CN111808439A - 一种耐磨橡胶用超细重质碳酸钙及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种耐磨橡胶用超细重质碳酸钙的制备方法，属于超细无机粉体技术领域。本发明将预分散剂分两次加入，能够避免碳酸钙粗粉在混合和研磨过程中的团聚；本发明采用湿法研磨的方式，在研磨浆料温度为75～85℃下加入无机硅源，不仅可以对碳酸钙表面进行原位无机包覆，而且此温度下无机硅源还可以用作分散剂，进一步减小了碳酸钙在研磨过程中出现的团聚现象，提升其分散性。本发明采用硅油对原位无机包覆的碳酸钙表面进行改性，得到的超细重质碳酸钙能与橡胶分子具有良好的相容性，提高了其分散性，所得超细重质碳酸钙在高填充时仍能保证橡胶的力学性能和耐磨性。

Description

一种耐磨橡胶用超细重质碳酸钙及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及超细无机粉体技术领域，特别涉及一种耐磨橡胶用超细重质碳酸钙及其制备方法和应用。
背景技术
随着橡胶制品应用范围越来越广，对于橡胶性能的要求也更多样化，但因为橡胶的粘弹性大，易受到磨损，导致使用寿命下降。因此橡胶制品普遍加入补强剂、填料以改善其摩擦性能。同时，为了降低成本，在保证橡胶制品力学性能和耐磨性能的基础上，人们往往会在橡胶中尽可能多的填充填料。
超细重质碳酸钙是一种常用的无机填料，被广泛应用于塑料、橡胶、涂料和造纸等行业。然而，由于超细重质碳酸钙比表面积较大，比面能高，存在粒子团聚问题；普通超细重质碳酸钙与橡胶的相容性差，在橡胶中高填充时(填充量为橡胶质量的50～80％)，往往会造成橡胶力学性能和耐磨性能的下降。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种耐磨橡胶用超细重质碳酸钙及其制备方法和应用。本发明提供的耐磨橡胶用超细重质碳酸钙的制备方法操作简单，超细重质碳酸钙分散性好，与橡胶基材相容性好，高填充时仍能保证橡胶的力学性能和耐磨性。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种耐磨橡胶用超细重质碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供碳酸钙粗粉；
(2)将碳酸钙粗粉与第一份预分散剂、水混合，得到预分散浆料；
(3)对所述预分散浆料进行研磨，在研磨过程中加入第二份预分散剂和无机硅源，干燥后得到碳酸钙细粉；所述加入无机硅源时预分散浆料的温度为75～85℃；
(4)将碳酸钙细粉与硅油混合，进行搅拌改性，得到耐磨橡胶用超细重质碳酸钙。
优选的，所述碳酸钙粗粉的粒径为300～400目。
优选的，所述预分散浆料的固含量为65～75％。
优选的，所述第一份预分散剂和第二份预分散剂为聚丙烯酸钠和/或磷酸酯；所述无机硅源为硅酸钠和/或硅酸钾。
优选的，所述第一份预分散剂的质量为碳酸钙粗粉质量的0.3～0.7％，所述第二份预分散剂的质量为碳酸钙粗粉质量的0.2～0.3％；所述无机硅源的质量为碳酸钙粗粉质量的17～22％。
优选的，所述研磨的时间为120～150min，转速为800～1000r/min，所述研磨时的供料速率为1～2t/h；
所述干燥为闪蒸干燥；所述闪蒸干燥的进风温度为175～185℃，出风温度为75～85℃；所述闪蒸干燥的时间为30～40min。
优选的，所述耐磨橡胶用超细重质碳酸钙的粒度D97为2～2.5μm，比表面积为12～14m2/g。
优选的，所述硅油的质量为碳酸钙细粉质量的0.8～1％；所述搅拌的转速为300～600r/min，时间为30～60min。
本发明提供了上述制备方法制备得到的耐磨橡胶用超细重质碳酸钙，其特征在于，所述超细重质碳酸钙的活化度为96～98，比表面积为12～14m2/g。
本发明提供了上述耐磨橡胶用超细重质碳酸钙作为橡胶填料的应用。
本发明提供了一种耐磨橡胶用超细重质碳酸钙的制备方法，本发明先将碳酸钙粗粉与第一份预分散剂、水混合，得到预分散浆料，再对预分散浆料进行研磨，在研磨过程中加入第二份预分散剂和无机硅源，干燥后得到碳酸钙细粉；最后将碳酸钙细粉与硅油混合，进行搅拌改性，得到耐磨橡胶用超细重质碳酸钙。本发明将预分散剂分两次加入，能够避免碳酸钙粗粉在混合和研磨过程中的团聚；本发明采用湿法研磨的方式，在研磨浆料温度为75～85℃下加入无机硅源，不仅可以对碳酸钙表面进行原位无机包覆，而且此温度下无机硅源还可以用作分散剂，进一步减小了碳酸钙在研磨过程中出现的团聚现象，提升其分散性。本发明采用硅油对原位无机包覆的碳酸钙表面进行改性，得到的超细重质碳酸钙能与橡胶分子具有良好的相容性，在高填充时仍能保证橡胶的力学性能和耐磨性。进一步的，本发明所述超细重质碳酸钙对橡胶进行高填充时，能代替部分炭黑起到增强的作用，从而减少炭黑的用量，达到降低橡胶生产成本的作用。实施例结果表明，本发明方法得到的耐磨橡胶用超细重质碳酸钙填充质量为丁苯橡胶质量80％时，所得橡胶100％定伸强度为6.3MPa，300％定伸强度为5.7MPa，磨耗指数为3.5％。
具体实施方式
本发明提供了一种耐磨橡胶用超细重质碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供碳酸钙粗粉；
(2)将碳酸钙粗粉与第一份预分散剂、水混合，得到预分散浆料；
(3)对所述预分散浆料进行研磨，在研磨过程中加入第二份预分散剂和无机硅源，干燥后得到碳酸钙细粉；所述加入无机硅源时预分散浆料的温度为75～85℃；
(4)将碳酸钙细粉与硅油混合，进行搅拌改性，得到耐磨橡胶用超细重质碳酸钙。
本发明首先提供碳酸钙粗粉。在本发明中，所述提供碳酸钙粗粉的方法优选包括以下步骤：
将方解石原矿依次进行粗破和研磨，得到碳酸钙粗粉。
在本发明中，所述方解石原矿中碳酸钙的质量含量优选≥97％，更优选≥98％。本发明优选使用颚式破碎机进行所述粗破，所述粗破后碳酸钙的粒径优选为20～30目。在本发明中，所述研磨的方式优选为干法研磨；所述研磨后碳酸钙粗粉的粒径优选为300～400目，更优选为350目。本发明优选使用环辊磨进行所述研磨，本发明对所述研磨的时间和转速没有特殊的要求，能够保证碳酸钙粗粉的粒径达到要求即可。
得到所述碳酸钙粗粉后，本发明将碳酸钙粗粉与第一份预分散剂、水混合，得到预分散浆料。在本发明中，所述第一份预分散剂优选为聚丙烯酸钠和/或磷酸酯，所述磷酸酯优选为十二烷基磷酸单酯或十二烷基磷酸双酯。在本发明中，当所述第一份预分散剂为聚丙烯酸钠和磷酸酯的混合物时，聚丙烯酸钠和磷酸酯的质量比优选为3～5:1，更优选为4:1。在本发明中，所述第一份预分散剂的质量优选为碳酸钙粗粉质量的0.3～0.7％，更优选为0.4～0.6％。
本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如搅拌混合；本发明优选在配浆桶中进行所述混合。子本发明中，所述预分散浆料的固含量优选为65～75％，更优选为66～68％。
得到所述预分散浆料后，本发明对所述预分散浆料进行研磨，在研磨过程中加入第二份预分散剂和无机硅源，干燥后得到碳酸钙细粉。在本发明中，所述第二份预分散剂与第一份预分散剂的种类相同，所述第二份预分散剂的质量优选为碳酸钙粗粉质量的0.2～0.3％，更优选为0.25％。在本发明中，所述无机硅源优选为硅酸钠和/或硅酸钾。在本发明中，所述无机硅源的质量优选为碳酸钙粗粉质量的17～22％。
本发明优选使用湿法介质搅拌磨进行所述研磨。在本发明中，所述第二份预分散剂优选在搅拌磨的上方加入。在本发明中，随着搅拌的进行，预分散浆料的温度逐渐升高，加入无机硅源时预分散浆料的温度为75～85℃，优选为80℃。在本发明中，所述研磨的时间优选为120～150min，更优选为130～140min；转速优选为800～1000r/min，更优选为900r/min；所述研磨时的供料速率优选为1～2t/h，更优选为1.5t/h。
在本发明中，所述干燥优选为闪蒸干燥；所述闪蒸干燥的进风温度优选为175～185℃，更优选为180℃；出风温度优选为75～85℃，更优选为80℃。在本发明中，所述闪蒸干燥的时间优选为30～40min，更优选为35min。
本发明在所述干燥后，还优选包括对干燥后的碳酸钙进行解聚打散。本发明优选使用打散机进行所述解聚打散。本发明对所述解聚打散的时间、转速没有特殊的要求，能够将干燥后团聚形成的块状碳酸钙打散成均匀的粉末状即可。
得到所述碳酸钙细粉后，本发明将碳酸钙细粉与硅油混合，进行搅拌改性，得到耐磨橡胶用超细重质碳酸钙。在本发明中，所述硅油的质量优选为碳酸钙细粉质量的0.8～1％，更优选为0.9％。在本发明中，所述搅拌的转速优选为300～600r/min，更优选为400～500r/min，时间优选为30～60min，更优选为40～50min。在本发明中，所述耐磨橡胶用超细重质碳酸钙的粒度D97优选为2～2.5μm，更优选为2.2～2.4μm；比表面积优选为12～14m2/g，更优选为13m2/g。
本发明在搅拌改性后，还包括对所得超细重质碳酸钙依次进行过筛和包装。在本发明中，所述过筛优选为过325目筛。本发明对所述包装的方法没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的包装方法即可，具体的如自动包装机包装。
本发明提供了上述制备方法制备得到的超细重质碳酸钙，所述超细重质碳酸钙的活化度为96～98，比表面积为12～14m2/g。
本发明提供了上述耐磨橡胶用超细重质碳酸钙作为橡胶填料的应用。在本发明中，所述橡胶优选为丁基橡胶、顺丁橡胶或丁苯橡胶，更优选为丁苯橡胶；所述超细重质碳酸钙作为橡胶填料时，填充质量优选为橡胶质量的50～80％，更优选为60～70％。本发明超细重质碳酸钙作为橡胶填料时，能代替部分炭黑起到增强的作用，10质量份的超细重质碳酸钙能取代2.5～4质量份的炭黑，从而减少炭黑的用量，达到降低橡胶生产升本的作用。
下面结合实施例对本发明提供的耐磨橡胶用超细重质碳酸钙及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
选用碳酸钙含量≥97％的方解石原矿，经颚式破碎机粗破后进入环辊磨干法研磨、过筛后得到300目的碳酸钙粗粉。在配浆桶中加入水、第一份预分散剂和碳酸钙粗粉并混合，得到预分散浆料，控制预分散浆料的固含量为65％，其中第一份预分散剂为聚丙烯酸钠，质量为碳酸钙粗粉的0.5％。之后加入第二份预分散剂和无机硅源进行研磨，研磨的时间为120min，转速为800r/min，研磨时的供料速率为1t/h；其中第二份预分散剂为聚丙烯酸钠，质量为碳酸钙粗粉的0.2％，无机硅源为硅酸钠，质量为碳酸钙粗粉的19％，加入无机硅源时预分散浆料的温度为75℃。
研磨后对研磨浆料进行闪蒸干燥，闪蒸干燥的进风温度为180℃，出风温度为80℃，闪蒸干燥的时间30min，得到碳酸钙细粉。
使用打散机对碳酸钙细粉进行解聚打散，经螺旋绞刀喂料器进入表面改性机器，加入0.9％的硅油进行搅拌改性，搅拌改性的时间为40min，转速为300r/min，得到耐磨橡胶用超细重质碳酸钙。
取5份所得耐磨橡胶用超细重质碳酸钙，对其白度、吸油值、比表面积、活化度和水分进行批样检测，将所得结果列于表1中。
表1实施例1所得耐磨橡胶用超细重质碳酸钙的批样检测结果
Figure BDA0002629097550000061
实施例2
选用碳酸钙含量≥97％的方解石原矿，经颚式破碎机粗破后进入环辊磨干法研磨、过筛后得到300目的碳酸钙粗粉。在配浆桶中加入水、第一份预分散剂和碳酸钙粗粉并混合，得到预分散浆料，控制预分散浆料的固含量为69％，其中第一份预分散剂为磷酸酯，质量为碳酸钙粗粉的0.4％。之后加入第二份预分散剂和无机硅源进行研磨，研磨的时间为150min，转速为1000r/min，研磨时的供料速率为2t/h；其中第二份预分散剂为磷酸酯，质量为碳酸钙粗粉的0.3％，无机硅源为硅酸钠，质量为碳酸钙粗粉的21％，加入无机硅源时预分散浆料的温度为80℃。
研磨后对研磨浆料进行闪蒸干燥，闪蒸干燥的进风温度为180℃，出风温度为80℃，闪蒸干燥的时间40min，得到碳酸钙细粉。
使用打散机对碳酸钙细粉进行解聚打散，经螺旋绞刀喂料器进入表面改性机器，加入0.8％的硅油进行搅拌改性，搅拌改性的时间为50min，转速为400r/min，得到耐磨橡胶用超细重质碳酸钙。
取5份所得耐磨橡胶用超细重质碳酸钙，对其白度、吸油值、比表面积、活化度和水分进行批样检测，将所得结果列于表2中。
表2实施例2所得耐磨橡胶用超细重质碳酸钙的批样检测结果
Figure BDA0002629097550000071
实施例3
选用碳酸钙含量≥98％的方解石原矿，经颚式破碎机粗破后进入环辊磨干法研磨、过筛后得到400目的碳酸钙粗粉。在配浆桶中加入水、第一份预分散剂和碳酸钙粗粉并混合，得到预分散浆料，控制预分散浆料的固含量为73％，其中第一份预分散剂为磷酸酯，质量为碳酸钙粗粉的0.6％。之后加入第二份预分散剂和无机硅源进行研磨，研磨的时间为140min，转速为900r/min，研磨时的供料速率为1.5t/h；其中第二份预分散剂为磷酸酯，质量为碳酸钙粗粉的0.25％，无机硅源为硅酸钠，质量为碳酸钙粗粉为17％，加入无机硅源时预分散浆料的温度为80℃。
研磨后对研磨浆料进行闪蒸干燥，闪蒸干燥的进风温度为180℃，出风温度为80℃，闪蒸干燥的时间40min，得到碳酸钙细粉。
使用打散机对碳酸钙细粉进行解聚打散，经螺旋绞刀喂料器进入表面改性机器，加入1％的硅油进行搅拌改性，搅拌改性的时间为50min，转速为400r/min，得到耐磨橡胶用超细重质碳酸钙。
取5份所得耐磨橡胶用超细重质碳酸钙，对其白度、吸油值、比表面积、活化度和水分进行批样检测，将所得结果列于表3中。
表3实施例3所得耐磨橡胶用超细重质碳酸钙的批样检测结果
Figure BDA0002629097550000072
Figure BDA0002629097550000081
应用例1
将丁基橡胶100份、实施例1耐磨橡胶专用超细重质碳酸钙70份、氧化锌5份、硬脂酸3份、促进剂TMTD 1份、促进剂DM 0.5份、炭黑40份、硫磺2份混合，在40℃下混炼时间20min，得到耐磨橡胶。
应用例2
将丁基橡胶100份、实施例1耐磨橡胶专用超细重质碳酸钙80份、氧化锌5份、硬脂酸3份、促进剂TMTD 1份、促进剂DM 0.5份、炭黑35份、硫磺2份混合，在40℃下混炼时间20min，得到耐磨橡胶。
应用例3
将顺丁橡胶100份、实施例2耐磨橡胶超细重质碳酸钙50份、氧化锌3份、硬脂酸2份、促进剂NS 0.9份、炭黑30份、硫磺1.5份、ASTM型103油15份混合，在60℃下混炼时间15min，得到耐磨橡胶。
应用例4
将顺丁橡胶100份、实施例2耐磨橡胶超细重质碳酸钙70份、氧化锌3份、硬脂酸2份、促进剂NS 0.9份、炭黑25份、硫磺1.5份、ASTM型103油15份混合，在60℃下混炼时间15min，得到耐磨橡胶。
应用例5
将丁苯橡胶100份、实施例3耐磨橡胶专用超细重质碳酸钙30份、氧化锌3份，硬脂酸2份、促进剂CZ 1份、炭黑25份、硫磺2份混合，操作油6份，在45℃下混炼时间25min，得到耐磨橡胶。
应用例6
将丁苯橡胶100份、实施例3耐磨橡胶专用超细重质碳酸钙50份、氧化锌3份，硬脂酸2份、促进剂CZ 1份、炭黑25份、硫磺2份混合，操作油6.5份，在45℃下混炼时间25min，得到耐磨橡胶。
对比例1
与应用例1的区别是，不加入耐磨橡胶专用超细重质碳酸钙，不加炭黑。
对比例2
与应用例1的区别是，不加入耐磨橡胶专用超细重质碳酸钙，炭黑用量为40份。
对比例3
与应用例1的区别是，所用碳酸钙为广西贺州市科隆粉体有限公司的型号为科隆968的普通重质碳酸钙，碳酸钙用量为70份。
对应用例1～6、对比例1～3所得橡胶的100％定伸强度、300％定伸强度和磨耗指数进行测试，测试标准参照GB/T528-2009和GB/T1689-2014，将所得结果列于表4中。
表4应用例1～6、对比例1～3所得橡胶的性能测试结果
Figure BDA0002629097550000091
由表4可知，本发明提供的耐磨橡胶用超细重质碳酸钙适用于多种橡胶体系，且在高填充的情况下能够保证橡胶的力学性能和耐磨性。从应用例1、2和对比例1～3可以看出，在丁基橡胶体系中，本发明耐磨橡胶用超细重质碳酸钙在高填充的情况下，其拉伸强度和耐磨性都得到了提升。通过应用例1和应用例2比较可以看出，本发明超细重质碳酸钙作为橡胶填料时，能代替部分炭黑起到增强的作用，10份耐磨橡胶专用重质碳酸钙可以用来替代5份的炭黑，且其拉伸强度和耐磨性不下降。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐磨橡胶用超细重质碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供碳酸钙粗粉；
(2)将碳酸钙粗粉与第一份预分散剂、水混合，得到预分散浆料；
(3)对所述预分散浆料进行研磨，在研磨过程中加入第二份预分散剂和无机硅源，干燥后得到碳酸钙细粉；所述加入无机硅源时预分散浆料的温度为75～85℃；
(4)将碳酸钙细粉与硅油混合，进行搅拌改性，得到耐磨橡胶用超细重质碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸钙粗粉的粒径为300～400目。
3.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述预分散浆料的固含量为65～75％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一份预分散剂和第二份预分散剂为聚丙烯酸钠和/或磷酸酯；所述无机硅源为硅酸钠和/或硅酸钾。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述第一份预分散剂的质量为碳酸钙粗粉质量的0.3～0.7％，所述第二份预分散剂的质量为碳酸钙粗粉质量的0.2～0.3％；所述无机硅源的质量为碳酸钙粗粉质量的17～22％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述研磨的时间为120～150min，转速为800～1000r/min，所述研磨时的供料速率为1～2t/h；
所述干燥为闪蒸干燥；所述闪蒸干燥的进风温度为175～185℃，出风温度为75～85℃；所述闪蒸干燥的时间为30～40min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述耐磨橡胶用超细重质碳酸钙的粒度D97为2～2.5μm，比表面积为12～14m2/g。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅油的质量为碳酸钙细粉质量的0.8～1％；所述搅拌的转速为300～600r/min，时间为30～60min。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备得到的耐磨橡胶用超细重质碳酸钙，其特征在于，所述超细重质碳酸钙的活化度为96～98，比表面积为12～14m2/g。
10.权利要求9所述耐磨橡胶用超细重质碳酸钙作为橡胶填料的应用。
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