于封口体17的外包装罐16的开口端部，固定于外包装罐16的上部。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有内部端子板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26及帽27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形或环形，除去绝缘构件25以外的各构件相互电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部被连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。当电池中产生异常而内压上升时，下阀体24以将上阀体26向帽27侧顶起的方式变形而断裂，由此阻断下阀体24与上阀体26之间的电流路径。当内压进一步上升时，上阀体26断裂，从帽27的开口部排出气体。
以下，在参照图2及图3的同时，对正极11、负极12以及间隔件13进行详细说明。图2是电极体14的剖面图，分别逐个地图示出正极11、负极12以及间隔件13。图3是正极11的主视图。图3中，在绝缘胶带29附加斜线影线，在正极合剂层31附加点影线。
[正极]
如图2及图3所示，正极11具备正极芯材30和形成于正极芯材30的表面的正极合剂层31。正极芯材30可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围中稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。正极芯材30的一例是厚度为10～20μm的铝或铝合金的箔。正极合剂层31包含正极活性物质、导电剂及粘结剂，优选形成于正极芯材30的两面。在正极11的长度方向中央部设有露出了正极芯材30的表面的露出部，在该露出部连接有正极引线20。另外，在正极11贴合有覆盖正极引线20的绝缘胶带29。
作为正极合剂层31中含有的导电剂，可以例示出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等碳材料。导电剂的含量例如相对于正极活性物质100质量份为0.01～10质量份，优选为0.05～5质量份。
作为正极合剂层31中含有的粘结剂，可以例示出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等含氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。另外，也可以并用这些树脂和羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等。粘结剂的含量例如相对于正极活性物质100质量份为0.1～10质量份，优选为0.5～5质量份。
在正极合剂层31中，作为正极活性物质，包含粒子状的含锂过渡金属复合氧化物。含锂过渡金属复合氧化物是在Li以外还含有Co、Mn、Ni、Al等的复合氧化物。构成含锂过渡金属复合氧化物的金属元素例如为选自Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Sn、Sb、W、Pb及Bi中的至少1种。其中，优选含有选自Co、Ni及Mn中的至少1种。作为合适的复合氧化物的一例，可以举出含有Ni、Co、Mn的复合氧化物、含有Ni、Co、Al的复合氧化物。
正极合剂层31含有粒子形状彼此不同的2种含锂过渡金属复合氧化物粒子作为正极活性物质。在正极合剂层31中，包含形成于宽度方向两侧的第1区域31a和由2个第1区域31a夹持的第2区域31b。在第1区域31a和第2区域31b中，含有2种含锂过渡金属复合氧化物粒子的任一者，或者含有2种复合氧化物粒子，其混合比在各区域中不同。可以在不损害本发明的目的的范围中在正极合剂层31中包含第3区域，然而正极合剂层31优选由2个第1区域31a和1个第2区域31b构成。
正极合剂层31含有第1含锂过渡金属复合氧化物粒子(第1复合氧化物粒子)和第2含锂过渡金属复合氧化物粒子(第2复合氧化物粒子)作为所述2种含锂过渡金属复合氧化物粒子，所述第1含锂过渡金属复合氧化物粒子是体积基准的中值粒径(以下有时称作“D50”)为2～20μm的非凝聚粒子，所述第2含锂过渡金属复合氧化物粒子是平均粒径为50nm～5μm的一次粒子凝聚而成的二次粒子。虽然详情后述，然而通过并用非凝聚粒子和二次粒子，恰当地控制正极合剂层31中的各粒子的配置，可以抑制容量的急剧劣化，有效地改善循环使用特性。
在正极合剂层31中，从其宽度方向两端起沿着正极11的宽度方向在大于正极合剂层31的总宽度的10％的长度范围，形成与第1复合氧化物粒子相比更多地含有第2复合氧化物粒子的第1区域31a。而且，在作为第1区域31a以外的区域的正极合剂层31的第2区域31b中，与第2复合氧化物粒子相比更多地含有第1复合氧化物粒子。在正极合剂层31中，在正极11的主视图中，以条纹状形成有2个第1区域31a和由各第1区域31a夹持的1个第2区域31b。
第1区域31a和第2区域31b例如沿着正极11的长度方向以实质上恒定的宽度形成。图3中，将沿着正极11的宽度方向的各第1区域31a的宽度设为X，将第2区域31b的宽度设为Y。2个第1区域31a的宽度X彼此可以不同，然而优选实质上相同。通过将2个第1区域31a的宽度X设为相同程度，夹隔着间隔件13与各第1区域31a相面对的负极12的宽度方向两端部的放电深度为相同程度，循环使用特性的改善效果变得更加显著。
第1区域31a的各自的宽度X需要大于正极合剂层31的总宽度的10％。若含有大量二次粒子的第1区域31a的宽度X为10％以下，则无法调整正极11与负极12的劣化的平衡，在夹隔着间隔件13与第1区域31a相面对的负极12的宽度方向端部放电深度变大而使劣化推进，因此无法获得良好的循环使用特性。各第1区域31a的宽度X优选相对于正极合剂层31的总宽度为15％以上，更优选为20％以上。
各第1区域31a的宽度X的上限优选为正极合剂层31的总宽度的40％。若各第1区域31a的宽度X大于40％，则与40％以下的情况相比有循环使用特性降低的趋势。各第1区域31a的宽度X的合适的范围的一例为15～40％、或20～40％。即，第2区域31b的宽度Y的合适的范围的一例为20～70％、或20～60％。正极合剂层31的厚度例如就正极芯材30的一侧而言为50～150μm。第1区域31a与第2区域31b的厚度例如实质上相同。
在正极合剂层31中，作为正极活性物质，可以仅含有第1及第2复合氧化物粒子，也可以在不损害本发明的目的的范围中含有第3含锂过渡金属复合氧化物粒子。作为第3含锂过渡金属复合氧化物粒子的一例，可以举出不满足后述的粒径的条件的复合氧化物粒子。正极活性物质的含量例如相对于正极合剂层的质量为90质量％以上，在第1区域31a和第2区域31b中实质上相同。
正极合剂层31中的导电剂、粘结剂的种类和含量在第1区域31a和第2区域31b中可以相同，也可以不同。本实施方式中，在第1区域31a和第2区域31b中，使用同种的导电剂，导电剂的含量实质上相同。另外，在第1区域31a和第2区域31b中，使用同种的粘结剂，粘结剂的含量实质上相同。
第1复合氧化物粒子的D50为2～20μm，优选为2～10μm，更优选为3～8μm。第2复合氧化物粒子的D50优选为10～30μm，更优选为10～20μm。D50意指在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小的一方算起达到50％的粒径。复合氧化物粒子的粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如Microtrac BEL株式会社制、MT3000II)、以水作为分散介质来测定。
第1复合氧化物粒子是在内部不具有晶界的粒子，例如为单晶的一次粒子。复合氧化物粒子的结晶性可以使用扫描离子显微镜来确认。需要说明的是，在作为非凝聚粒子的第1复合氧化物粒子中，可以包含5个以下的一次粒子。本说明书中，所谓非凝聚粒子，意指由在内部不具有晶界的1个一次粒子构成的粒子、及由5个以下的一次粒子构成的粒子。
第2复合氧化物粒子是多个平均粒径为50nm～5μm、优选为500nm～2μm的一次粒子凝聚而成的二次粒子。在第2复合氧化物粒子中，存在多个一次粒子的晶界。一次粒子可以通过利用扫描型电子显微镜(SEM)观察第2复合氧化物粒子来确认。需要说明的是，多个一次粒子以如下的强度相互固定，即，即使在第2复合氧化物粒子的合成后的粉碎时、正极合剂浆料的制备时等作用有强大的力时，也不会变得松散。
构成第2复合氧化物粒子的一次粒子的平均粒径通过对粒子剖面的SEM图像进行分析而求出。例如，将正极11嵌入树脂中，利用截面抛光(CP)加工来制作剖面，利用SEM拍摄该剖面。从SEM图像中随机地选择30个一次粒子并观察晶界，求出30个一次粒子各自的外接圆的直径，将其平均值设为平均粒径。
各复合氧化物粒子可以利用后述的实施例中记载的方法来合成。作为非凝聚粒子的第1复合氧化物粒子例如可以通过将包含Ni、Co、Mn、Al等的前体(金属复合氢氧化物)烧成后、对烧成物进行水洗、脱水、干燥、并进行粉碎处理来合成。作为二次粒子的第2复合氧化物粒子例如可以通过不对第1复合氧化物粒子的合成中使用的烧成物进行粉碎处理来合成。
或者，第1复合氧化物粒子也可以通过与合成第2复合氧化物粒子的情况相比提高合成前体时使用的碱性水溶液的pH来合成。另外，也可以通过取代提高碱性水溶液的pH、或在其基础上还提高前体的烧成温度来合成。合成第1复合氧化物粒子时的碱性水溶液的合适的pH的一例为10～11，烧成温度的合适的一例为950～1100℃。在合成第2复合氧化物粒子时，例如使用pH为9～10的碱性水溶液，并使烧成温度为950℃以下。
各复合氧化物粒子例如包含具有属于空间群R-3m的六方晶的晶体结构的复合氧化物，优选以LiNixCoyMnzO2(0.3＜x＜0.6、x+y+z＝1)、或LiNixCoyAlzO2(0.8＜x＜0.95、x+y+z＝1)作为主成分来构成。此处，所谓主成分，意指构成复合氧化物粒子的成分当中质量最多的成分。需要说明的是，各复合氧化物粒子的组成彼此可以相同，也可以不同。
第1区域31a中的第2复合氧化物粒子的含量优选为第1区域31a中含有的正极活性物质的质量的80质量％以上，也可以实质上为100质量％。第1区域31a中的第1复合氧化物粒子与第2复合氧化物粒子的合适的质量比为20∶80～0∶100。即，在第1区域31a中，作为正极活性物质，可以含有第1复合氧化物粒子，然而其含量相对于第1区域31a中含有的正极活性物质的质量优选为20质量％以下。若各复合氧化物粒子的质量比为该范围内，则负极12在宽度方向端部被深入地放电的情况得到抑制，循环使用特性的改善效果变得更加显著。
在第2区域31b中，作为正极活性物质，可以含有第2复合氧化物粒子，然而其含量少于第1复合氧化物粒子的含量。第2区域31b中的第1复合氧化物粒子的含量例如为第2区域31b中含有的正极活性物质的质量的80质量％以上，也可以实质上为100质量％。第2区域31b中的第1复合氧化物粒子与第2复合氧化物粒子的合适的质量比为80∶20～100：0。通过在第2区域31b中大量添加第1复合氧化物粒子，可以提高正极11的作为整体的耐久性，循环使用特性的改善效果变得更加显著。
在正极芯材30上涂布包含正极活性物质、导电剂以及粘结剂等的正极合剂浆料，使涂膜干燥后，进行压缩而在正极芯材30的两面形成正极合剂层31，由此可以制作正极11。正极合剂浆料可以使用正极活性物质的种类不同的2种浆料。例如，将作为正极活性物质仅含有第1复合氧化物粒子的第1正极合剂浆料涂布于正极芯材30的宽度方向中央部，将作为正极活性物质仅含有第2复合氧化物粒子的第2正极合剂浆料区域性地涂布于正极芯材30的宽度方向两端侧。此时，以使第1区域31a和第2区域31b的宽度X、Y为所述范围的方式控制各浆料的涂布量。
[负极]
如图2所示，负极12具备负极芯材40和形成于负极芯材40的表面的负极合剂层41。负极芯材40可以使用铜、铜合金等在负极12的电位范围中稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。负极芯材40的一例是厚度为5～15μm的铜或铜合金的箔。负极合剂层41包含负极活性物质及粘结剂，优选形成于负极芯材40的两面。负极合剂层41的厚度例如就负极芯材40的一侧而言为30～150μm。在负极芯材40上涂布包含负极活性物质、粘结剂等的负极合剂浆料，使涂膜干燥后，进行压缩而在负极芯材40的两面形成负极合剂层41，由此可以制作负极12。
负极合剂层41中含有的粘结剂可以使用PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。另外，在负极合剂层41中，可以包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。粘结剂的含量例如相对于负极活性物质的质量为0.1～10质量％，优选为0.5～5质量％。另外，在负极合剂层41中，可以添加炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管等导电剂。
在负极合剂层41中，作为负极活性物质包含硅材料。通过使用硅材料，可以实现电池的高容量化。另一方面，若使用硅材料，则电池的循环使用特性容易降低，然而根据本实施方式，通过如上所述地设计正极合剂层31的构成，来确保良好的循环使用特性。作为负极活性物质，也可以仅使用硅材料，然而从循环使用特性提高等观点出发，优选并用碳系活性物质。碳系活性物质例如使用鳞片状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳微球等人造石墨等。
硅材料的含量相对于负极活性物质的质量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，特别优选为5质量％以上。硅材料的含量的上限的一例为30质量％，优选为25质量％。合适的硅材料的含量的一例相对于负极活性物质的质量为1～30质量％，更优选为3～25质量％、或5～20质量％。
作为硅材料的一例，可以举出含有氧化硅相及分散于该氧化硅相中的Si的硅材料(以下设为“第1硅材料”)、含有硅酸锂相及分散于该硅酸锂相中的Si的硅材料(以下设为“第2硅材料”)等。硅材料的D50一般比石墨的D50小，例如为1～15μm。在硅材料的粒子表面，可以形成由导电性高的材料构成的导电层。合适的导电层的一例为包含碳材料的碳被膜。
所述第1硅材料具有在氧化硅相中分散有微细的Si粒子的粒子结构。合适的第1硅材料具有在非晶质的氧化硅的基质中大致均匀地分散有微细的Si粒子的海岛结构，以通式SiOx(0＜x≤2)表示。氧化硅相包含比Si粒子微细的粒子的集合。关于Si粒子的含量，从电池容量和循环使用特性的兼顾等观点出发，相对于硅材料的总质量优选为35～75质量％。
分散于氧化硅相中的Si粒子的平均粒径例如在充放电前为500nm以下，优选为200nm以下、或50nm以下。在充放电后，例如为400nm以下、或100nm以下。Si粒子的平均粒径可以使用SEM或透射型电子显微镜(TEM)观察第1硅材料的粒子剖面、作为100个Si粒子的最长直径的平均值求出。
所述第2硅材料具有在硅酸锂相中分散有微细的Si粒子的粒子结构。合适的第2硅材料具有在硅酸锂的基质中大致均匀地分散有微细的Si粒子的海岛结构。硅酸锂相包含比Si粒子微细的粒子的集合。Si粒子的含量与第1硅材料的情况同样，相对于第2硅材料的总质量优选为35～75质量％。另外，Si粒子的平均粒径例如充放电前为500nm以下，优选为200nm以下、或50nm以下。
硅酸锂相优选包含以通式Li2zSiO(2+z)(0＜z＜2)表示的化合物。即，在硅酸锂相中，不包含Li4SiO4(Z＝2)。Li4SiO4是不稳定的化合物，与水反应而显示出碱性，因此有使Si变质而导致充放电容量的降低的情况。从稳定性、易制作性、锂离子导电性等观点出发，硅酸锂相适合以Li2SiO3(Z=1)或Li2Si2O5(Z=1/2)作为主成分。在以Li2SiO3或Li2Si2O5作为主成分的情况下，该主成分的含量相对于硅酸锂相的总质量优选为大于50质量％，更优选为80质量％以上。
[间隔件]
间隔件13使用具有离子透过性及绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为间隔件的材质，适合为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等。间隔件13可以为单层结构，也可以具有多层结构。另外，在间隔件13的表面，可以形成有芳族聚酰胺树脂等耐热性高的树脂层。
在间隔件13与选自正极11和负极12中的至少一者的界面，可以形成有包含无机物的填料的填料层。作为无机物的填料，例如可以举出含有Ti、Al、Si、Mg等金属的氧化物、磷酸化合物等。可以将含有该填料的浆料涂布于正极11、负极12、或间隔件13的表面而形成填料层。
实施例
以下，利用实施例对本发明进一步详细说明，然而本发明并不限定于这些实施例。
<实施例1>
[非凝聚粒子(第1复合氧化物粒子)的合成]
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝以给定的比例混合，在pH10～11的碱性水溶液中均匀地混合而制作出前体。然后，将该前体与氢氧化锂混合，在1000℃的温度烧成10小时以上之后，进行粉碎，由此得到复合氧化物粒子。该粒子的组成、粒径如下所示。
组成：LiNi0.91Co0.04Al0.05O2
D50：4.0μm
[二次粒子(第2复合氧化物粒子)的合成]
除了将所述碱性水溶液的pH变更为9～10、将烧成温度变更为900℃以外，与非凝聚粒子的合成的情况同样地得到作为多个一次粒子凝聚而成的二次粒子的第2复合氧化物粒子。该粒子的组成、粒径如下所示。
组成：LiNi0.91Co0.04Al0.05O2
D50：12.0μm
[正极的制作]
将作为非凝聚粒子的第1复合氧化物粒子、乙炔黑和聚偏氟二烯(PVdF)以100：1：0.9的质量比混合，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散介质，制备出第1正极合剂浆料。另外，使用作为二次粒子的第2复合氧化物利用同样的方法制备出第2正极合剂浆料。然后，将正极合剂浆料涂布于由厚度15μm的铝箔制成的正极芯材的两面而形成正极合剂层。此时，在作为从正极芯材的宽度方向两端起相对于正极芯材的总宽度为20％的长度范围的区域的第1区域，涂布第2正极合剂浆料，在作为由第1区域夹持的区域的第2区域，涂布第1正极合剂浆料。
在将正极芯材的总宽度设为1的情况下，各第1区域的宽度X为0.2，第2区域的宽度Y为0.6。将形成有各合剂浆料的涂膜的正极芯材在100～150℃的温度热处理而除去NMP后，利用辊压机压缩涂膜，裁割为给定的电极尺寸(宽度62.8mm、长度861mm)，制作出在正极芯材的两面形成有正极合剂层的正极。正极的厚度为0.144mm。
[负极的制作]
使用80质量份的石墨粉末与20质量份的以SiOx表示的硅材料的混合物作为负极活性物质。将负极活性物质、羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的分散液以100：1：1的固体成分质量比混合，使用水作为分散介质，制备出负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂布于由厚度8μm的铜箔制成的负极芯材的两面，将涂膜干燥、压缩后，裁割为给定的电极尺寸(宽度64.2mm、长度959mm)，制作出在负极芯材的两面形成有负极合剂层的负极。负极的厚度为0.160mm。
[非水电解液的制备]
在将氟代碳酸亚乙酯(FEC)与碳酸二甲酯(DMC)以1∶3的体积比(25℃)混合而得的混合溶剂中溶解LiPF6，使之为1.5mol/L的浓度，制备出非水电解液。
[电池的制作]
在所述正极的芯材安装铝制的正极引线，在所述负极的芯材安装镍/铜/镍制的负极引线，夹隔着聚乙烯制的间隔件将正极及负极卷绕成螺旋状，由此制作出卷绕型的电极体。需要说明的是，在电极体的最外周面，配置有不存在负极合剂层的负极芯材露出部。在电极体的上下配置有绝缘板的状态下，将电极体收容于有底圆筒形状的外包装罐中，将负极引线焊接于外包装罐的底部内表面，将正极引线焊接于封口体的内部端子板。其后，向外包装罐中利用减压方式注入所述非水电解质，将外包装罐的开口缘部铆接固定于封口体，制作出电池容量4600mAh的非水电解质二次电池A1。
<实施例2>
除了在正极的制作中以使各第1区域的宽度X为0.4、第2区域的宽度Y为0.2的方式涂布各正极合剂浆料以外，与实施例1同样地制作出正极及非水电解质二次电池A2。
<比较例1>
除了在正极的制作中以使各第1区域的宽度X为0.1、第2区域的宽度Y为0.8的方式涂布各正极合剂浆料以外，与实施例1同样地制作出正极及非水电解质二次电池B1。
<比较例2>
除了在正极的制作中在各第1区域涂布第1正极合剂浆料、在第2区域涂布第2正极合剂浆料以外，与实施例1同样地制作出正极及非水电解质二次电池B2。
对实施例及比较例的各电池，利用下述的方法进行循环试验。将评价结果表示于表1中。
[循环试验]
在25℃的温度条件下对所制作的各电池以0.3C的电流进行恒电流充电至电池电压达到4.1V为止后，在4.1V进行恒电压充电至电流达到0.02C为止。其后，以0.2C的电流进行恒电流充电至电池电压达到2.5V为止。将充电与放电之间的休止时间设为20分钟，进行500个循环的该充放电循环，利用下式求出容量保持率。
容量保持率(％)＝(第500个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
另外，在每个循环的保持率的变化量达到0.1％以上时设为产生急剧劣化的电池，求出此时的循环数。
[表1]
如表1所示，实施例的电池与比较例的电池相比均显示出，上述循环试验中的容量保持率高，循环使用特性优异。另外，在比较例的电池中，在500个循环以内产生容量降低的程度变大的急剧劣化，然而在实施例的电池中观察不到急剧劣化。根据该结果可以理解，在正极合剂层的宽度方向上，将含锂过渡金属复合氧化物的非凝聚粒子配置于宽度方向中央部，将多个一次粒子凝聚而成的二次粒子配置于宽度方向两侧，由此可以抑制伴随着充放电发生的容量的急剧的降低，可以有效地改善循环使用特性。
特别是在实施例1的电池中可以获得高的容量保持率。在实施例2的电池中，可以认为，由于使用了较多的与非凝聚粒子相比充放电所致的劣化的程度大的二次粒子，因此与实施例1的电池相比容量保持率变得略低。在比较例的电池中，可以认为，在与正极合剂层的宽度方向两端部相面对的位置负极的放电深度变深，其结果是，在500个循环以内发生急剧劣化。
附图标记说明
10非水电解质二次电池，11正极，12负极，13间隔件，14电极体，16外包装罐，17封口体，18、19绝缘板，20正极引线，21负极引线，22开槽部，23内部端子板，24下阀体，25绝缘构件，26上阀体，27帽，28衬垫，30正极芯材，31正极合剂层，31a第1区域，31b第2区域。

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池。
其具备卷绕型的电极体，所述电极体具有：含有含锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的正极、含有硅材料作为负极活性物质的负极、和间隔件，所述电极体是将所述正极与所述负极夹隔着所述间隔件卷绕而成，
所述正极包含合剂层，所述合剂层中含有第1复合氧化物粒子和第2复合氧化物粒子作为所述含锂过渡金属复合氧化物，所述第1复合氧化物粒子是体积基准的中值粒径为2μm～20μm的非凝聚粒子，所述第2复合氧化物粒子是平均粒径为50nm～5μm的一次粒子凝聚而成的二次粒子，
所述合剂层具有第1区域和第2区域，所述第1区域是从所述合剂层的宽度方向两端起沿着所述正极的宽度方向大于所述合剂层的总宽度的10％的长度范围的区域，所述第2区域是由所述第1区域夹持的区域，
在所述第1区域，与所述第1复合氧化物粒子相比更多地含有所述第2复合氧化物粒子，
在所述第2区域，与所述第2复合氧化物粒子相比更多地含有所述第1复合氧化物粒子。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述第1区域中的所述第1复合氧化物粒子与所述第2复合氧化物粒子的质量比为20：80～0：100。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，
所述第1区域的各自的宽度为所述合剂层的总宽度的20％～40％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述第2区域中的所述第1复合氧化物粒子与所述第2复合氧化物粒子的质量比为80：20～100：0。
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