CN107955340B - 低散发汽车空调出风口叶片用pbt材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有低散发的PBT材料及其制备方法，其包括以下质量份数的各组分：聚对苯二甲酸丁二醇酯：100份；玻璃纤维：40‑100份；聚对苯二甲酸乙二醇酯：0‑40份；聚乙烯亚胺：2‑5份；环形对苯二甲酸丁二醇酯：6‑8份；抗氧剂：1‑2份。其制备方法包括：按上述重量份数称取原料，将上述原料放入高速混合机混合后由双螺杆挤出机挤出，通过机头水洗、烘干装置后，经切粒机造粒即可。本发明PBT材料具有优良低散发特性，适用于汽车空调出风口叶片用聚酯材料，按大众汽车PV3900标准测试其气味等级可达3.5，按大众汽车PV3341标准测试其TVOC释放量小于20，远低于普通增强PBT材料。

Description

低散发汽车空调出风口叶片用PBT材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体地，涉及一种低散发汽车空调出风口叶片用PBT材料及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯(英文名Polybutylene Terephthalate，简称PBT)为乳白色半透明到不透明、结晶型热塑性聚酯。其具有优异的电性能、高耐热性、韧性、耐疲劳性，自润滑、低摩擦系数，耐候性、吸水率低，在潮湿环境中仍保持各种物性(包括电性能)，且成型性良好，故作为工程塑料被广泛应用于汽车、电子电器部件。

但现有技术中，有关低散发的PBT材料尚未见过报道。这主要是因为，目前有关低散发性树脂材料，主要采用添加水、吸附剂等溶剂方式，让小分子融于液体物质中，再通过真空系统排除，将融有小分子物质的液体排除的方法，来降低材料的散发性。如中国专利CN103709704B和CN103724799B添加高熔体发泡的水母粒作为气提剂，提升PC/ABS合金材料和PP的散发特性；又如专利CN106751680A添加醇类溶剂和硅酸盐多孔材料的方式，降低PC/ABS合金的散发特性；而PBT由于自身酯基对水及醇类等溶剂的敏感性，导致添加此类物质后，极易降解，不仅材料的性能显著下降，而且小分子物质含量极剧增加，散发性能明显下降。又或采用添加吸附剂的方式，将气味和TVOC小分子吸附于吸附剂上，从而降低材料的散发等级，如中国专利CN101760010 B和CN105385152A分别采用疏水性气味吸附剂和黏土或分子筛作为吸附剂来降低聚酰胺的散发特性，而通过吸附方式降低材料散发特性的方法，在塑料后续注塑过程中，因高温和注塑机的强剪切作用，极易使已经吸附的小分子发生脱挥，从而影响制品的散发特性，不具有实际应用价值。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种低散发汽车空调出风口叶片用PBT材料及其制备方法。本发明的一种PBT材料，按大众汽车PV3900标准测试其气味等级可达3.5，按大众汽车PV3341标准测试其TVOC释放量小于20，远低于普通增强PBT材料，具有优良的低散发特性，可应用于汽车内饰件领域，尤其适用于低散发汽车空调出风口叶片。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

第一方面，本发明提供一种低散发的PBT材料，包括如下重量份数的各组分：

优选的，包括如下重量份数的各组分：

优选地，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特征粘度为0.8-1.3dl/g。上述粘度范围为工程塑料改性所用PBT粘度范围；当聚对苯二甲酸丁二醇酯的特征粘度低于0.8dl/g，PBT降解会加重，小分子会上升，VOC会提高；而当粘度高于1.3dl/g时，不利于反应物分散反应。

优选地，所述玻璃纤维为无碱短切玻纤。

优选地，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特征粘度为0.6-1.0dl/g。该粘度范围的选择原因与PBT相同。

优选地，所述聚乙烯亚胺的数均分子量为300-3000。若聚乙烯亚胺的数均分子量低于300，反应活性基团会多，稳定性变差；若高于3000，则不利于聚乙烯亚胺在树脂中的分散，且反应活性会降低。

优选地，所述环形对苯二甲酸丁二醇酯的结构式如下：

其中，n为2至7之间的任一整数。

优选地，所述抗氧剂的分子量大于等于800。分子量＜800，抗氧剂耐抽提性会变差，第七、八节筒体抽真空时会把部分抗氧剂抽提出去，不利于注塑成型过程及制品使用过程中对材料的保护。

优选地，所述抗氧剂为抗氧剂P-EPQ和抗氧剂1010按质量比为1：1的复配物。所述抗氧剂P-EPQ(四(2,4-二叔丁基酚)-4,4'-联苯基二亚磷酸酯CAS:119345-01-6，分子量1035)、抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯CAS:6683-19-8，分子量1178)。抗氧剂1010属于主抗氧剂，PEPQ属于辅助抗氧剂，主抗氧剂对加工过程起部分作用，但主要作用在于产品的长期使用过程中的抗老化过程，而PEPQ是辅助抗氧剂，主要是作用体现于加工过程，部分体现于塑料使用过程中的长期抗氧化过程，故又称为加工稳定剂。采用这两个抗氧剂主要利用高分子量抗氧剂的耐抽提性，由于第七第八节筒体的高抽提性，对小分子量抗氧剂的损耗会很多。

第二方面，一种低散发的PBT材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、称取上述各组分(聚对苯二甲酸丁二醇酯：100份；玻璃纤维：40-100份；聚对苯二甲酸乙二醇酯：0-40份；聚乙烯亚胺：2-5份；环形对苯二甲酸丁二醇酯：6-8份；抗氧剂：1-2份)，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯亚胺和抗氧剂共混后由挤出机主喂料口加入，所述玻璃纤维、环形对苯二甲酸丁二醇酯共混后由挤出机侧喂料口加入，均匀混合；

上述步骤中采用CBT后段加入有两方面作用：第一，CBT受热后会融化成液体可以有效浸润于玻纤中，有利于玻纤在树脂的分散以及与树脂之间的界面能力；第二，CBT树脂能够在挤出机中后段与聚乙烯亚胺反应残余物以及后端生成的羧基、羟基反应，且与PBT完全互容，完全不析出；

S2、将步骤S1所得混合料在挤出前经真空抽提段进行真空抽提，挤出后依次经过80-90℃水洗、50-60℃热风烘干后，造粒；

所述挤出机在真空抽提段采用FTX螺纹元件。

优选地，所述挤出机的真空抽提段为第七节和第八节筒体，挤出机在第七节和第八节筒体采用FTX螺纹元件。FTX螺纹元件的结构如图1所示；制备方法的工艺流程如图2所示。

优选地，所述侧喂料口为第五节筒体。

优选地，所述挤出机转速为180-600转/分，温度为215-245℃。

优选地，所述水洗采用热水淋洗槽，槽长度为1-2米，水温为80-90℃；所述烘干采用热风烘干箱，箱长度1-2米，热风温度为50-60℃。通过水洗及热风以除水除杂。

第三方面，一种低散发的PBT材料在制备汽车空调出风口叶片中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明低散发的PBT材料及其制备方法，创造性的发现具有高反应活性的聚乙烯亚胺，可以与PBT挤出过程中产生的众多羰基、羧基等众多小分子反应，形成稳定的化合物，融于PBT树脂中，从而可以有效降低PBT材料散发特性。

2、本发明低散发的PBT材料及其制备方法，采用了环状对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)，弥补了聚乙烯亚胺添加量不易过大，且CBT树脂能够在挤出机中后段与聚乙烯亚胺反应残余物以及后端生成的羧基、羟基反应，且与PBT完全互容，完全不析出，降低了塑化段聚乙烯亚胺反应残余物对复合材料散发性能的影响。

3、本发明低散发的PBT材料及其制备方法，在真空抽提段采用了FTX螺纹元件,提升排出段的拉伸场，使树脂挤出过程翻转、平铺效果更好,强化了小分子的排除能力。再者大分子量抗热氧老化体系使用，不仅保证了本材料具有优异的抗热氧降解能力，而且与低分子量抗氧剂相比，其耐抽提性及析出性明显提升，不仅降低了抗氧剂本身因析出对散发性能的影响，而且保证了后续制件注塑过程中优良的抗氧性能，不易降解。

4、本发明低散发的PBT材料及其制备方法，最后在经高温喷淋水洗，热风烘干后，除去表面和内部析出的水溶性小分子物质，进一步降低PBT的散发特性，且不会导致PBT水解。

本发明的具有优良低散发特性的汽车空调出风口叶片用聚酯材料，按大众汽车PV3900标准测试其气味等级可达3.5，按大众汽车PV3341标准测试其TVOC释放量小于20，远低于普通增强PBT材料，具有优良的低散发特性，可应用于汽车空调出风口叶片等汽车内饰件领域。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明中FTX螺纹元件的结构示意图；

图2为本发明低散发的PBT材料的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1-7和对比例1-7

下面结合实施例详细描述本发明。

实施例1-7及对比例1-7的组分配比见表1。

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT):

实施例1-5及对比例1-7中采用的PBT树脂为仪征化纤生产的PBT BM434,特性粘度为1.2dl/g；

实施例6采用的PBT树脂为长春人造树脂生产的1200-211M,特性粘度为0.8dl/g；

实施例7采用的PBT树脂为长春人造树脂生产的1200-211X,特性粘度为1.3dl/g。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET):

实施例1-5及对比例1-7中采用的PET树脂为上海远纺生产的CB608S，特性粘度为1.0dl/g；

实施例6采用的PET树脂为上海嘉成聚酯厂生产的L22,特性粘度为0.67dl/g；

实施例7采用的PET树脂为浙江万凯生产的WK-851,特性粘度为0.87dl/g。

实施例1-7及对比例1-7中采用的玻璃纤维为重庆国际生产的无碱短切玻纤303A。

聚乙烯亚胺：

实施例1-5及对比例1-7中采用的聚乙烯亚胺为日本触媒株式会社生产的SP012，其分子量约为1200；

实施例6采用的聚乙烯亚胺为日本触媒株式会社生产的SP003,分子量约为300；

实施例7采用的聚乙烯亚胺为日本触媒株式会社生产的SP018,分子量约为1800。

环形对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)：

实施例1-7及对比例1-7中采用的环状聚对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)为美国赛克利克斯生产的CBT-100，n为2-7；CBT是一种混合低聚物，重复单元数在2-7之间。

实施例1-7中采用的抗氧剂为1010和P-EPQ的1:1的共混物。

对比例4中采用的抗氧剂为245，分子量为587。

实施例1-7和对比例4-7具体制备方法如下：

(1)按重量份数称取：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)：100份；玻璃纤维：40-100份；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)：0-40份；聚乙烯亚胺：2-5份；环形对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)：6-8份；抗氧剂：1-2份。其中，短玻纤和环形对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)按重量份数共混后由挤出机侧喂料口第五节筒体加入。

(2)在第七节和第八节筒体分别布置真空装置，采用FTX螺纹原件。

(3)在挤出机后，经过水槽后，布置热水喷淋水洗装置，长度1-2米，水温80-90℃。后再经热风烘干装置，长度1-2米，热风温度50-60℃。

上述混好的料由双螺杆挤出机挤出，经挤出机7-8段真空抽提，再经水洗及热风除水除杂后切粒机造粒，挤出机转速为180-600转/分，温度为215-245℃。

对比例1-3未采用FTX螺纹原件、真空装置以及喷淋水洗、热风烘干装置，直接用双螺杆挤出。

表1

上述实施例1～7及对比例1～7制得的材料测试的分别按照大众汽车PV3900和PV3341分别测试其气味和TVOC，测试结果见下表2。

表2

由表2中数据可以发现，实施例1-7的气味等级均可达到3.5，其TVOC释放量在20以下。

对比例1-3为常规螺杆正常挤出的材料，其中对比例1气味等级达5.0，TVOC释放量高达152，添加聚乙烯亚胺后(对比例2)，其TVOC释放量降低至79，气味等级下降至4.5；当添加CBT树脂后(对比例3)，其TVOC释放量急剧降低至42，气味等级亦降低至3.5；当采用双真空抽提及喷淋水洗、热风烘干装置后，材料TVOC释放量下降至10-18左右(实施例1-5)，气味等级维持于3.0-3.5左右。而采用低分子量的抗氧体系，其气味等级未出现明显变化，但TVOC释放量较采用高分子量抗氧剂高约8。

由上表1和表2可知，实施例2与对比例3相比，由于采用FTX螺纹原件、真空装置以及喷淋水洗、热风烘干装置整体工艺系统，而使得制备的PBT材料的TVOC水平由42降低至18；实施例2与对比例4相比，由于抗氧化剂采用1010和P-EPQ复配而使得制备的PBT材料具有低散发特性，TVOC值较低分子抗氧剂245下降约30％；实施例2与对比例5相比，聚乙烯亚胺对降低PBT材料的气味和散发特性有关键作用，同时也说明单一添加CBT树脂，并不能降低PBT材料的气味和散发特性；实施例2与对比例6相比，与聚乙烯亚胺类似，CBT树脂对降低PBT材料的气味和散发特性亦有关键作用；通过对比例3、对比例4、对比例5以及对比例6实验结果进一步说明，添加某种单一材料及采用单一工艺不能有效的降低PBT材料的气味和散发特性，实现低气味和低散发PBT的材料方法是本发明多种材料和工艺正向加和作用的结果。实施例2与对比例7相比，可能是由于聚乙烯亚胺反应活性较高、未反应的聚乙烯亚胺残余量较大，聚乙烯亚胺添加量过高会引起PBT材料的气味和VOC等级上升，故而聚乙烯亚胺添加量不宜过高。

综上可以看出，本发明正是采用聚乙烯亚胺、CBT树脂、高分子量抗氧剂以及真空装置FTX螺纹元件，喷淋水洗，热风烘干装置的共同作用下，未采用常见助脱挥剂的前提下，使本发明的材料的气味等级保证在3.5以下，TVOC释放量保持在20以下。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (8)

1.一种低散发的PBT材料，其特征在于，包括如下重量份数的各组分：

所述环形对苯二甲酸丁二醇酯的结构式如下：

其中，n为2至7之间的任一整数；所述抗氧剂的分子量大于等于800。

2.根据权利要求1所述的低散发的PBT材料，其特征在于，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为0.8-1.3dl/g。

3.如权利要求1所述的低散发的PBT材料，其特征在于，所述玻璃纤维为无碱短切玻纤。

4.如权利要求1所述的低散发的PBT材料，其特征在于，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.6-1.0dl/g。

5.根据权利要求1所述的低散发的PBT材料，其特征在于，所述聚乙烯亚胺的数均分子量为300-3000。

6.根据权利要求1所述的低散发的PBT材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂P-EPQ和抗氧剂1010按质量比为1：1的复配物。

7.一种根据权利要求1所述的低散发的PBT材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、称取如权利要求1中的各组分，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯亚胺和抗氧剂共混后由挤出机主喂料口加入，所述玻璃纤维、环形对苯二甲酸丁二醇酯共混后由挤出机侧喂料口加入，均匀混合；

S2、将步骤S1所得混合料在挤出前经真空抽提段进行真空抽提，挤出后依次经过80-90℃水洗、50-60℃热风烘干后，造粒；

所述挤出机在真空抽提段采用FTX螺纹元件。

8.一种根据权利要求1所述的低散发的PBT材料在制备汽车空调出风口叶片中的应用。

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