CN118126543A - 改性微纳米包覆复合颜填料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固废利用技术领域，公开了一种改性微纳米包覆复合颜填料及其制备方法与应用。该方法包括：(1)对粉煤灰进行预处理，得到超细粉煤灰；(2)采用微纳米功能粉体对超细粉煤灰进行包覆处理，得到微纳米包覆复合颜填料；(3)采用固氨剂和表面改性剂对微纳米包覆复合颜填料进行固氨处理和表面改性，得到改性微纳米包覆复合颜填料；所述超细粉煤灰的粒度为所述微纳米功能粉体的粒度的8‑12倍；所述固氨剂含有异氰酸酯类化合物和有机锡化合物。本发明以粉煤灰为原料通过微纳米包覆、固氨和化学改性，解决了粉煤灰基填料使用过程中氨气释放引起的难题，实现了粉煤灰的高附加值利用，解决了纳米填料在高分子材料基体内难以分散的问题。

Description

改性微纳米包覆复合颜填料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及固废利用技术领域，更涉及粉煤灰高附加值综合利用技术领域，具体涉及一种改性微纳米包覆复合颜填料及其制备方法与应用。
背景技术
粉煤灰是电厂锅炉燃烧后从烟气中收集的细灰，颜色为灰色或灰黑色，主要成分是SiO2、残炭、Al2O3以及少量的Fe2O3、CaO、MgO、SO3和K2O等。随着电力消耗的增加，粉煤灰的排放量也逐年增长。
目前粉煤灰主要被大规模应用于在水泥、混凝土、砌块、制砖、陶粒、土壤改良等低附加值领域，在有价元素提取、多孔材料、微晶玻璃、陶瓷材料制备等高附加值领域的应用鲜有成功案例。因此，如何寻找粉煤灰高附加值应用的途径，扩大粉煤灰运输半径，打破粉煤灰地域分布的不平衡，提高粉煤灰综合利用率，成为粉煤灰产业面临的巨大难题。
随着经济的发展，自然资源和环境保护逐渐引起大家的关注。如何节约和高附加值利用不可再生天然矿产资源和寻找替代品，已经成为摆在矿产加工企业面前的大难题。
但是粉煤灰中的含有氨，在使用过程中碱性环境或者高温都容易造成氨的大量挥发，造成环境污染危害人的身体健康，但是目前粉煤灰脱氨或固氨技术并不成熟，因此，限制了粉煤灰高附加值综合利用。
在橡胶、塑料以及涂料领域内，纳米级粉体颜填料如钛白粉、白炭黑、纳米碳酸钙、石墨烯等，在树脂基体中容易大量团聚，传统加工手段很难使其分散均匀。导致纳米材料性能的难以充分发挥，也容易引起制品的着色、耐老化、机械性能差等问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的粉煤灰在使用过程中容易释放氨气，限制了其高附加值综合利用的问题，提供了一种改性微纳米包覆复合颜填料及其制备方法与应用，本发明以粉煤灰为原料通过微纳米包覆、固氨和化学改性手段，不仅解决了粉煤灰基填料使用过程中氨气释放引起的诸多难题，实现了粉煤灰的高附加值利用，而且解决了纳米填料在高分子材料基体内难以分散的问题，提高了纳米材料利用率，节约了生产成本。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种制备改性微纳米包覆复合颜填料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)对粉煤灰进行预处理，得到超细粉煤灰；
(2)在粘合助剂和机械力的作用下，采用微纳米功能粉体对超细粉煤灰进行包覆处理，得到微纳米包覆复合颜填料；
(3)依次采用固氨剂和表面改性剂对微纳米包覆复合颜填料进行固氨处理和表面改性，得到改性微纳米包覆复合颜填料；
所述超细粉煤灰的粒度为所述微纳米功能粉体的粒度的8-12倍；
步骤(3)中，所述固氨剂含有异氰酸酯类化合物和有机锡化合物。
优选地，在步骤(1)中，所述超细粉煤灰的粒径D97为800-12500目，优选为1250-2500目。
优选地，所述微纳米功能粉体的粒径D97为700-10000目。
优选地，在步骤(2)中，所述微纳米功能粉体为颜填料。
优选地，在步骤(2)中，所述微纳米功能粉体选自红丹、锶铬黄、锌铬黄、钡铬黄、钙铬黄、磷酸盐、磷钼酸盐、三聚磷酸二氢铝、钼酸锌、硼酸锌、云母氧化铁、钛白粉、氧化锌、石墨烯、碳酸钙、群青、酞菁蓝、硫酸钡、铁红、白炭黑和铁黑中的一种或两种以上。
优选地，在步骤(2)中，所述粘合助剂选自硅酸钠、硅酸钾、磷酸硅和三聚磷酸硅中的一种或两种以上。
优选地，在步骤(2)中，所述微纳米功能粉体的用量为所述超细粉煤灰的0.1-60重量％，优选为0.5-30重量％，更优选为5-20重量％。
优选地，在步骤(2)中，所述粘合助剂的用量为所述超细粉煤灰的0.1-10重量％，优选为0.5-8重量％，更优选为1-5重量％。
优选地，在步骤(2)中，所述包覆处理的条件包括：温度为70-120℃，时间为5-45分钟。
优选地，在步骤(3)中，所述异氰酸酯类化合物选自异氰酸酯、双异氰酸酯和多异氰酸酯中的一种或两种以上。
优选地，所述有机锡化合物选自二月桂酸二丁基锡、辛酸铅和辛酸亚锡中的一种。
优选地，在步骤(3)中，所述表面改性剂选自硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、稀土偶联剂、脂肪酸及其盐、聚醇类物质、高级醇类、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠和三聚磷酸钠中的一种或两种以上。
优选地，所述硅烷偶联剂选自双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物和/或(3-巯丙基)三甲氧基硅烷。
优选地，所述聚醇类物质选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚醚多元醇、聚丙二醇。
优选地，在步骤(3)中，所述固氨剂的用量为所述超细粉煤灰的0.01-3重量％。
优选地，在步骤(3)中，所述表面改性剂的用量为所述超细粉煤灰的0.1-10重量％。
优选地，在步骤(3)中，所述固氨处理的条件包括：温度为120-210℃，时间为15-50分钟。
优选地，在步骤(3)中，所述表面改性的条件包括：温度为90-250℃，时间为10-30分钟。
本发明第二方面提供了一种由前文所述的方法制备得到的改性微纳米包覆复合颜填料。
本发明第三方面提供了一种前文所述的方法制备得到的改性微纳米包覆复合颜填料或前文的改性微纳米包覆复合颜填料在橡胶、塑料和涂料中的应用。
本发明的发明人通过研究发现：利用微纳米包覆手段，将纳米颗粒包覆在微米颗粒表面，形成微纳米包覆颗粒，不仅能起到微米颗粒分散好的特性，也充分发挥纳米材料的特性，本发明不仅能实现微纳米材料的包覆，还适用于较细微米级颗粒对较粗微米级颗粒的包覆；然后采用特定的固氨剂和表面改性剂对包覆材料进行处理，不仅能够得到脱除粉煤灰中的氨，而且得到的复合颜填料，分散均匀、与树脂亲和性好、着色效果优异，能够替代部分钛白、白炭黑等高价值材料，可广泛应用于涂料、橡胶和塑料领域。本发明的技术方案在解决了复合材料行业难题的同时，真正实现对粉煤灰的绿色高附加值利用。
本发明所述的方法能够针对粉煤灰的矿物特性，通过合适的生产工艺制备出微纳米包覆复合颜填料(即通过本发明的方法制备出的颜填料同时具有颜料和填料的功能)，实现对粉煤灰的绿色高值化利用，该方法技术普适性好，对不同类型的粉煤灰都能进行综合利用。
本发明所述的方法所涉及的生产流程都为纯物理过程，不涉及强酸强碱、高压等过程，生产工艺安全、绿色、环保，无三废排放，对不同类型的粉煤灰适应性较高。
附图说明
图1和图2分别是实施例1制备的颜填料A0和A1的SEM图片；
图3和图4分别是实施例2制备的颜填料B0和B1的SEM图片。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种制备改性微纳米包覆复合颜填料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)对粉煤灰进行预处理，得到超细粉煤灰；
(2)在粘合助剂和机械力的作用下，采用微纳米功能粉体对超细粉煤灰进行包覆处理，得到微纳米包覆复合颜填料；
(3)依次采用固氨剂和表面改性剂对微纳米包覆复合颜填料进行固氨处理和表面改性，得到改性微纳米包覆复合颜填料；
所述超细粉煤灰的粒度为所述微纳米功能粉体的粒度的8-12倍；
步骤(3)中，所述固氨剂含有异氰酸酯类化合物和有机锡化合物。
在本发明中，步骤(1)所述预处理包括原矿预处理和超细粉碎。其中，所述原矿预处理主要包括干燥和分选两个步骤；所述干燥是利用合适的脱水设备将湿排粉煤灰(原矿)中水分脱除，并控制水含量在1重量％以下；所述分选是利用重力分选设备将原矿中毫米级大颗粒去除；对于较细的干排粉煤灰则不需要原矿预处理步骤。所述超细粉碎选用超细粉碎设备和分级设备将原矿预处理后的物料粉碎至一定细度，得到超细粉煤灰。
在具体实施方式中，对湿排粉煤灰进行干燥可选用闪蒸干燥、流化床干燥、回转炉干燥或干燥箱等干燥方式。在更具体的实施方式中，所述干燥的温度为120-210℃。
在具体实施方式中，所述分选设备包括重力式分级机和筛分机中的任一种或它们的组合。
在具体实施方式中，所述超细粉碎设备包括环辊磨、机械磨、球磨机、气流磨、蒸汽磨、热空气气流磨、搅拌磨和砂磨机中的一种或两种以上。
在具体实施方式中，所述分级设备为多转子或单转子离心式分级机，用于对超细粉碎后的粉煤灰进行分级筛选。
在本发明中，步骤(2)通过采用微纳米功能粉体对超细粉煤灰进行包覆处理，能够得到颜色可控、增强效果优异、防腐性能优越的微纳米包覆复合颜填料。
在具体实施方式中，步骤(2)所述微纳米功能粉体为涂料、橡胶和塑料等领域常见的颜填料。在优选实施方式中，在步骤(2)中，所述微纳米功能粉体选自红丹、锶铬黄、锌铬黄、钡铬黄、钙铬黄、磷酸盐、磷钼酸盐、三聚磷酸二氢铝、钼酸锌、硼酸锌、云母氧化铁、钛白粉、纳米氧化锌、石墨烯、纳米碳酸钙、群青、酞菁蓝、沉淀硫酸钡、铁红、白炭黑和铁黑中的一种或两种以上。
在本发明中，步骤(2)所述粘合助剂可以为本领域的常规选择。在具体实施方式中，所述粘合助剂可以选自硅酸钠、硅酸钾、磷酸硅和三聚磷酸硅中的一种或两种以上。
在具体实施方式中，所述机械力可以由本领域常见的微纳米颗粒包覆整形设备(PCS)或高速混合机中提供；即包覆处理可在微纳米颗粒包覆整形设备(PCS)或高速混合机中内完成。
在本发明所述的方法中，所述超细粉煤灰的粒径(D97)可以为800-12500目。为了能够更好的发挥微米颗粒分散好的特性，使微纳米功能粉体更好的分散，也充分发挥微纳米功能粉体的特性，在优选实施方式中，步骤(1)得到的超细粉煤灰的粒径D97为1250-2500目。
在本发明所述的方法中，为了将所述超细粉煤灰进行紧密包裹，所述超细粉煤灰的粒度可以为所述微纳米功能粉体的粒度的5倍以上。在优选实施方式中，为了充分发挥超细粉煤灰微米颗粒分散好的特性，也充分发挥微纳米功能粉体纳米材料的特性，所述微纳米功能粉体的粒径D97为700-10000目。
在本发明中，通过将微纳米功能粉体包覆在微米颗粒表面，使材料的内部为固废粉煤灰，只在材料的表面使用高价值材料，从而使用粉煤灰替代部分高价值材料，从而降低成本，实现粉煤灰的高附加值利用。
在步骤(2)中，所述微纳米功能粉体的用量较少，可以节约大量的成分。在具体实施方式中，所述微纳米功能粉体的用量可以为所述超细粉煤灰的0.1-60重量％，优选为0.5-30重量％，更优选为5-20重量％，例如5重量％、10重量％、15重量％或20重量％。
在本发明中，步骤(2)所述粘合助剂的用量可以为本领域的常规选择。在具体实施方式中，所述粘合助剂的用量可以为所述超细粉煤灰的0.1-10重量％，优选为0.5-8重量％，更优选为1-5重量％。
为了让物理粘合剂快速发生反应，发挥粘合作用，步骤(2)所述包覆处理需要在特定的条件下进行。在优选实施方式中，所述包覆处理的温度可以为70-120℃，例如70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃；时间可以为5-45分钟，例如5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、40分钟或45分钟。
在本发明中步骤(3)中，采用特定的固化剂进行固氨处理，能够脱除粉煤灰中的氨，防止粉煤灰在使用过程中释放氨气，实现其高附加值综合利用。其中异氰酸酯类化合物能够和氨进行反应脱除氨，有机锡化合物作为该反应的催化剂。
在具体实施方式中，所述异氰酸酯类化合物可以为本领域的常规选择，例如，在步骤(3)中，所述异氰酸酯类化合物可以选自异氰酸酯、双异氰酸酯和多异氰酸酯中的一种或两种以上。
在具体实施方式中，所述有机锡化合物可以为本领域的常规选择，例如，在步骤(3)中，所述有机锡化合物可以选自二月桂酸二丁基锡、辛酸铅和辛酸亚锡中的一种。
优选情况下，在步骤(3)中，所述固氨剂的用量可以为所述超细粉煤灰重量的0.01-3％，例如0.01重量％、0.01重量％、1.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％或3重量％。将固氨剂的用量限定在该范围内，是粉煤灰中氨类物质含量的5倍以上，以保证能够使粉煤灰中的大部分氨类物质在高温下脱附后，在有机锡的作用下与异氰酸酯类物质发生反应生成酰胺类物质，进而被固定；而未完全脱附的氨类物质，即使在后续使用过程中脱附，也能保证被过量的异氰酸酯固定。
进一步优选地，异氰酸酯类化合物和有机锡化合物的用量的重量比可以为80-150:1，具体地，例如可以为80:1、90:1、100:1、105:1、110:1、115:1、120:1、130:1、140:1或150:1。
在本发明所述的方法中，所述表面改性剂的用量可以为本领域的常规选择。具体地，在步骤(3)中，所述表面改性剂的用量为所述超细粉煤灰的0.1-10重量％，优选为5-10重量％。
为了尽可能脱除超细粉煤灰中的氨，优选情况下，在步骤(3)中，所述固氨处理的温度可以为120-210℃，例如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或210℃；所述固氨处理的时间可以为15-50分钟，例如15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、40分钟、45分钟或50分钟。
在本发明中，所述表面改性剂主要与微纳米功能粉体和超细粉煤灰中的羟基相连，通过所述表面改性剂对微纳米包覆复合颜填料进行表面改性，能够提高微纳米颗粒的分散性，改善与高分子复合材料的亲和性，提高其补强、着色、分散等性能。
在具体实施方式中，所述表面改性剂可以为本领域的常规选择，例如，在步骤(3)中，所述表面改性剂可以选自硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、脂肪酸及其盐、聚醇类物质、高级醇类、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠和三聚磷酸钠中的一种或两种以上。
在更具体的实施方式中，所述硅烷偶联剂可以为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(Si69)和/或(3-巯丙基)三甲氧基硅烷(KH590)。
在更具体的实施方式中，所述聚醇类物质可以为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚醚多元醇、聚丙二醇。
在本发明中，所述表面改性的条件可以为本领域的常规选择。具体地，在步骤(3)中，所述表面改性的温度可以为90-250℃，例如90℃、100℃、120℃、130℃、150℃、180℃、200℃、230℃或250℃；所述表面改性的时间可以为10-30分钟，例如10分钟、15分钟、20分钟、25分钟或30分钟。
本发明第二方面提供了一种由前文所述的方法制备得到的改性微纳米包覆复合颜填料。
本发明制备的改性微纳米包覆复合颜填料，一方面，其内部为超细粉煤灰，其外部包裹有微纳米功能粉体，通过这种方式能够利用超细粉煤灰分散性好的特定将微纳米功能粉体分散开，防止微纳米功能粉体在高分子材料基体内团聚，从充分发挥微纳米功能粉体纳米材料的特性，提高微纳米功能粉体的利用率；而且采用微纳米包覆复合颜填料能够使材料的内部为固废粉煤灰，只在材料的表面使用高价值的微纳米功能粉体，从而使用粉煤灰替代部分高价值材料，避免全部材料均需要采用微纳米功能粉体，从而节约成本；第二方面，通过特定的脱氨条件进行脱氨，改性微纳米包覆复合颜填料中氨含量基本脱除完全，防止在使用过程中释放氨气，实现其高附加值综合利用；第三方面，通过对微纳米包覆复合颜填料进行表面改性，其与树脂亲和性好、着色效果、补强性能优异。
本发明第三方面提供了一种前文所述的方法制备得到的改性微纳米包覆复合颜填料或前文所述的改性微纳米包覆复合颜填料在橡胶、塑料和涂料中的应用。
本发明得到的改性微纳米包覆复合颜填料，分散均匀、与树脂亲和性好、着色效果优异，同时具有颜料和填料的功能，能够替代部分钛白、白炭黑等高价值材料，可广泛应用于涂料、橡胶和塑料领域。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中，
沉淀法白炭黑生产厂家卡波特公司，型号为LM-150；
MDI生产厂家为上海麦克林生化科技股份有限公司，型号为分析纯；
二月桂酸二丁基锡生产厂家为上海麦克林生化科技股份有限公司，型号为分析纯；
Si69生产厂家为北京伊诺凯科技有限公司，型号为分析纯；
磷酸硅生产厂家为上海麦克林生化科技股份有限公司，型号为分析纯；
硅酸钠生产厂家为上海麦克林生化科技股份有限公司，型号为模数3.3-3.5；
钛白粉购自生产厂家为美国杜邦公司，型号为R996；
三聚磷酸硅生产厂家为上海麦克林生化科技股份有限公司，型号为工业级；
硅酸钾购生产厂家为上海麦克林生化科技股份有限公司，型号为浓度为28％；
TDI生产厂家为上海麦克林生化科技股份有限公司，型号为分析纯；
辛酸亚锡生产厂家为东莞市广思远聚氨酯材料有限公司，纯度98％；
KH590生产厂家为北京伊诺凯科技有限公司，型号为分析纯。
以下实施例中，
填料粒度利用激光粒度仪测试进行测试；
测试不同填料氨含量的方法参考GB/T 39701-2020。
实施例1
本实施例采用的粉煤灰原料为：山西某电厂的循环流化床粉煤灰，大颗粒状，其主要化学组成如表1所示。
在本实施例中，采用的加工工艺为超细粉碎、微纳米包覆、固氨和化学改性。具体制备工艺如下：
将原料用流化床式气流磨在0.80Mpa压力和2900rpm的分级机转速下超细粉碎至粒径(D97)约2500目得到超细粉煤灰A0(电镜图片如图1)，然后将超细粉煤灰A0和沉淀法白炭黑按照70：25的用量的重量比加入PCS，处理5min，使原料充分混合，然后将磷酸硅(磷酸硅与超细粉煤灰A0的用量的重量比为0.3:70)和硅酸钠(硅酸钠与超细粉煤灰A0的用量的重量比为4.7:70)混合均匀后，喷入PCS磨腔内，在120℃下包覆15min后，得到微纳米包覆复合颜填料A1(粒度分布如表2，电镜图片见图2)；然后，利用高速搅拌机，以MDI(MDI与超细粉煤灰A0的用量的重量比为1.2：70)和二月桂酸二丁基锡(二月桂酸二丁基锡与超细粉煤灰A1的用量的重量比为0.01：70)为固氨剂，混合均匀后，雾化喷入高速搅拌机，并在170℃下连续搅拌20min，然后降温至130℃，将Si69(Si69与超细粉煤灰A0的用量的重量比为4：70)喷入高速高搅机，连续搅拌15分钟，制得改性微纳米包覆复合颜填料A2，其粒度分布如表2所示。
表1物料化学组成
表2不同填料粒度及氨含量
从图1和图2可以看出，循环流化床的粉煤灰经粉碎后的A0最大颗粒在5μm以下，表面矿物解理面光滑，而包覆后的微纳米A1表面布满了小颗粒，粗糙度较高，说明白炭黑已经成功包覆在粉煤灰颗粒表面。
从表2可以看出，A0、A1和A2的粒度(D97)都在5μm左右，约2500目，而A1因表面包覆白炭黑，粒度有所增加，而经改性后的样品A2因分散性的增加，粒度与A1相比有所下降。而经固氨后的氨含量，由0.3％降低到0.05％，固氨效果显著。
实施例2
本实施例采用的粉煤灰原料为：山东某电厂超超临界粉煤灰，其主要化学组成如表3所示。
在本实施例中，采用的加工工艺为超细分级、微纳米包覆、固氨和化学改性。具体制备工艺参数如下：
利用离心式分级机在1700rpm的分级机转速下，分离得到约1250目粉煤灰微珠B0(SEM照片见图3)，然后将粉煤灰微珠和钛白粉按照50：46的用量的重量比加入PCS，处理5min，使原料充分混合，然后将三聚磷酸硅(三聚磷酸硅与粉煤灰微珠B0的用量的重量比为0.5:50)和硅酸钾(硅酸钾与粉煤灰微珠B0的用量的重量比为3.5:50)混合均匀后，喷入PCS磨腔内，在100℃包覆15min后，得到微纳米包覆复合颜填料B1(SEM照片见图4)；然后，利用高速搅拌机，以TDI(TDI与粉煤灰微珠B0的用量的重量比为1.5：50)和辛酸亚锡(辛酸亚锡与粉煤灰微珠B0的用量的重量比为0.015：50)为固氨剂，混合均匀后，雾化喷入高速搅拌机，并在170℃下连续搅拌20min，然后降温至130℃，利用高速搅拌机，以2％的KH590(KH590与粉煤灰微珠B0的用量的重量比为2：50)为改性剂，在120℃下连续搅拌15分钟，制得改性微纳米包覆复合颜填料B2，其粒度分布如表4所示。
表3物料化学组成
表4不同填料粒度及氨含量
从图3和图4可以看出，超超临界的粉煤灰经分级后的样品B0为微珠状，表面比较光滑，而包覆后的微纳米B1形状变为椭球形或类球形，表面布满了小颗粒，说明钛白粉已经成功包覆在粉煤灰颗粒表面。
从表4可以看出，B0、B1和B2的粒度(D97)都在12-15μm之间，约900-1000目，而A1因表面包覆钛白粉，粒度有所增加，而经改性后的样品B2因分散性的增加，粒度与B1相比有所下降。而经固氨后的氨含量，由0.32％降低到0.04％，固氨效果显著。
实施例3
将超细粉煤灰A0和纳米石墨烯(采购自上海麦克林生化科技股份有限公司，厚度0.8-1.2nm，直径0.5μm)按照94.5：0.5的用量的重量比加入PCS，处理15min，使原料充分混合，然后将磷酸硅(磷酸硅与超细粉煤灰A0的用量的重量比为0.5:94.5)和硅酸钠(硅酸钠与超细粉煤灰A0的用量的重量比为4.5:94.5)混合均匀后，喷入PCS磨腔内，在120℃下包覆15min后，得到微纳米包覆复合颜填料C1(粒度分布如表5)；然后，利用高速搅拌机，以MDI(MDI与超细粉煤灰C1的用量的重量比为1.2：94.5)和二月桂酸二丁基锡(二月桂酸二丁基锡与超细粉煤灰C1的用量的重量比为0.01：70)为固氨剂，混合均匀后，雾化喷入高速搅拌机，并在170℃下连续搅拌20min，然后降温至130℃，将KH550(KH550与超细粉煤灰C0的用量的重量比为2：94.5)喷入高速高搅机，连续搅拌15分钟，制得改性微纳米包覆复合颜填料C2，其粒度分布如表5所示。
表5不同填料粒度及氨含量
从表5可以看出，A0、C1和C2的粒度(D97)都在5-6μm左右，约2000-2500目，而C1因表面包覆石墨烯，粒度有所增加，而经改性后的样品C2因分散性的增加，粒度与C1相比有所下降。而经固氨后的氨含量，由0.31％降低到0.04％，固氨效果显著。
对比例1
按照实施例1的方法实施，不同的是，不对粉煤灰进行微纳米包覆。
具体制备工艺如下：
将原料用流化床式气流磨在0.80Mpa压力和2900rpm的分级机转速下超细粉碎至粒径(D97)2500目得到超细粉煤灰D0，然后，利用高速搅拌机，以MDI(MDI与超细粉煤灰D0的用量的重量比为1.2：70)和二月桂酸二丁基锡(二月桂酸二丁基锡与超细粉煤灰D0的用量的重量比为0.01：70)为固氨剂，混合均匀后，雾化喷入高速搅拌机，并在170℃下连续搅拌20min，然后降温至130℃，将Si69(Si69与超细粉煤灰D0的用量的重量比为4：70)喷入高速高搅机，连续搅拌15分钟，制得改性微纳米包覆复合颜填料D2。
应用例1
利用实施例1中制备的颜填料A1和改性颜填料A2，在丁苯橡胶中进行填充实验，并与市售沉淀法白炭黑进行性能对比。橡胶配方为：丁苯橡胶(100份，购自中国石化集团北京燕山石油化工有限公司，型号为SSBR2636)、硬脂酸(1份)、硫磺(1.75份)，氧化锌(3份)，Si69(8份)，促进剂NS(1份)，沉淀法白炭黑60份或沉淀法白炭黑35份+A1 25份或沉淀法白炭黑35份+A2 25份或沉淀法白炭黑41份+D2 19份。采用1段混炼工艺将配方中原料依次加入密炼机混合均匀，然后在开炼机中打三角包3次，薄通3次，放置6小时后，用无转子硫化仪测试，160℃下正硫化时间，并用平板硫化仪在15Mpa压力下，硫化，硫化成型放置24h后测试性能指标。A1(沉淀法白炭黑+A1的配方)在橡胶混炼过程中具有明显的氨味，但是A2(沉淀法白炭黑+A2的配方)和D2(沉淀法白炭黑+D2的配方)在橡胶混炼过程中没有氨味，说明固氨效果显著。具体性能指标如表5所示：
表5填充性能对比表
从表5可以看出，在不影响性能的前提下利用本发明A2样品可以替代约42％的白炭黑，而未进行表面改性的样品A1，补强效果与纯白炭黑差距较为明显，说明表面改性对补强性能有一定的提高。而未进行微纳米包覆的样品与对比例相比，性能明显下降，表明微纳米包覆对填料补强性能的提升效果明显。
应用例2
利用实施例1中制备的B1和B2，在PVC中进行填充实验，并与市售钛白粉进行性能对比。PVC配方为：PVC(100份，购自,中国石化齐鲁石油化工公司，型号为S-700)、硬脂酸钙(1份)、复合铅(8份)，硬脂酸(2份)、固体石蜡(2份)、CPE(4份)、CPR(1.5份)、白滑石(50份)、炭黑(0.8份)、钛白粉或B1或B2(10份)。高速搅拌机静态升温至150℃后，将配好的PVC及助剂倒入髙搅机内混合搅拌15min并除去物料中的水分，再加入填充剂混合后出料，然后将干燥的混合物料用挤出机(挤出温度155-170℃)挤出后，在水中冷却，接着放入粉碎机里粉碎，最后将所得到的粒子置于70℃的烘箱中烘干8h，然后在200℃的注塑机中注射成标准样条，进行性能测试。B1(加B1的配方)在挤出过程中具有强烈的刺鼻氨味，但是B2(加B2的配方)在挤出过程中没有氨味。具体性能指标如表6所示：
表6不同类型填料填充性能对比表
从表6可以看出，以B2为填料的性能优于对比例，而未改性B1性能比对比例要差，表明表面改性有利于提升微纳米包覆材料的性能，而微纳米包覆材料B2可以完全替代钛白粉。
应用例3
将实施例2中制备的颜填料B1和改性颜填料B2，在灰色防腐水性涂料中与常用的颜填料体系(炭黑+钛白+重晶石)进行对比实验。涂料配方和性能对比如表7所示：
表7灰色防腐水性涂料配方、涂料制备工艺及性能对比
从表7可以看出，微纳米包覆填料B1可以部分替代钛白粉(60％)和炭黑(40％)，用于水性涂料，而且还能有效避免浮色情况，提高涂料遮盖性能，而改性后的样品B2效果优于B1。
应用例4
将实施例3中制备的颜填料C1和改性颜填料C2，部分代替石墨烯在灰色防腐水性涂料中进行对比实验。涂料配方和性能对比如表7所示：
表7灰色防腐水性涂料配方、涂料制备工艺及性能对比
从表7可以看出，微纳米包覆填料C1可以部分替代石墨烯炭(40％)，用于水性涂料，而且还能有效避免浮色情况，提高涂料遮防腐性能，而改性后的样品C2效果优于C1。
通过上述实施例可以明显看出，通过本发明所述的方法制备的微纳米包覆复合颜填料，可以替代和部分替代钛白、白炭黑、石墨烯等高价值材料。本发明的方法不仅能够降低橡胶、塑料和涂料的生产成本，而且能够提高制品性能，真正实现粉煤灰的高附加值利用。本发明的方法具有显著的环保意义和经济效益，市场前景广阔。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种制备改性微纳米包覆复合颜填料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)对粉煤灰进行预处理，得到超细粉煤灰；
(2)在粘合助剂和机械力的作用下，采用微纳米功能粉体对超细粉煤灰进行包覆处理，得到微纳米包覆复合颜填料；
(3)依次采用固氨剂和表面改性剂对微纳米包覆复合颜填料进行固氨处理和表面改性，得到改性微纳米包覆复合颜填料；
所述超细粉煤灰的粒度为所述微纳米功能粉体的粒度的8-12倍；
步骤(3)中，所述固氨剂含有异氰酸酯类化合物和有机锡化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述超细粉煤灰的粒径D97为800-12500目，优选为1000-2500目；
优选地，所述微纳米功能粉体的粒径D97为800-2500目。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述微纳米功能粉体为颜填料；
优选地，在步骤(2)中，所述微纳米功能粉体选自红丹、锶铬黄、锌铬黄、钡铬黄、钙铬黄、磷酸盐、磷钼酸盐、三聚磷酸二氢铝、钼酸锌、硼酸锌、云母氧化铁、钛白粉、氧化锌、石墨烯、碳酸钙、群青、酞菁蓝、硫酸钡、铁红、白炭黑和铁黑中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述粘合助剂选自硅酸钠、硅酸钾、磷酸硅和三聚磷酸硅中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述微纳米功能粉体的用量为所述超细粉煤灰的0.1-60重量％，优选为0.5-30重量％，更优选为5-20重量％；
优选地，在步骤(2)中，所述粘合助剂的用量为所述超细粉煤灰的0.1-10重量％，优选为0.5-8重量％，更优选为1-5重量％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述包覆处理的条件包括：温度为70-120℃，时间为5-45分钟。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述异氰酸酯类化合物选自异氰酸酯、双异氰酸酯和多异氰酸酯中的一种或两种以上；
优选地，所述有机锡化合物选自二月桂酸二丁基锡、辛酸铅和辛酸亚锡中的一种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述表面改性剂选自硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、脂肪酸及其盐、聚醇类物质、高级醇类、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠和三聚磷酸钠中的一种或两种以上；
优选地，所述硅烷偶联剂选自双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物和/或(3-巯丙基)三甲氧基硅烷；
优选地，所述聚醇类物质选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚醚多元醇、聚丙二醇。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述固氨剂的用量为所述超细粉煤灰的0.01-3重量％；
优选地，在步骤(3)中，所述表面改性剂的用量为所述超细粉煤灰的0.1-10重量％。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述固氨处理的条件包括：温度为120-210℃，时间为15-50分钟；
优选地，在步骤(3)中，所述表面改性的条件包括：温度为90-250℃，时间为10-30分钟。
11.由权利要求1-10中任意一项所述的方法制备得到的改性微纳米包覆复合颜填料。
12.权利要求1-10中任意一项所述的方法制备得到的改性微纳米包覆复合颜填料或权利要求11所述的改性微纳米包覆复合颜填料在橡胶、塑料和涂料中的应用。
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