CN115819814A

CN115819814A - 木质素/淀粉/pbat复合薄膜材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115819814A
Application number: CN202310120237.2A
Authority: CN
Inventors: 袁同琦; 王昊辉; 孙润仓; 于世新; 周思杰; 熊绍俊; 朱晨杰
Original assignee: Beijing Forestry University
Current assignee: Beijing Forestry University
Priority date: 2023-02-16
Filing date: 2023-02-16
Publication date: 2023-03-21

Abstract

本发明是关于一种木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：通过有机溶剂对木质素进行物理纯化，得纯化木质素；将纯化木质素与淀粉、PBAT一起混炼，得木质素/淀粉/PBAT母粒；将所述木质素/淀粉/PBAT母粒加工为木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料;以质量百分含量计，木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料由30%~60%PBAT、20%~45%淀粉和3%~27%纯化木质素组成；纯化木质素与淀粉质量比为0.1~1：1。所解决的技术问题是如何在PBAT塑料中掺入较高比例的木质素和淀粉作为填料，既降低了复合薄膜材料的成本，又使复合薄膜材料的综合性能良好，且复合薄膜材料不会发粘、发软，不会发生增塑剂的迁移，从而更加实用。

Description

木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于可生物降解材料技术领域，特别是涉及一种木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料及其制备方法和应用。

背景技术

塑料因其质地轻、强度高、耐腐蚀性、绝缘性好等优点，已成为人类社会生产和生活中不可或缺的材料，但是由于大多数塑料制品废弃后无法自然降解，长期的累积造成了严重的塑料污染问题。

聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯（PBAT）是一种完全可生物降解聚酯材料，在自然条件下可以被多种微生物以及动植物体内酶分解代谢，最后降解为水和二氧化碳。聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇脂同时具有聚己二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇脂的特性，既有良好的延展性与断裂伸长率，也有较好地耐热性和力学强度，但是PBAT的价格是吹膜级PE的二到三倍，较高的成本极大地限制了这种生物降解塑料在市场上的推广。

淀粉是具有广泛来源的生物基材料，也具有优良的生物降解特性，同时具有相对低廉的价格，目前已经被广泛用于生物降解领域当中，主要利用方式是作为填料与生物降解塑料共混加工。由于淀粉本身不具有热塑性，因此其一般用于PBAT塑料中加入量小于8%；当掺入比例超过8%时，会由于极性差而导致两种物质的界面作用力差，使塑料具有孔隙，力学性能差。

现有技术中一般采用水和多元醇甘油等作为增塑剂以提高淀粉填料在PBAT塑料中的掺入比例，但是该种增塑剂容易因吸水而析出，可能导致薄膜发粘；且使用该种增塑剂增塑的淀粉过于柔软，使PBAT与热塑性淀粉共混的薄膜刚性提升有限，且还存在严重的增塑剂迁移问题。

发明内容

本发明的主要目的在于，提供一种木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料及其制备方法和应用，所要解决的技术问题是如何在PBAT塑料中掺入较高比例的淀粉（20%~45%）和木质素（3%~27%）作为填料，既极大地降低了复合薄膜材料的成本，又使复合薄膜材料的综合性能良好，其拉伸强度≥13MPa，断裂伸长率≥200%；且复合薄膜材料不会发粘、发软，不会发生增塑剂的迁移，从而更加实用。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料的制备方法，其包括以下步骤：

通过有机溶剂对木质素进行物理纯化，得到纯化木质素；

将所述纯化木质素与淀粉、PBAT共同造粒，得到木质素/淀粉/PBAT母粒；

将所述木质素/淀粉/PBAT母粒成膜，得到木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料；以质量百分含量计，所述木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料由30%~60%的PBAT、20%~45%的淀粉和3%~27%的纯化木质素组成；所述纯化木质素与所述淀粉的质量比为0.1~1：1。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的制备方法，其中所述物理纯化具体包括以下步骤：

于搅拌条件下将木质素溶解于有机溶剂中保持一定时间；

将木质素溶液进行过滤，取滤液进行旋蒸回收有机溶剂，滤液中剩下的物质即为纯化木质素。

优选的，前述的制备方法，其中所述木质素选自预水解液木质素、碱木质素和硫酸盐木质素的至少一种；所述有机溶剂选自甲醇、乙醇和乙酸乙酯的至少一种。

优选的，前述的制备方法，其中所述淀粉选自玉米淀粉、小麦淀粉、大麦淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉和马铃薯淀粉中的至少一种。

优选的，前述的制备方法，其中所述造粒包括将所述纯化木质素干燥，与干燥的淀粉、PBAT一起混炼的步骤；所述混炼采用开炼机、挤出机和密炼机中的至少一种进行；所述混炼的温度为135℃~155℃，所述混炼的时间为35~65min。

优选的，前述的制备方法，其中以质量百分含量计，所述木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料由50%~60%的PBAT、20%~32%的淀粉和9%~20%的纯化木质素组成；所述纯化木质素与所述淀粉的质量比为0.3~1：1。

优选的，前述的制备方法，其中以质量百分含量计，所述木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料由50%~60%的PBAT、21%~32%的淀粉和13%~19%的纯化木质素组成；所述纯化木质素与所述淀粉的质量比为0.5~0.9：1。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料，以质量百分含量计，所述木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料由30%~60%的PBAT、20%~45%的淀粉和3%~27%的纯化木质素组成；所述纯化木质素与所述淀粉的质量比为0.1~1：1；所述木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料的拉伸强度≥13MPa，其断裂伸长率≥200%；且按照《HGT 4458-2012 塑料增塑剂损失的测定活性炭法》测试表明未发生增塑剂迁移现象。

优选的，前述的木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料，其是根据前述的木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料的制备方法制备的。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种根据前述的木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料在农用地膜、塑料袋和包装材料领域的应用。

借由上述技术方案，本发明提供的一种木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料及其制备方法和应用至少具有下列优点：

本发明提供的木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料及其制备方法和应用，其通过将工业木质素原料采用有机溶剂物理纯化，从其中分离出结构调控的特定木质素，并将其与淀粉、PBAT一起混炼得到木质素/淀粉/PBAT母粒，再将母粒吹塑成型或热压成型为木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料；本发明技术方案的木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料由30%~60%PBAT、20%~45%淀粉和3%~27%纯化木质素组成，也即其含且仅含PBAT、纯化木质素和淀粉三种组分，在不另外添加任何其他助剂的情况下，仅需控制所述纯化木质素与所述淀粉的质量比为0.1~1：1，即可得到综合性能优异的复合薄膜材料，所述复合薄膜材料的力学性能、抗氧化性和阻光性均良好；其原因在于，其一是由于木质素分子结构中含有大量的酚羟基，其具有很强的捕获自由基的能力，因此可以产生抗氧化作用，使得塑料中不用另外加入抗氧化剂而具备良好的抗氧化能力；其二是由于木质素分子结构中含有大量的酚羟基，因此其可以作为淀粉的增塑剂以及作为PBAT/淀粉体系的增容剂使用，一方面本发明纯化木质素的分子量一般为900~1700 g/mol，远远大于现有技术中所用增塑剂甘油的分子量；一般增塑剂分子量越大，则越难从体系中迁移，本发明使用纯化木质素作为增塑剂可以极大地改善淀粉与PBAT塑料体系中的增塑剂迁移带来的问题，其不会发生增塑剂的迁移，也不会引起塑料发粘与性能衰减等问题；另一方面纯化木质素作为PBAT/淀粉体系的增容剂，能够增强PBAT和淀粉之间的界面作用力，这一点可以通过SEM图观察纯化木质素在淀粉/PBAT塑料体系中的相容性优于以甘油作为增塑剂的淀粉/PBAT塑料体系的相容性得到验证，说明纯化木质素与淀粉分子间的作用力也更强，因此即便在淀粉和纯化木质素的合计含量高达70%时，木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料仍然具备较好的力学性能，此时其拉伸强度≥13MPa，其断裂伸长率≥200%，由此可见，本发明的技术方案在PBAT塑料中最高可以引入70%的淀粉和木质素这两种成本低廉的生物降解填料，极大地降低了聚酯材料作为生物降解材料的成本，非常有利于可生物降解聚酯塑料的推广和应用；其三是由于木质素的分子结构中存在大量苯环与羰基等结构，因此木质素本身具有很好的紫外吸收能力，本发明的生物降解材料被制成薄膜时，拥有良好的阻光性，与全淀粉基薄膜相比其透光率更低，更适用于农膜领域的应用。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的附图及较佳实施例详细说明如后。

附图说明

图1分别为淀粉、淀粉/纯化木质素、淀粉/甘油混炼后的XRD谱图；

图2为以淀粉为基准的纯化木质素用量与木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料的力学性能曲线图；

图3淀粉/甘油/PBAT薄膜与纯化木质素/淀粉/PBAT薄膜的紫外可见光谱；

图4为通过SEM观察部分复合薄膜材料的淬断面形态，其中a为对比例3，b为实施例9，c为实施例2，d为实施例12。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图和较佳实施例，对依据本发明提出的一种木质素/PBAT复合薄膜材料及其制备方法和应用其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。

本发明提出一种木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料的制备方法，其包括以下步骤：首先是通过有机溶剂对木质素进行物理纯化，得到纯化木质素；其次是将所述纯化木质素、淀粉和PBAT共同造粒，得到木质素/淀粉/PBAT母粒；最后是将所述木质素/淀粉/PBAT母粒成膜，得到木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料。

上述技术方案中，所述纯化木质素是自行制备的经结构调控的特定木质素，其可以通过物理纯化的方法从工业木质素原料分离出来；优选物理纯化为溶剂提取法。所述溶剂提取法的具体步骤如下：将木质素原料溶解于溶剂中，于25~35℃的恒温水浴中搅拌4~14h；所述木质素优选预水解液木质素、碱木质素和硫酸盐木质素的至少一种；所述有机溶剂优选甲醇、乙醇和乙酸乙酯的至少一种；优选所述木质素原料与溶剂的固液比为1g：5~20ml；搅拌完成后，将木质素溶液进行过滤，除去其中不溶于所述溶剂的固体残渣，取滤液进行旋蒸，以便于回收有机溶剂，滤液中剩下的物质即为本发明的纯化木质素。本发明纯化木质素的分子量为900~1700g/mol，分散系数为1.2~1.4，酚羟基含量为3.5~5.5 mmol/g。在上述工艺条件下进行物理纯化得到的纯化木质素的性能均能够满足使用要求。为便于比较，本发明后续列举的实施例中纯化温度均为25℃，搅拌时间均为10h，木质素与溶剂的固液比均为1g ：10ml。

在将纯化木质素与淀粉、PBAT 混炼时，其物料配比如下：以质量百分含量计，所述木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料由30%~60%的PBAT、20%~45%的淀粉和3%~27%的纯化木质素组成；所述淀粉优选玉米淀粉、小麦淀粉、大麦淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉和马铃薯淀粉中的至少一种；所述纯化木质素与所述淀粉的质量比为0.1~1：1；混炼之后将其热压成型为木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料。

所述造粒包括将所述纯化木质素与干燥的淀粉、PBAT一起混炼的步骤；优选所述混炼采用开炼机、挤出机和密炼机中的至少一种进行；优选所述混炼的温度为135℃~155℃，所述混炼的时间为35~65min；在上述工艺条件下进行混炼均可获得性能满足要求的产品；为便于比较，本发明后续列举的实施例和对比例中混炼温度均为145℃，混炼时间均为40min。

将所述木质素/淀粉/PBAT母粒加工为木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料可以采用现有技术中任意形式的加工方式，例如，可以热压成型，也可以吹膜，本发明不作具体限定。

当采用热压成型将所述木质素/淀粉/PBAT母粒加工为木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料时，优选所述热压成型的预压压力为0.5~2.0MPa，增压压力为3~9Mpa；在上述工艺条件下进行热压成型均可获得性能满足要求的产品；为便于比较，后续具体实施例和对比例中使用的热压成型条件均如下：热压成型的温度为145℃，预压压力为1.5MPa，增压压力为6MPa。

通过上述方法所得到的木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料的力学性能全部满足国标要求，其拉伸强度≥13MPa，其断裂伸长率≥200%；且本发明技术方案中含且仅含纯化木质素、淀粉与PBAT，无需再添加任何其他助剂；其中，纯化木质素可以作为淀粉的增塑剂对淀粉进行改性，使其能够更好地与PBAT共混。

附图1所示的三条曲线分别为纯淀粉材料、淀粉与纯化木质素混炼后材料以及淀粉与甘油混炼后材料的XRD谱图；淀粉本身是没有热塑性的，其熔融温度高于其分解温度，因此淀粉增塑的最主要目的是使普通淀粉能够具有热塑性，使其可以通过传统的方法，如挤出加工等方法进行加工；淀粉的增塑一般采用甘油等作为增塑剂对其增塑，甘油等增塑剂会使淀粉的结晶结构发生变化，如附图1所示，A型玉米淀粉的结构中存在许多特征衍射峰，当将其与甘油进行混炼之后则变为弥散的无定形结构，此时其只存在一种宽峰型，说明甘油对淀粉实现了增塑的效果；由如附图1可见，单纯地将纯化木质素和淀粉一起混炼，其XRD曲线同样表现为仅包括一个宽峰型，与淀粉与甘油混炼后的峰型类似，证明纯化木质素也可以很好地破坏淀粉的结晶结构，使其发生塑化，因此纯化木质素可以作为淀粉的增塑剂对其增塑，以使淀粉能够很好地与PBAT进行共混，从而大幅降低PBAT塑料的成本，同时还不会影响塑料的可生物降解性。

进一步地，由于纯化木质素的结构为聚合体，其分子量为900~1700 g/mol，远远大于现有技术中所用增塑剂甘油的分子量；本发明使用纯化木质素作为增塑剂可以极大地改善淀粉与PBAT塑料体系中的增塑剂迁移带来的问题，其不会发生增塑剂的迁移，也不会引起塑料发粘与性能衰减等问题；按照《HGT 4458-2012 塑料增塑剂损失的测定活性炭法》测试表明，应用本发明技术方案得到的木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料均未出现增塑剂迁移现象；且，经过增塑剂迁移测试之后的木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料，其拉伸强度和断裂伸长率均与原始木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料的性能未发生明显变化。

由以上所述可见，本发明技术方案以纯化木质素对淀粉进行增塑使其与PBAT共混，可以极大地提高淀粉、木质素这两种成本相对低廉的材料在PBAT中的添加比例，其添加比例最高时可以高达70%，此时其力学性能仍然满足国标中对塑料材料性能的要求；且，淀粉与木质素本身均具有优良的生物降解特性，将其高比例（最高可达70%）添加至PBAT中并不会影响塑料材料的可生物降解性。同时，纯化木质素作为增塑剂应用于淀粉/PBAT塑料体系中，一方面能够克服淀粉高比例添加时发粘、发软的缺陷；另一方面纯化木质素具有良好的综合性能，使得本发明的木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料中无需另外添加各种助剂，如抗氧化剂、抗紫外剂等，而依然能够保持优异的抗氧化性和良好的阻光性；其阻光性如附图3所示，附图3中分别包含淀粉/甘油/PBAT薄膜（对比例2）与纯化木质素/淀粉/PBAT薄膜（实施例2、实施例7、实施例9、实施例11和实施例13）的紫外可见光谱，由其紫外可见光谱可见，以甘油为增塑剂的薄膜材料透过率较高，而加入纯化木质素后，薄膜材料的透过率显著下降，即使仅加入少量的纯化木质素，薄膜材料即可屏蔽波长小于400nm的紫外光照射，说明薄膜材料具有更好的紫外吸收，也即本发明技术方案制备的木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料具有更好地阻光性；且纯化木质素含量越高，其透过率越低，阻光效果越好，这是由于复合薄膜材料中存在丰富的苯环和羰基导致的。

附图2所示为纯化木质素用量与木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料的力学性能曲线图；固定所述木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料中PBAT的含量为60%，纯化木质素增塑的淀粉为40%；以淀粉为基准，向淀粉中添加的纯化木质素的含量为横坐标（单位%），以所制备的木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料的拉伸强度（单位Mpa）和断裂伸长率（单位%）为纵坐标。由附图2的曲线可见，随着淀粉中添加纯化木质素含量的增加，木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料的拉伸强度和断裂伸长率均表现为先增加后减小的开口向下的抛物线规律；其原因在于：添加纯化木质素较少时，其对于淀粉的塑化程度较低，因此导致淀粉与PBAT的相容性也较差；随着淀粉中纯化木质素添加量的增加，其玻璃化转变温度降低，在加工过程中的熔融流动性更好；此时所述纯化木质素可以作为一种多元醇渗透到淀粉分子内部破坏淀粉的结晶结构与分子内的氢键，对淀粉起到塑化作用，从而在淀粉/PBAT体系中作为增塑剂使用；同时，木质素作为自然界中唯一一种具有玻璃化转变温度的热塑性天然高分子，将木质素填充于淀粉相与聚酯材料相之间的空隙中形成“类混凝土”结构，木质素熔融后在木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料中的作用就像是“混凝土”结构中的粘合剂一样，既填充了PBAT相与淀粉相之间的空隙使得材料密实，又起到了补强的作用，本发明的木质素/淀粉/PBAT复合材料中也包含了大量的木质素，其中木质素是作为一种第三增强相存在于薄膜材料中，由此可见，木质素的刚性结构对淀粉/PBAT体系起到了增强作用；但是，当纯化木质素的含量进一步增加时，复合材料的性能开始降低，这是由于纯化木质素含量过多时，小分子量木质素在热加工中可能会发生缩合现象，导致木质素本身的聚集，另一方面过量的木质素也会将一部分聚合物链的相互作用的中心进行屏蔽，从而使相邻高分子链间的作用力减弱，并导致这些链段分开，从而导致木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料的性能下降。

以质量百分含量计，优选所述木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料由50%~60%的PBAT、20%~32%的淀粉和9%~20%的纯化木质素组成；所述纯化木质素与所述淀粉的质量比为0.3~1：1；如实施例1至实施例4和实施例9至实施例13，此时其拉伸强度≥18Mpa，断裂伸长率≥490%。

进一步的，以质量百分含量计，优选所述木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料由50%~60%的PBAT、21%~32%的淀粉和13%~19%的纯化木质素组成；所述纯化木质素与所述淀粉的质量比为0.5~0.9：1；如实施例1至实施例4和实施例11至实施例12，此时其拉伸强度≥21Mpa，断裂伸长率≥490%。

本发明还提出一种木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料，其是根据前述的木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料的制备方法制备的；以质量百分含量计，所述木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料由30%~60%的PBAT、20%~45%的淀粉和3%~27%的纯化木质素组成；所述纯化木质素与所述淀粉的质量比为0.1~1：1；所述木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料的拉伸强度≥13MPa，其断裂伸长率≥200%；且按照《HGT 4458-2012 塑料增塑剂损失的测定活性炭法》测试表明未发生增塑剂迁移现象。

本发明还提出一种根据前述的木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料在农用地膜、塑料袋和包装材料领域的应用。

下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

若无特殊说明，以下所涉及的材料、试剂等均为本领域技术人员熟知的市售商品；若无特殊说明，所述方法均为本领域公知的方法。除非另外定义，所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内的普通技术人员所理解的通常意义。

性能测试方法：

1、力学性能检测：

根据国标《GB/T 1040.2-2006 塑料拉伸性能的测定第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》对复合薄膜材料的力学性能进行测量，每个样品需至少测量5次，结果取其平均值。

2、增塑剂迁移检测：

根据《HGT 4458-2012 塑料增塑剂损失的测定活性炭法》对复合薄膜材料增塑剂损失率进行测定，每个样品需至少测量3次，结果取其平均值。

实施例1：

本实施例制备一种纯化木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料，具体步骤如下：

1）以乙酸乙酯为溶剂从预水解液木质素中提取纯化木质素，将其与PBAT和淀粉在70℃鼓风烘箱干燥6h，在双螺杆挤出机中加入60份PBAT、26.67份玉米淀粉与13.33份的前述纯化木质素一起混炼，挤出，切粒，得到纯化木质素/淀粉/PBAT母粒。

2）将上述纯化木质素/淀粉/PBAT母粒热压成型，得到纯化木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料。

本实施例制备的纯化木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料的性能测试数据如表1所示。

实施例2：

1）以乙醇为溶剂从硫酸盐木质素中提取纯化木质素，将其与PBAT和淀粉在70℃鼓风烘箱干燥6h，在双螺杆挤出机中加入60份PBAT、25份小麦淀粉与15份的前述纯化木质素一起混炼，挤出，切粒，得到纯化木质素/淀粉/PBAT母粒。

本实施例制备的纯化木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料的性能测试数据如表1所示。通过SEM观察本实施例复合薄膜材料的淬断面形态如附图4中的c所示；由该SEM图可见，所述复合薄膜材料呈现为单一相结构，且纯化木质素在淀粉和PBAT复合材料中表现出粘合拉丝作用，相界面更为致密与平整，无明显裂缝，表明本实施例制备的纯化木质素与淀粉和PBAT共混时具有更好的混溶性。

实施例3：

1）以甲醇为溶剂从碱木质素中提取纯化木质素，将其与PBAT和淀粉在70℃鼓风烘箱干燥6h，在双螺杆挤出机中加入60份PBAT、23.53份大麦淀粉与16.47份的前述纯化木质素一起混炼，挤出，切粒，得到纯化木质素/淀粉/PBAT母粒。

实施例4：

1）以乙酸乙酯为溶剂从硫酸盐木质素中提取纯化木质素，将其与PBAT和淀粉在70℃鼓风烘箱干燥6h，在双螺杆挤出机中加入50份PBAT、31.25份木薯淀粉与18.75份的前述纯化木质素一起混炼，挤出，切粒，得到纯化木质素/淀粉/PBAT母粒。

实施例5：

1）以乙醇为溶剂从碱木质素中提取纯化木质素，将其与PBAT和淀粉在70℃鼓风烘箱干燥6h，在双螺杆挤出机中加入40份PBAT、37.5份甘薯淀粉与22.5份的前述纯化木质素一起混炼，挤出，切粒，得到纯化木质素/淀粉/PBAT母粒。

实施例6：

1）以甲醇为溶剂从碱木质素中提取纯化木质素，将其与PBAT和淀粉在70℃鼓风烘箱干燥6h，在双螺杆挤出机中加入30份PBAT、43.75份木薯淀粉与26.25份的前述纯化木质素一起混炼，挤出，切粒，得到纯化木质素/淀粉/PBAT母粒。

实施例7：

1）以乙酸乙酯为溶剂从碱木质素中提取纯化木质素，将其与PBAT和淀粉在70℃鼓风烘箱干燥6h，在双螺杆挤出机中加入60份PBAT、36.36份马铃薯淀粉与3.64份的前述纯化木质素一起混炼，挤出，切粒，得到纯化木质素/淀粉/PBAT母粒。

实施例8：

1）以乙酸乙酯为溶剂从硫酸盐木质素中提取纯化木质素，将其与PBAT和淀粉在70℃鼓风烘箱干燥6h，在双螺杆挤出机中加入60份PBAT、33.33份玉米淀粉与6.67份的前述纯化木质素一起混炼，挤出，切粒，得到纯化木质素/淀粉/PBAT母粒。

实施例9：

1）以乙醇为溶剂从预水解木质素中提取纯化木质素，将其与PBAT和淀粉在70℃鼓风烘箱干燥6h，在双螺杆挤出机中加入60份PBAT、30.77份小麦淀粉与9.23份的前述纯化木质素一起混炼，挤出，切粒，得到纯化木质素/淀粉/PBAT母粒。

本实施例制备的纯化木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料的性能测试数据如表1所示。通过SEM观察本实施例复合薄膜材料的淬断面形态如附图4中的b所示；由该SEM图可见，所述复合薄膜材料呈现为单一相结构，且纯化木质素在淀粉和PBAT复合材料中表现出粘合拉丝作用，表明本实施例制备的纯化木质素与淀粉和PBAT共混时具有良好的混溶性。

实施例10：

1）以乙醇为溶剂从硫酸盐木质素中提取纯化木质素，将其与PBAT和淀粉在70℃鼓风烘箱干燥6h，在开炼机中加入60份PBAT、28.57份大麦淀粉与11.43份的前述纯化木质素一起混炼，挤出，切粒，得到纯化木质素/淀粉/PBAT母粒。

实施例11：

1）以乙醇为溶剂从碱木质素中提取纯化木质素，将其与PBAT和淀粉在70℃鼓风烘箱干燥6h，在密炼机中加入60份PBAT、22.22份木薯淀粉与17.78份的前述纯化木质素一起混炼，挤出，切粒，得到纯化木质素/淀粉/PBAT母粒。

实施例12：

1）以甲醇为溶剂从预水解木质素中提取纯化木质素，将其与PBAT和淀粉在70℃鼓风烘箱干燥6h，在双螺杆挤出机中加入60份PBAT、21.05份甘薯淀粉与18.95份的前述纯化木质素一起混炼，挤出，切粒，得到纯化木质素/淀粉/PBAT母粒。

本实施例制备的纯化木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料的性能测试数据如表1所示。通过SEM观察本实施例复合薄膜材料的淬断面形态如附图4中的d所示；由该SEM图可见，所述复合薄膜材料呈现为单一相结构，且纯化木质素在淀粉和PBAT复合材料中表现出粘合拉丝作用，表明本实施例制备的纯化木质素与淀粉和PBAT共混时具有良好的混溶性。

实施例13：

1）以甲醇为溶剂从硫酸盐木质素中提取纯化木质素，将其与PBAT和淀粉在70℃鼓风烘箱干燥6h，在双螺杆挤出机中加入60份PBAT、20份马铃薯淀粉与20份的前述纯化木质素一起混炼，挤出，切粒，得到纯化木质素/淀粉/PBAT母粒。

对比例1：

本对比例制备一种预水解液木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料，包括以下步骤：

1）将未纯化的预水解液木质素、淀粉和PBAT在70℃鼓风烘箱干燥6h，在双螺杆挤出机中加入60份PBAT、25份为玉米淀粉与15份的预水解液木质素一起混炼，挤出，切粒，得到预水解液木质素/淀粉/PBAT母粒。

2）将上述预水解液木质素/淀粉/PBAT母粒热压成型，得到木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料。

本对比例制备的木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料的性能测试数据如表1所示。

对比例2：

本对比例制备一种淀粉/甘油/PBAT复合薄膜材料，包括以下步骤：

1）将淀粉和PBAT在70℃鼓风烘箱干燥6h，在双螺杆挤出机中加入烘干后的60份PBAT、30份木薯淀粉与10份甘油一起混炼，挤出，切粒，得到淀粉/甘油/PBAT母粒。

2）将上述得到的淀粉/甘油/PBAT母粒热压成型，得到淀粉/甘油/PBAT复合薄膜材料。

本对比例制备的淀粉/甘油/PBAT复合薄膜材料的性能测试数据如表1所示。

对比例3：

1）将淀粉和PBAT在70℃鼓风烘箱干燥6h，在双螺杆挤出机中加入烘干后的60份PBAT、25份小麦淀粉与15份甘油一起混炼，挤出，切粒，得到淀粉/甘油/PBAT母粒。

本对比例制备的淀粉/甘油/PBAT复合薄膜材料的性能测试数据如表1所示。通过SEM观察本对比例复合薄膜材料的淬断面形态如附图4中的a所示；由该SEM图可见，所述复合薄膜材料可以看到明显的相界面，表明此时淀粉与PBAT两相之间相容性较差。

对比例4：

1）将淀粉和PBAT在70℃鼓风烘箱干燥6h，在双螺杆挤出机中加入烘干后的60份PBAT、20份甘薯淀粉与20份甘油一起混炼，挤出，切粒，得到淀粉/甘油/PBAT母粒。

表1

备注：拉伸强度B表示经增塑剂迁移测试后的样品的拉伸强度；断裂伸长率B表示经增塑剂迁移测试后的样品的断裂伸长率。

本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

通过有机溶剂对木质素进行物理纯化，得到纯化木质素；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述物理纯化具体包括以下步骤：

于搅拌条件下将木质素溶解于有机溶剂中保持一定时间；

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述木质素选自预水解液木质素、碱木质素和硫酸盐木质素的至少一种；所述有机溶剂选自甲醇、乙醇和乙酸乙酯的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述淀粉选自玉米淀粉、小麦淀粉、大麦淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉和马铃薯淀粉中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述造粒包括将所述纯化木质素干燥，与干燥的淀粉、PBAT一起混炼的步骤；所述混炼采用开炼机、挤出机和密炼机中的至少一种进行；所述混炼的温度为135℃~155℃，所述混炼的时间为35~65min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以质量百分含量计，所述木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料由50%~60%的PBAT、20%~32%的淀粉和9%~20%的纯化木质素组成；所述纯化木质素与所述淀粉的质量比为0.3~1：1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以质量百分含量计，所述木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料由50%~60%的PBAT、21%~32%的淀粉和13%~19%的纯化木质素组成；所述纯化木质素与所述淀粉的质量比为0.5~0.9：1。

8.一种木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料，其特征在于，以质量百分含量计，所述木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料由30%~60%的PBAT、20%~45%的淀粉和3%~27%的纯化木质素组成；所述纯化木质素与所述淀粉的质量比为0.1~1：1；所述木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料的拉伸强度≥13MPa，其断裂伸长率≥200%；且按照《HGT 4458-2012 塑料增塑剂损失的测定活性炭法》测试表明未发生增塑剂迁移现象。

9.根据权利要求8所述的木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料，其特征在于，其是根据权利要求1至7任一项所述的木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料的制备方法制备的。

10.一种根据权利要求8或9所述的木质素/淀粉/PBAT复合薄膜材料在农用地膜、塑料袋和包装材料领域的应用。