CN118126500A - 一种兼具热塑性与交联特性的改性淀粉复合材料的制备方法 - Google Patents

一种兼具热塑性与交联特性的改性淀粉复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种兼具热塑性与交联特性的改性淀粉复合材料的制备方法，属于高分子材料改性技术领域。首先，将三苯基甲烷三异氰酸酯与玉米淀粉混合反应制备交联淀粉；其次，将N,N二甲基甲酰胺与山梨醇混合后配置复合增塑剂，并与交联淀粉混合后进行熔融挤出，得到热塑性‑交联淀粉；最后，将热塑性‑交联淀粉与聚对苯二甲酸‑己二酸丁二醇酯熔融挤出，得到兼具热塑性与交联特性的改性淀粉复合材料。本发明制备的兼具热塑性与交联特性的改性淀粉复合材料具有高强度以及高韧性，拉伸强度由8.23Mpa增加到22.53Mpa，弯曲强度由2.14Mpa增加到4.26Mpa，断裂伸长率由382％增加到650％。

Description

一种兼具热塑性与交联特性的改性淀粉复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料改性技术领域，具体涉及一种热塑性-交联淀粉的制备方法，及在聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)中的应用。
背景技术
传统不可降解塑料的大量使用对环境造成了严重的污染，随着人们环保意识的增强，生物可降解塑料受到广泛关注。聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)是商业化较好的全生物降解材料之一，良好的热塑性、热稳定性，同时断裂伸长率、弹性模量和抗拉强度较高，广泛应用于一次性包装和农用地膜等领域。虽然聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)已经实现商品化，但成本较高，限制聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)薄膜的推广和使用，降低全生物降解材料的成本成为当今研究的热点。淀粉是一类天然高分子材料，具有低成本、可再生、无毒无害等优点，采用低成本的淀粉填充聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)，是降低聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)成本的有效方法。但淀粉分子结构中含有大量的羟基，具有较大的极性，羟基之间容易形成氢键，且形成的氢键数目多、强度大，较强的分子间氢键作用力使得淀粉的黏流温度高于其分解温度，不具有热塑性，难以进行熔融加工，且经过热塑改性的淀粉强度低，韧性差，限制了其在包装和日常领域的应用；因此通过改性实现淀粉的热加工和高性能化是扩大淀粉材料应用范围的重要手段，而且，使改性后的淀粉与聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)共混具有较低的成本和较高的性能，具有巨大的研究价值。
目前，通过物理方式和化学方式是改性淀粉常用的改性方法。物理改性淀粉过程中常用甘油作为增塑剂制备热塑性淀粉的，一种聚乳酸-淀粉基生物塑料复合材料的制备方法中以甘油为增塑剂，通过高速搅拌方式制备热塑性淀粉，并与聚乳酸(PLA)制备复合材料。然而，甘油作为增塑剂与淀粉形成的氢键较弱，并且长时间放置长时间储存时，增塑剂易迁移，使淀粉重新结晶，增塑效果较差。化学改性主要以化学反应的方式，改性剂与淀粉中的羟基反应，改善淀粉性能，一种高α-化度预糊化淀粉及其制备方法中以柠檬酸作为交联剂，通过酯化反应交联淀粉，促进淀粉糊化。但是，柠檬酸作为交联剂与淀粉反应工艺条件复杂，交联程度较低。
发明内容
为了解决淀粉强度低、韧性差和难以热塑性加工等问题，本发明提出一种兼具热塑性与交联特性的改性淀粉复合材料的制备方法。
一种兼具热塑性与交联特性的改性淀粉复合材料的制备操作步骤如下：
(1)制备交联淀粉(XSt)
按质量比1-1.5:100取三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)和玉米淀粉(St)，在高速混合机中，温度90-110℃条件下，高速混合进行反应，得到交联淀粉(XSt)；
(2)制备热塑性-交联淀粉(TP-XSt)
(2.1)按质量比3-5:1将N,N二甲基甲酰胺(DMF)和山梨醇(SO)均匀混合，得到复合增塑剂；
(2.2)按质量比20-30:100将所述复合增塑剂与所述交联淀粉(XSt)置于高速混合机中，常温下混合；
(2.3)再通过双螺杆挤出机熔融挤出，得到热塑性-交联淀粉(TP-XSt)；
(3)制备兼具热塑性与交联特性的改性淀粉复合材料
按质量比10-30:100将热塑性-交联淀粉(TP-XSt)和聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)常温高速混合；
再通过双螺杆挤出机熔融挤出，得到热塑性-交联淀粉改性聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT/TP-XSt)，即兼具热塑性与交联特性的改性淀粉复合材料；
所述兼具热塑性与交联特性的改性淀粉复合材料的拉伸强度为20.05～22.53Mpa、弯曲强度为4.03～4.26Mpa，断裂伸长率为600～650％，熔融指数为4.96～6.26g/10min，结晶度为10.07～11.27％。
进一步限定的技术方案如下：
步骤(1)中，高速混合转速为1000～1500r/min、时间为20～30min。
步骤(2.2)中，高速混合转速为1000～1500r/min、时间为10～20min。
步骤(2.3)中，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为100～200r/min，喂料速度设置为3～5r/min，挤出温区设置为120、125、130、135、140、145、150、150、150、150、140、145℃。
步骤(3)中，常温高速混合条件：转速1000r/min条件下，混合20min。
步骤(3)中，在温度190℃、质量2160g条件下，所述聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)的熔融指数为3.42g/10min，熔点为118.49℃，羧基含量为13.27mol/t。
步骤(3)中，双螺杆挤出机的螺杆转速为300r/min，喂料速度为5r/min，挤出温区设置为130、135、140、145、150、155、160、160、160、160、150、155℃。
本发明有益技术效果体现在以下方面：
(1)本发明制备的兼具热塑性与交联特性的改性淀粉复合材料具有高强度与高韧性，这是因为：一方面由于交联作用热塑性-交联淀粉(TP-XSt)分子与聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)分子链间作用更强，提升了复合材料力学性能，相对于未处理的淀粉改性聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯复合材料(PBAT/St)，本发明制备的复合材料(PBAT/TP-XSt)的拉伸强度由8.23Mpa增加到22.53Mpa，弯曲强度由2.14Mpa增加到4.26Mpa，断裂伸长率由382％增加到650％；另一方面由于热塑性-交联淀粉(TP-XSt)分子链流动性增强，促进分子链运动规整排列，使得复合材料具有较高加工性能、耐热性能和结晶性能，相对于未处理的淀粉改性聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯复合材料(PBAT/St)，本发明制备的复合材料(PBAT/TP-XSt)熔融指数由10.25g/10min降低到4.96g/10min，熔融温度由118.49℃增加到123.30℃，结晶度由8.95％增加到11.27％。
(2)本发明设计“交联-增塑”工艺，采用先交联再增塑的工艺过程，首先，参见图1，以三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)为交联剂，其中TTI含有多个异氰酸酯基团，与淀粉的羟基(-OH)反应形成氨基甲酸酯，使淀粉分子间形成更强的化学键合，交联形成多维网状结构，增加淀粉力学强度，并降低淀粉羟基含量，降低淀粉亲水性，提升淀粉与聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯PBAT)相容性。其次，参见图2，以N,N二甲基甲酰胺(DMF)和山梨醇(SO)为复合增塑剂，其中，N,N二甲基甲酰胺(DMF)作为氢键受体，与淀粉形成更稳定氢键，抑制淀粉回生；山梨醇(SO)多作为氢键供体，与葡萄糖分子结构相似，其具有较大分子量，扩大淀粉空间位阻，增塑效果更强，且以三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)作为交联剂先交联的交联淀粉可能存在未反应完全的异氰酸酯基团，添加存在羟基官能团的增塑剂山梨醇(SO)可进一步提升交联程度。
附图说明
图1是三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)交联淀粉交联机理图；
图2是复合增塑剂氢键作用机理图；
图3是玉米淀粉(St)与热塑性-交联淀粉(TP-XSt)傅里叶变换红外(FT-IR)对比图；
图4是纯聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)原料、对比例1制备的淀粉改性聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯复合材料(PBAT/St)、实施例1制备的热塑性-交联淀粉改性聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯复合材料(PBAT/TP-XSt)的结晶/熔融曲线对比图；其中(a)为降温结晶过程，(b)为升温熔融过程。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
一种兼具热塑性与交联特性的改性淀粉复合材料的制备操作步骤如下：
(1)制备交联淀粉(XSt)
将15g三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)与1kg玉米淀粉(St)置于高速混合机中，在温度90℃、转速1000r/min条件下，高速混合30min，得到交联淀粉(XSt)。
(2)制备热塑性-交联淀粉(TP-XSt)
(2.1)称取160g N,N二甲基甲酰胺(DMF)与40g山梨醇(SO)置于烧杯中均匀混合，得到复合增塑剂；
(2.2)将200g复合增塑剂与1kg交联淀粉(XSt)置于高速混合机中，常温下1000r/min混合20min；
(2.3)再通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，螺杆转速为200r/min，喂料速度设置为4r/min，挤出温区设置为120、125、130、135、140、145、150、150、150、150、140、145℃，得到热塑性-交联淀粉(TP-XSt)。
(3)制备兼具热塑性与交联特性的改性淀粉复合材料
将200g热塑性-交联淀粉(TP-XSt)与1kg聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)置于高速混合机中，常温、转速1000r/min条件下混合20min；
在温度190℃、质量2160g条件下，所述聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的熔融指数为3.42g/10min，熔点为118.49℃，羧基含量为13.27mol/t。
再将混合均匀的物料通过双螺杆挤出机熔融挤出，螺杆转速为300r/min，喂料速度设置为5r/min，挤出温区设置为130、135、140、145、150、155、160、160、160、160、150、155℃，得到热塑性-交联淀粉改性聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯复合材料(PBAT/TP-XSt)，即兼具热塑性与交联特性的改性淀粉复合材料；
本实施例1制备的兼具热塑性与交联特性的改性淀粉复合材料的拉伸强度为22.53Mpa、弯曲强度为4.26Mpa，断裂伸长率为650％，熔融指数为4.96g/10min，结晶度为11.27％。
实施例2
一种兼具热塑性与交联特性的改性淀粉复合材料的制备操作步骤如下：
(1)制备交联淀粉(XSt)
将12.5g三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)与1kg玉米淀粉(St)置于高速混合机中，在温度90℃、转速1000r/min条件下，高速混合30min，得到交联淀粉(XSt)。
(2)制备热塑性-交联淀粉(TP-XSt)
(2.1)称取160g N,N二甲基甲酰胺(DMF)与40g山梨醇(SO)置于烧杯中均匀混合，得到复合增塑剂；
(2.2)将200g复合增塑剂与1kg交联淀粉(XSt)置于高速混合机中，常温下1000r/min混合20min；
(2.3)再通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，螺杆转速为200r/min，喂料速度设置为4r/min，挤出温区设置为120、125、130、135、140、145、150、150、150、150、140、145℃，得到热塑性-交联淀粉(TP-XSt)。
(3)制备兼具热塑性与交联特性的改性淀粉复合材料
将200g热塑性-交联淀粉(TP-XSt)与1kg聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)置于高速混合机中，常温、转速1000r/min条件下混合20min；
在温度190℃、质量2160g条件下，所述聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的熔融指数为3.42g/10min，熔点为118.49℃，羧基含量为13.27mol/t。
再将混合均匀的物料通过双螺杆挤出机熔融挤出，螺杆转速为300r/min，喂料速度设置为5r/min，挤出温区设置为130、135、140、145、150、155、160、160、160、160、150、155℃，得到热塑性-交联淀粉改性聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯复合材料(PBAT/TP-XSt)，即兼具热塑性与交联特性的改性淀粉复合材料；
本实施例2制备的兼具热塑性与交联特性的改性淀粉复合材料的拉伸强度为21.25Mpa、弯曲强度为4.15Mpa，断裂伸长率为630％，熔融指数为5.38g/10min，结晶度为10.85％。
实施例3
一种兼具热塑性与交联特性的改性淀粉复合材料的制备操作步骤如下：
(1)制备交联淀粉(XSt)
将10g三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)与1kg玉米淀粉(St)置于高速混合机中，在温度90℃、转速1000r/min条件下，高速混合30min，得到交联淀粉(XSt)。
(2)制备热塑性-交联淀粉(TP-XSt)
(2.1)称取160g N,N二甲基甲酰胺(DMF)与40g山梨醇(SO)置于烧杯中均匀混合，得到复合增塑剂；
(2.2)将200g复合增塑剂与1kg交联淀粉(XSt)置于高速混合机中，常温下1000r/min混合20min；
(2.3)再通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，螺杆转速为200r/min，喂料速度设置为4r/min，挤出温区设置为120、125、130、135、140、145、150、150、150、150、140、145℃，得到热塑性-交联淀粉(TP-XSt)。
(3)制备兼具热塑性与交联特性的改性淀粉复合材料
将200g热塑性-交联淀粉(TP-XSt)与1kg聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)置于高速混合机中，常温、转速1000r/min条件下混合20min；
在温度190℃、质量2160g条件下，所述聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的熔融指数为3.42g/10min，熔点为118.49℃，羧基含量为13.27mol/t。
再将混合均匀的物料通过双螺杆挤出机熔融挤出，螺杆转速为300r/min，喂料速度设置为5r/min，挤出温区设置为130、135、140、145、150、155、160、160、160、160、150、155℃，得到热塑性-交联淀粉改性聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯复合材料(PBAT/TP-XSt)，即兼具热塑性与交联特性的改性淀粉复合材料；
本实施例3制备的兼具热塑性与交联特性的改性淀粉复合材料的拉伸强度为20.05Mpa、弯曲强度为4.03Mpa，断裂伸长率为600％，熔融指数为6.26g/10min，结晶度为10.07％。
对比例1
称取200g的玉米淀粉(St)与1kg的聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)置于高速混合机中，常温下以1000r/min的转速混合20min，再将混合均匀的原料通过双螺杆挤出机熔融挤出，螺杆转速为300r/min，喂料速度设置为5r/min，挤出温区设置为130、135、140、145、150、155、160、160、160、160、150、155℃，得到淀粉改性聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯复合材料(PBAT/St)。
对比例2
首先，称取15g的三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)与1kg的玉米淀粉(St)置于高速混合机中，设置高速混合机温度为900℃，设置转速为1000r/min，高速混合30min得到XSt。接着，称取200g的交联淀粉(XSt)与1kg的聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)置于高速混合机中，常温下以1000r/min的转速混合20min。最后，将混合均匀的原料通过双螺杆挤出机熔融挤出，螺杆转速为300r/min，喂料速度设置为5r/min，挤出温区设置为130、135、140、145、150、155、160、160、160、160、150、155℃，得到交联淀粉改性聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯复合材料(PBAT/XSt)。
对比例3
首先，称取160g的N,N二甲基甲酰胺(DMF)与40g的山梨醇(SO)置于烧杯中均匀混合，将混合后的复合增塑剂与1kg的玉米淀粉(St)置于高速混合机中常温下1000r/min混合20min，再通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，螺杆转速为200r/min，喂料速度设置为4r/min，挤出温区设置为120、125、130、135、140、145、150、150、150、150、140、145℃，得到热塑淀粉(TPSt)。接着，称取200g的热塑淀粉(TPSt)与1kg的聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)置于高速混合机中，常温下以1000r/min的转速混喂料速度设置为5r/min，挤出温区设置为130、135、140、145、150、155、160、160、160、160、150、155℃，得到热塑淀粉改性聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯复合材料(PBAT/TPSt)。
本发明利用异氰酸酯与羟基的反应，将具有多个异氰酸酯基团的三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)与淀粉分子上的羟基进行交联反应，具体反应式如图1所示。交联后的淀粉羟基含量降低并生成大量的氨基甲酸酯键，疏水性提高，并形成了多维网状结构，分子间和分子内相互作用增强，拉伸强度提高；分子量增大，化学与物理性质都发生改变，有效提高淀粉的各项性能。
经过交联后的淀粉仍然具有一定含量的羟基，分子间与分子内氢键作用较强，且交联后淀粉分子间滑移也被限制，导致材料塑性较差，难以加工，因此本发明通过添加N,N二甲基甲酰胺(DMF)与山梨醇(SO)复合增塑剂对淀粉进行改性，其中复合增塑剂氢键作用机理如图2所示。N,N二甲基甲酰胺(DMF)作为酰胺增塑剂，通过渗透作用进入分子间，其酰胺基团稳定破坏原淀粉分子间氢键的同时与淀粉羟基形成更稳定的氢键，增大淀粉分子间的距离，从而降低分子间作用力，达到增塑淀粉以制备热塑性淀粉的目的，并抑制其回生。山梨醇(SO)的分子结构与葡萄糖的分子结构单元更相近，因此，山梨醇与淀粉分子链相互作用较高，而且其具有较大分子量，扩大淀粉空间位阻；此外，山梨醇与淀粉羟基形成的氢键种类更多，从而提供更好的增塑效果，淀粉进一步得到塑化.。
本发明对纯玉米淀粉(St)样品和热塑性-交联淀粉(TP-XSt)样品进行红外检测分析，结果如图3所示。从图3可以看出，在1000cm-1是玉米淀粉(St)样品和热塑性-交联淀粉(TP-XSt)样品的糖苷键C-O-C的伸缩振动峰；热塑性-交联淀粉(TP-XSt)在1650cm-1处出现氨基甲酸酯的伸缩振动峰，证明了三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)中的异氰酸酯基团与淀粉上的羟基发生了反应，生成氨基甲酸酯键，并且在2260cm-1处无明显异氰酸酯基团特征吸收峰，表明三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)反应彻底；玉米淀粉(St)的羟基峰的中心位置为3300cm-1，该吸收峰较宽，这是由于淀粉分子链中游离羟基较高所致，而经交联改性后，热塑性-交联淀粉(TP-XSt)羟基特征峰的峰面积有所减小，表明淀粉中羟基与交联剂中活性基团发生了反应，减少了淀粉中的羟基含量。此外，通过添加N,N二甲基甲酰胺(DMF)与山梨醇(SO)复合增塑剂，破坏了淀粉分子间氢键，羟基峰振动移向高波数，由3300cm-1蓝移至3326cm-1。参见图3，红外谱图分析表明三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)的异氰酸酯基团与淀粉的羟基发生了反应，三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)与淀粉反应产生了交联结构；复合增塑剂破坏分子间氢键使羟基特征峰蓝移，增塑效果明显。
本发明对聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)样品样品、对比例1样品(PBAT/St)与实施例1复合材料样品(PBAT/TP-XSt)进行差示热量扫描测试，结果如图4所示，其中图4中的(a)为降温结晶过程，图4中的(b)为升温熔融过程；样品的结晶参数详情由表1所示。对于图4中的(a)中所示的降温结晶曲线，纯聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)显示出明显的放热峰曲线，并且在38.42℃观察到强的结晶峰。随着玉米淀粉(St)和热塑性-交联淀粉(TP-XSt)的加入，聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)的结晶温度明显提高，说明玉米淀粉(St)和热塑性-交联淀粉(TP-XSt)的加入促进了材料的结晶，其中实施例1复合材料样品(PBAT/TP-XSt)结晶温度达到84.64℃，结晶效果最好，这是由于热塑性-交联淀粉(TP-XSt)的非晶形相激活了聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)的链流动性，这使得链运动规整排列更容易，因此结晶得到改善。对于图4中的(b)中所示的升温熔融曲线，PBAT在-35.81℃左右出现玻璃化转变，随后在118.49℃出现熔融峰，添加玉米淀粉(St)和热塑性-交联淀粉(TP-XSt)后，PBAT的玻璃化转变温度(Tg)向低温方向移动，玻璃化转变温度(Tg)的下降表明热塑性-交联淀粉(TP-XSt)降低了聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)分子链的运动，聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)与热塑性-交联淀粉(TP-XSt)具有较高相容性，玻璃化转变温度(Tg)达到-38.69℃；熔融峰向高温方向移动，表明热塑性-交联淀粉(TP-XSt)分子与聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)分子链间作用更强，耐热性能提升，熔融温度达到123.30℃。
表1样品的结晶参数
聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)样品样品、对比例1样品(PBAT/St)与实施例1复合材料样品(PBAT/TP-XSt)的结晶参数详情由表1所示。从表1可以看出，实施例1复合材料样品(PBAT/TP-XSt)比对比例1样品(PBAT/St)具有更高的熔融焓，且实施例1复合材料样品(PBAT/TP-XSt)具有更高的结晶度。这是因为经过增塑交联改性后的热塑性-交联淀粉(TP-XSt)分子链长度增加，与聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)相互作用增强；亲水性降低，与聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)相容性较高；热塑性-交联淀粉(TP-XSt)塑性较强，分子链流动性增强，促进分子链运动规整排列。因此，热塑性-交联淀粉(TP-XSt)与聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)共混得到的复合材料(PBAT/TP-XSt)具有较高耐热性能和结晶性能。
表2样品的熔融指数
样品 熔融指数(g/10min)
空白例(纯原料) 3.42
对比例1 10.25
对比例2 1.78
对比例3 8.24
实施例1 4.96
本发明对聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)样品、对比例1样品(PBAT/St)、对比例2样品(PBAT/XSt)、对比例3样品(PBAT/TPSt)与实施例1复合材料样品(PBAT/TP-XSt)进行进行熔融指数测试，结果如表2所示。由表2可知，实施例1制备的复合材料样品(PBAT/TP-XSt)的熔融指数相对于对比例1样品(PBAT/St)与对比例3样品(PBAT/TPSt)都明显降低，相对于对比例2样品(PBAT/XSt)增加。这是因为聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯与淀粉之间相容性较差，而且通过增塑剂简单改性后的淀粉粘度降低，熔体强度降低，对比例3样品(PBAT/TPSt)熔体强度较差，熔融指数较高；通过交联淀粉得到的对比例2样品(PBAT/XSt)熔融指数明显降低，但流动性较差，加工性能降低。而热塑性-交联淀粉(TP-XSt)既通过三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)与玉米淀粉(St)先交联使玉米淀粉(St)本身强度增加且与聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)相容性提高，又通过复合增塑剂进行增塑提高分子链活动性。因此，热塑性-交联淀粉(TP-XSt)与聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)共混得到的复合材料(PBAT/TP-XSt)具有较高的熔体强度与加工性能。
表3样品的力学性能
样品 拉伸强度/Mpa 断裂伸长率/％ 弯曲强度/Mpa
空白例(纯原料) 18.22 600 3.13
对比例1 8.23 382 2.14
对比例2 15.28 498 3.86
对比例3 10.22 456 3.32
实施例1 22.53 650 4.26
本发明对聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)样品、对比例1样品(PBAT/St)、对比例2样品(PBAT/XSt)、对比例3样品(PBAT/TPSt)与实施例1复合材料样品(PBAT/TP-XSt)进行力学测试，结果如表3所示。由表3可知，相较于聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)样品、对比例1样品(PBAT/St)、对比例2样品(PBAT/XSt)和对比例3样品(PBAT/TPSt)，实施例1制备的复合材料样品(PBAT/TP-XSt)的力学性能都有较大的提升，这是因为玉米淀粉(St)经过交联之后再利用复合增塑剂进行改性，玉米淀粉(St)分子间先形成多维网状结构，增加淀粉力学强度，复合增塑剂再破坏交联淀粉分子间氢键并形成更稳定的氢键，扩大分子间空间位阻，并使分子链活动能力增强，使其热塑性增强。因此，热塑性-交联淀粉(TP-XSt)与聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)共混得到的复合材料(PBAT/TP-XSt)具有更高的拉伸强度、断裂伸长率与弯曲强度。
本领域的技术人员容易理解，以上实施例1-3仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种兼具热塑性与交联特性的改性淀粉复合材料的制备方法，其特征在于，操作步骤如下：
(1)制备交联淀粉
按质量比1-1.5:100取三苯基甲烷三异氰酸酯和玉米淀粉，在高速混合机中，温度90-110℃条件下，高速混合进行反应，得到交联淀粉；
(2)制备热塑性-交联淀粉
(2.1)按质量比3-5:1将N,N二甲基甲酰胺和山梨醇均匀混合，得到复合增塑剂；
(2.2)按质量比20-30:100将所述复合增塑剂与所述交联淀粉置于高速混合机中，常温下混合；
(2.3)再通过双螺杆挤出机熔融挤出，得到热塑性-交联淀粉；
(3)制备兼具热塑性与交联特性的改性淀粉复合材料
按质量比10-30:100将热塑性-交联淀粉和聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯常温高速混合；
再通过双螺杆挤出机熔融挤出，得到热塑性-交联淀粉改性聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯复合材料，即兼具热塑性与交联特性的改性淀粉复合材料；
所述兼具热塑性与交联特性的改性淀粉复合材料的拉伸强度为20.05～22.53Mpa、弯曲强度为4.03～4.26Mpa，断裂伸长率为600～650％，熔融指数为4.96～6.26g/10min，结晶度为10.07～11.27％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，高速混合转速为1000-1500r/min、时间为20～30min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2.2)中，高速混合转速为1000～1500r/min、时间为10～20min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2.3)中，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为100～200r/min，喂料速度设置为3-5r/min，挤出温区设置为120、125、130、135、140、145、150、150、150、150、140、145℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，常温高速混合条件：转速1000r/min条件下，混合20min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，在温度190℃、质量2160g条件下，所述聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的熔融指数为3.42g/10min，熔点为118.49℃，羧基含量为13.27mol/t。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，双螺杆挤出机的螺杆转速为300r/min，喂料速度为5r/min，挤出温区设置为130、135、140、145、150、155、160、160、160、160、150、155℃。
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