CN118126217A - 一种氯化聚乙烯蜡的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯化聚乙烯蜡的制备方法，属于氯化聚乙烯蜡制备技术领域，所述制备方法由以下步骤组成：制备催化剂，固定催化剂，反应；所述制备催化剂，由以下步骤组成：制备分子筛，包覆，生长金属簇，离子液体改性，混合；本发明能够降低聚乙烯在热降解中的碳化，提高氯化效率。
Description
技术领域
本发明涉及氯化聚乙烯蜡制备技术领域，具体涉及一种氯化聚乙烯蜡的制备方法。
背景技术
聚乙烯蜡的外观为白色或淡黄色块状、片状或粉末状固体，相对分子质量为1000-4000，具有粘度低，软化点高，硬度好的优点，而且无毒，热稳定性好，在常温下抗湿性能好，耐化学药品能力强，电性能优良。聚乙烯蜡的主要用途有：作为分散剂和润滑剂，用于聚烯烃色母粒的加工中；作为分散剂、润滑剂和光亮剂，用于聚氯乙烯产品的加工中；作为分散剂用于油漆、油墨产品的生产中；作为脱膜剂用于电缆绝缘材料的生产中。
目前，生产聚乙烯蜡的方法主要有三种：第一种方法是由乙烯单体通过低聚反应，如通过自由基低聚方法合成；第二种方法是由高聚物通过降解反应制得；第三种方法是由乙烯聚合生产聚乙烯的副产物中分离得到。目前，大部分国内聚乙烯蜡生产厂家采用第二种方法。
但是由高聚物通过降解反应制得的聚乙烯蜡的分子量低，易挥发，易析出，溶解性差，影响了聚乙烯蜡的使用效果和应用领域，为了解决该问题，现有技术主要通过对聚乙烯蜡进行化学改性的方法，将聚乙烯蜡改性为氯化聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡或马来酸酐接枝聚乙烯蜡。
氯化聚乙烯蜡是比较少见的改性聚乙烯蜡产品，主要用作聚氯乙烯产品的抗冲击性能改性剂，且具有优秀的阻燃性。目前，国内常用的氯化聚乙烯蜡的生产方法为无氧热降解法，具体为将聚乙烯和无水氯化铁混合后在温度为330-380℃、压力为1MPa的反应条件下反应1-6h，然后降温粉碎，得到氯化聚乙烯蜡。该方法通过氯原子自由基对聚乙烯热降解过程中断链产生的长链自由基进行及时耦合封端，即通过边热降解边耦合封端的方式，最后得到的是一端或两端带有氯原子的较低分子量氯化聚乙烯蜡，链端引入的氯原子既可作为极性基团，改善氯化聚乙烯蜡与极性聚合物的亲和性，还可提供较好的反应活性。
但是上述反应存在以下缺点：在聚乙烯热降解的过程中，存在聚乙烯的碳化，碳化后形成的炭黑颗粒会对氯化聚乙烯蜡的纯度造成影响；通过氯化铁进行氯化，氯化效率低，制备的氯化聚乙烯蜡中仍存在大量未被氯原子进行耦合封端的聚乙烯蜡。
为了解决上述问题，目前最常用的方法有：通过加入催化剂，例如固体酸催化剂，从而降低热降解的温度，减少碳化反应的发生；通过增加氯化铁的用量，提高氯化效率。
但是上述方法存在以下问题：当使用固体酸催化剂作为催化剂时，固体酸催化剂能够促进聚乙烯链上的C-H键断裂形成碳正离子，降低聚合物的降解活化能，从而降低降解温度，但是酸性分子筛催化剂也会提高聚乙烯的碳化速度，导致形成的炭黑颗粒也增加；增加氯化铁的用量，虽然能够从一定程度上提高氯化效率，但是提高作用不明显。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种氯化聚乙烯蜡的制备方法，能够降低聚乙烯在热降解中的碳化，提高氯化效率。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种氯化聚乙烯蜡的制备方法，由以下步骤组成：制备催化剂，固定催化剂，反应；
所述制备催化剂，由以下步骤组成：制备分子筛，包覆，生长金属簇，离子液体改性，混合；
所述制备分子筛的方法为，将偏铝酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水加入四口烧瓶中，将四口烧瓶的搅拌速度控制至300-500rpm，在室温下搅拌40-60min，加入乙二胺调节pH至11.5-12，加入正硅酸乙酯，将四口烧瓶的温度控制至50-55℃，搅拌6.5-7.5h，自然冷却至室温，晶化沉降15-16h，过滤，使用去离子水清洗滤渣3-4次，然后置于110-130℃下干燥11-12h，再在空气气氛中，置于550-600℃下煅烧6-6.5h，得到分子筛；
所述制备分子筛中，偏铝酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水、正硅酸乙酯的质量体积比为1.5-1.6g:25.5-27.5g:1300-1400mL:122-130mL；
所述包覆的方法为，将三聚氰胺与L-半胱氨酸混合均匀后，在空气气氛中，置于550-600℃下煅烧3-3.5h，与镁粉混合均匀后，在氩气气氛下，置于750-800℃下煅烧2-3h，使用质量分数为10%的盐酸水溶液清洗3-4次，使用去离子水清洗3-4次，然后置于110-130℃下干燥9-10h后，与分子筛、无水乙醇加入四口烧瓶中，将四口烧瓶的搅拌速度控制至400-500rpm，在室温下搅拌40-60min，过滤，在氩气气氛中，将滤渣置于550-600℃下煅烧3-3.5h，得到包覆分子筛；
所述包覆中，三聚氰胺、L-半胱氨酸、镁粉、分子筛、无水乙醇的质量体积比为15-16g:7.2-7.7g:22-25g:7-8g:300-360mL；
所述生长金属簇的方法为，将包覆分子筛、去离子水加入四口烧瓶中，将四口烧瓶的搅拌速度控制至300-500rpm，在室温下搅拌40-60min，加入氯铂酸水溶液，加入结束后搅拌1-2h，加入聚乙烯醇1788，继续搅拌2-3h，向四口烧瓶中持续通入氩气，然后加入水合肼水溶液，加入结束后继续搅拌5-5.5h，过滤，使用去离子水清洗滤渣3-4次，然后置于110-130℃下干燥11-12h，得到第一催化剂；
所述生长金属簇中，包覆分子筛、去离子水、氯铂酸水溶液、聚乙烯醇1788、水合肼水溶液的质量体积比为20-21g:300-320mL:4500-5000mL:1.2-1.5g:28-32mL；
所述氯铂酸水溶液的质量分数为0.05%；
所述水合肼水溶液的质量分数为5%；
所述氯铂酸水溶液的加入速度为50-60mL/min；
所述氩气的通入速度为350-400mL/min；
所述水合肼水溶液的加入速度为2-3mL/min；
所述离子液体改性的方法为，将1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁离子液体、去离子水加入四口烧瓶中，将四口烧瓶的搅拌速度控制至300-500rpm，在室温下搅拌20-30min，加入包覆分子筛，继续搅拌40-60min，过滤，将滤渣置于110-130℃下干燥9-10h，得到第二催化剂；
所述离子液体改性中，1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁离子液体、去离子水、包覆分子筛的质量体积比为60-65mL:500-550mL:20-21g；
所述混合的方法为，将第一催化剂与第二催化剂混合均匀，得到催化剂；
所述混合中，第一催化剂与第二催化剂的质量比为5-6:1-1.1；
所述固定催化剂的方法为，将催化剂固定于高压反应釜内的催化剂篮中，得到固定有催化剂的高压反应釜；
所述反应的方法为，将高密度聚乙烯、无水氯化铁、无水氯化铜加入固定有催化剂的高压反应釜中，将高压反应釜密闭，使用氮气置换高压反应釜内空气后，继续通入氮气至高压反应釜内的压力为0.4-0.5MPa，将高压反应釜的搅拌速度控制至50-100rpm，以10-15℃/min的升温速度升温至330-350℃，继续搅拌2-2.5h，升温和继续搅拌期间始终通过高压反应釜的排气阀将高压反应釜内的压力控制至0.8-0.9MPa，在持续搅拌下使用冷却水降温至190-200℃，然后停止搅拌，打开高压反应釜，倒料，得到反应料，将反应料粉碎、水洗、烘干，得到氯化聚乙烯蜡；
所述固定催化剂中催化剂的固定量与所述反应中的高密度聚乙烯、无水氯化铁、无水氯化铜的质量比为7-10:5000-8000:50-70:30-40；
所述反应中，所述高密度聚乙烯的重均分子量为20万-50万。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的氯化聚乙烯蜡的制备方法，在制备含铝MCM分子筛后，将三聚氰胺、L-半胱氨酸、镁粉混合后进行碳化，然后使用盐酸和去离子水进行清洗，去除镁，利用L-半胱氨酸中含有硫原子，得到纳米级硫掺杂的多孔碳，然后利用吸附作用将纳米级硫掺杂的多孔碳负载于含铝MCM分子筛表面，再在负载后的含铝MCM分子筛表面生长铂金属簇，利用含铝MCM分子筛和铂金属簇的双重催化作用促进聚乙烯的热降解，从而缩短热降解时间；硫掺杂的多孔碳中的C-S键能够提高铂金属簇的催化选择性，从而避免聚乙烯的碳化，进一步保证减少制备的氯化聚乙烯蜡中的炭黑颗粒的含量；使用离子液体对负载后的含铝MCM分子筛进行改性，能够利用负载后的含铝MCM分子筛表面的纳米级硫掺杂的多孔碳，提高对离子液体的吸附力和吸附量，利用离子液体能够催化氯化反应，提高氯化反应的速度，将氯化物的用量，从而提高了氯化效率。目前，本发明的氯化聚乙烯蜡的制备方法已经在中试中取得了成功，能够一次性处理5-8kg高密度聚乙烯，对于以后氯化聚乙烯蜡的工业大生产具有积极意义；
（2）本发明的氯化聚乙烯蜡的制备方法，制备的氯化聚乙烯蜡的外观为淡黄色粉末，氯含量为0.91-1.12wt%。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种氯化聚乙烯蜡的制备方法，具体为：
1.制备催化剂：
（1）制备分子筛：将1.5g偏铝酸钠、25.5g十六烷基三甲基溴化铵、1300mL去离子水加入四口烧瓶中，将四口烧瓶的搅拌速度控制至300rpm，在室温下搅拌40min，加入乙二胺调节pH至11.5，加入122mL正硅酸乙酯，将四口烧瓶的温度控制至50℃，搅拌6.5h，自然冷却至室温，晶化沉降15h，过滤，使用去离子水清洗滤渣3次，每次清洗时使用500mL去离子水，然后置于110℃下干燥11h，再在空气气氛中，置于550℃下煅烧6h，得到分子筛；
（2）包覆：将15g三聚氰胺与7.2g L-半胱氨酸混合均匀后，在空气气氛中，置于550℃下煅烧3h，与22g镁粉混合均匀后，在氩气气氛下，置于750℃下煅烧2h，使用质量分数为10%的盐酸水溶液清洗3次，每次清洗时使用300mL质量分数为10%的盐酸水溶液，使用去离子水清洗3次，每次清洗时使用200mL去离子水，然后置于110℃下干燥9h后，与7g分子筛、300mL无水乙醇加入四口烧瓶中，将四口烧瓶的搅拌速度控制至400rpm，在室温下搅拌40min，过滤，在氩气气氛中，将滤渣置于550℃下煅烧3h，得到包覆分子筛；
（3）生长金属簇：将20g包覆分子筛、300mL去离子水加入四口烧瓶中，将四口烧瓶的搅拌速度控制至300rpm，在室温下搅拌40min，缓慢加入4500mL质量分数为0.05%的氯铂酸水溶液，控制加入速度为50mL/min，加入结束后搅拌1h，加入1.2g聚乙烯醇1788，继续搅拌2h，向四口烧瓶中持续通入氩气，控制氩气的通入速度为350mL/min，然后缓慢加入28mL质量分数为5%的水合肼水溶液，控制加入速度为2mL/min，加入结束后继续搅拌5h，过滤，使用去离子水清洗滤渣3次，每次清洗时使用200mL去离子水，然后置于110℃下干燥11h，得到第一催化剂；
（4）离子液体改性：将60mL 1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁离子液体、500mL去离子水加入四口烧瓶中，将四口烧瓶的搅拌速度控制至300rpm，在室温下搅拌20min，加入20g包覆分子筛，继续搅拌40min，过滤，将滤渣置于110℃下干燥9h，得到第二催化剂；
（5）混合：将5g第一催化剂与1g第二催化剂混合均匀，得到催化剂；
2.固定催化剂：将催化剂固定于高压反应釜内的催化剂篮中，控制固定量为7g，得到固定有催化剂的高压反应釜；
3.反应：将5kg高密度聚乙烯、0.05kg无水氯化铁、0.03kg无水氯化铜加入固定有催化剂的高压反应釜中，将高压反应釜密闭，使用氮气置换高压反应釜内空气后，继续通入氮气至高压反应釜内的压力为0.4MPa，将高压反应釜的搅拌速度控制至50rpm，以10℃/min的升温速度升温至330℃，继续搅拌2h，升温和继续搅拌期间始终通过高压反应釜的排气阀将高压反应釜内的压力控制至0.8MPa，在持续搅拌下使用冷却水降温至190℃，然后停止搅拌，打开高压反应釜，倒料，得到反应料，将反应料粉碎、水洗、烘干，得到氯化聚乙烯蜡；
所述高密度聚乙烯的重均分子量为20万。
实施例2
一种氯化聚乙烯蜡的制备方法，具体为：
1.制备催化剂：
（1）制备分子筛：将1.55g偏铝酸钠、26.5g十六烷基三甲基溴化铵、1350mL去离子水加入四口烧瓶中，将四口烧瓶的搅拌速度控制至400rpm，在室温下搅拌50min，加入乙二胺调节pH至11.7，加入125mL正硅酸乙酯，将四口烧瓶的温度控制至52℃，搅拌7h，自然冷却至室温，晶化沉降15.5h，过滤，使用去离子水清洗滤渣3次，每次清洗时使用550mL去离子水，然后置于120℃下干燥11.5h，再在空气气氛中，置于570℃下煅烧6.2h，得到分子筛；
（2）包覆：将15.5g三聚氰胺与7.5g L-半胱氨酸混合均匀后，在空气气氛中，置于570℃下煅烧3.2h，与24g镁粉混合均匀后，在氩气气氛下，置于770℃下煅烧2.5h，使用质量分数为10%的盐酸水溶液清洗3次，每次清洗时使用320mL质量分数为10%的盐酸水溶液，使用去离子水清洗3次，每次清洗时使用250mL去离子水，然后置于120℃下干燥9.5h后，与7.5g分子筛、320mL无水乙醇加入四口烧瓶中，将四口烧瓶的搅拌速度控制至450rpm，在室温下搅拌50min，过滤，在氩气气氛中，将滤渣置于570℃下煅烧3.2h，得到包覆分子筛；
（3）生长金属簇：将20.5g包覆分子筛、310mL去离子水加入四口烧瓶中，将四口烧瓶的搅拌速度控制至400rpm，在室温下搅拌50min，缓慢加入4700mL质量分数为0.05%的氯铂酸水溶液，控制加入速度为55mL/min，加入结束后搅拌1.5h，加入1.4g聚乙烯醇1788，继续搅拌2.5h，向四口烧瓶中持续通入氩气，控制氩气的通入速度为380mL/min，然后缓慢加入30mL质量分数为5%的水合肼水溶液，控制加入速度为2.5mL/min，加入结束后继续搅拌5.2h，过滤，使用去离子水清洗滤渣3次，每次清洗时使用250mL去离子水，然后置于120℃下干燥11.5h，得到第一催化剂；
（4）离子液体改性：将62mL 1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁离子液体、520mL去离子水加入四口烧瓶中，将四口烧瓶的搅拌速度控制至400rpm，在室温下搅拌25min，加入20.5g包覆分子筛，继续搅拌50min，过滤，将滤渣置于120℃下干燥9.5h，得到第二催化剂；
（5）混合：将5.5g第一催化剂与1g第二催化剂混合均匀，得到催化剂；
2.固定催化剂：将催化剂固定于高压反应釜内的催化剂篮中，控制固定量为8.5g，得到固定有催化剂的高压反应釜；
3.反应：将6.5kg高密度聚乙烯、0.05kg无水氯化铁、0.04kg无水氯化铜加入固定有催化剂的高压反应釜中，将高压反应釜密闭，使用氮气置换高压反应釜内空气后，继续通入氮气至高压反应釜内的压力为0.4MPa，将高压反应釜的搅拌速度控制至80rpm，以12℃/min的升温速度升温至340℃，继续搅拌2.2h，升温和继续搅拌期间始终通过高压反应釜的排气阀将高压反应釜内的压力控制至0.8MPa，在持续搅拌下使用冷却水降温至190℃，然后停止搅拌，打开高压反应釜，倒料，得到反应料，将反应料粉碎、水洗、烘干，得到氯化聚乙烯蜡；
所述高密度聚乙烯的重均分子量为30万。
实施例3
一种氯化聚乙烯蜡的制备方法，具体为：
1.制备催化剂：
（1）制备分子筛：将1.6g偏铝酸钠、27.5g十六烷基三甲基溴化铵、1400mL去离子水加入四口烧瓶中，将四口烧瓶的搅拌速度控制至500rpm，在室温下搅拌60min，加入乙二胺调节pH至12，加入130mL正硅酸乙酯，将四口烧瓶的温度控制至55℃，搅拌7.5h，自然冷却至室温，晶化沉降16h，过滤，使用去离子水清洗滤渣4次，每次清洗时使用600mL去离子水，然后置于130℃下干燥12h，再在空气气氛中，置于600℃下煅烧6.5h，得到分子筛；
（2）包覆：将16g三聚氰胺与7.7g L-半胱氨酸混合均匀后，在空气气氛中，置于600℃下煅烧3.5h，与25g镁粉混合均匀后，在氩气气氛下，置于800℃下煅烧3h，使用质量分数为10%的盐酸水溶液清洗4次，每次清洗时使用350mL质量分数为10%的盐酸水溶液，使用去离子水清洗4次，每次清洗时使用300mL去离子水，然后置于130℃下干燥10h后，与8g分子筛、350mL无水乙醇加入四口烧瓶中，将四口烧瓶的搅拌速度控制至500rpm，在室温下搅拌60min，过滤，在氩气气氛中，将滤渣置于600℃下煅烧3.5h，得到包覆分子筛；
（3）生长金属簇：将21g包覆分子筛、320mL去离子水加入四口烧瓶中，将四口烧瓶的搅拌速度控制至500rpm，在室温下搅拌60min，缓慢加入5000mL质量分数为0.05%的氯铂酸水溶液，控制加入速度为60mL/min，加入结束后搅拌2h，加入1.5g聚乙烯醇1788，继续搅拌3h，向四口烧瓶中持续通入氩气，控制氩气的通入速度为400mL/min，然后缓慢加入32mL质量分数为5%的水合肼水溶液，控制加入速度为3mL/min，加入结束后继续搅拌5-5.5h，过滤，使用去离子水清洗滤渣4次，每次清洗时使用300mL去离子水，然后置于130℃下干燥12h，得到第一催化剂；
（4）离子液体改性：将65mL 1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁离子液体、550mL去离子水加入四口烧瓶中，将四口烧瓶的搅拌速度控制至500rpm，在室温下搅拌30min，加入21g包覆分子筛，继续搅拌60min，过滤，将滤渣置于130℃下干燥10h，得到第二催化剂；
（5）混合：将6g第一催化剂与1.1g第二催化剂混合均匀，得到催化剂；
2.固定催化剂：将催化剂固定于高压反应釜内的催化剂篮中，控制固定量为10g，得到固定有催化剂的高压反应釜；
3.反应：将8kg高密度聚乙烯、0.07kg无水氯化铁、0.04kg无水氯化铜加入固定有催化剂的高压反应釜中，将高压反应釜密闭，使用氮气置换高压反应釜内空气后，继续通入氮气至高压反应釜内的压力为0.5MPa，将高压反应釜的搅拌速度控制至100rpm，以15℃/min的升温速度升温至350℃，继续搅拌2.5h，升温和继续搅拌期间始终通过高压反应釜的排气阀将高压反应釜内的压力控制至0.9MPa，在持续搅拌下使用冷却水降温至200℃，然后停止搅拌，打开高压反应釜，倒料，得到反应料，将反应料粉碎、水洗、烘干，得到氯化聚乙烯蜡；
所述高密度聚乙烯的重均分子量为50万。
实施例4
本实施例的制备方法为在实施例2的基础上做出改变，与实施例2的不同之处在于：在第1步制备催化剂中，省略第（2）步包覆，即将第（1）步制备分子筛中得到的分子筛代替包覆分子筛用于第（3）步生长金属簇和第（4）步离子液体改性。
实施例5
本实施例的制备方法为在实施例2的基础上做出改变，与实施例2的不同之处在于：在第1步制备催化剂中，省略第（4）步离子液体改性，即将第（3）步生长金属簇中得到的第一催化剂直接作为催化剂用于第2步固定催化剂。
实施例6
本实施例的制备方法为在实施例2的基础上做出改变，与实施例2的不同之处在于：在第1步制备催化剂中，省略第（4）步离子液体改性，即将第（3）步生长金属簇中得到的第一催化剂直接作为催化剂用于第2步固定催化剂，并将第3步反应中的氯化物用量乘以1.5倍，即将第3步反应中的“0.05kg无水氯化铁、0.04kg无水氯化铜”改为“0.075kg无水氯化铁、0.06kg无水氯化铜”。
实施例7
本实施例的制备方法为在实施例2的基础上做出改变，与实施例2的不同之处在于：在第1步制备催化剂中，省略第（4）步离子液体改性，即将第（3）步生长金属簇中得到的第一催化剂直接作为催化剂用于第2步固定催化剂，并将第3步反应中的氯化物省略，即省略第3步反应中“0.04kg无水氯化铁、0.04kg无水氯化铜”的加入。
试验例1
对实施例1-7制备的氯化聚乙烯蜡的外观进行观察记录，记录结果如下：
试验例2
参照氯化石蜡中氯含量的检测方法，对实施例1-6制备的氯化聚乙烯蜡的氯含量进行检测，检测方法和检测结果如下：
在坩埚中平铺2g无水碳酸钠，再铺盖0.5g过氧化钠，加入0.1g氯化聚乙烯蜡，然后铺盖0.5g过氧化钠，铺盖3g无水碳酸钠，将坩埚置于马弗炉中灼烧，将马弗炉的温度以30℃/min的升温速度升温至700℃，在700℃下煅烧30min，自然冷却至室温，将坩埚转入250mL烧杯中，加150mL去离子水，搅拌30min，转入250mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，混匀，过滤，过滤过程中将最初的5mL滤液弃去后，收集滤液，吸取100mL收集的滤液转入250mL烧杯中，滴加3滴浓度为1g/L的酚酞指示剂，然后用1+1硝酸溶液中和至无色，再加15滴铬酸钾指示剂，用浓度为0.1mol/L的硝酸银标准溶液滴定至砖红色，记录消耗的硝酸银标准溶液的体积（单位为mL），计算氯含量。
氯含量的计算公式为：（0.1mol/L×消耗的硝酸银标准溶液的体积×0.03546）/（0.1g×100/250）×100%；
氯含量的计算结果为：
实施例4-7为实施例2的对比例，实施例4为未在分子筛表面包覆多孔碳硫复合物，实施例5为未使用离子液体对包覆分子筛进行改性，实施例6为未使用离子液体对包覆分子筛进行改性的同时，增大氯化物的用量，实施例7为未使用离子液体对包覆分子筛进行改性的同时，省略氯化物的加入。
通过试验例1和试验例2的结果可以看出，实施例4制备的氯化聚乙烯蜡中存在炭黑颗粒，在粉碎后炭黑粉末分散于氯化聚乙烯蜡粉末之中，导致制备的氯化聚乙烯蜡粉末呈灰色；实施例5制备的氯化聚乙烯蜡中氯含量较低，说明氯化效率低；实施例6制备的氯化聚乙烯蜡中氯含量与实施例2制备的氯化聚乙烯蜡中氯含量相差不大，进一步说明了实施例5的氯化效率低，导致氯化物的用量大；实施例7制备的氯化聚乙烯中氯含量为0，说明按照试验例2的方法进行氯含量测试，准确度较高。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种氯化聚乙烯蜡的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：制备催化剂，固定催化剂，反应；
所述制备催化剂，由以下步骤组成：制备分子筛，包覆，生长金属簇，离子液体改性，混合；
所述制备分子筛的方法为，将偏铝酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水加入反应器中，在室温下搅拌，加入乙二胺调节pH至11.5-12，加入正硅酸乙酯，将反应器的温度控制至50-55℃，搅拌，自然冷却至室温，晶化沉降，过滤，清洗、烘干滤渣，在空气气氛中，置于550-600℃下煅烧，得到分子筛；
所述包覆的方法为，将三聚氰胺与L-半胱氨酸混合均匀后，在空气气氛中，置于550-600℃下煅烧，与镁粉混合均匀后，在氩气气氛下，置于750-800℃下煅烧，使用盐酸水溶液、去离子水清洗，烘干，与分子筛、无水乙醇加入反应器中，在室温下搅拌，过滤，在氩气气氛中，将滤渣置于550-600℃下煅烧，得到包覆分子筛；
所述生长金属簇的方法为，将包覆分子筛、去离子水加入反应器中，在室温下搅拌，加入氯铂酸水溶液，加入结束后搅拌，加入聚乙烯醇1788，继续搅拌，向反应器中持续通入氩气，然后加入水合肼水溶液，加入结束后继续搅拌，过滤，清洗、烘干滤渣，得到第一催化剂；
所述离子液体改性的方法为，将1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁离子液体、去离子水加入反应器中，在室温下搅拌，加入包覆分子筛，继续搅拌，过滤，将滤渣烘干，得到第二催化剂；
所述混合的方法为，将第一催化剂与第二催化剂混合均匀，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的氯化聚乙烯蜡的制备方法，其特征在于，所述制备分子筛中，偏铝酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水、正硅酸乙酯的质量体积比为1.5-1.6g:25.5-27.5g:1300-1400mL:122-130mL。
3.根据权利要求1所述的氯化聚乙烯蜡的制备方法，其特征在于，所述包覆中，三聚氰胺、L-半胱氨酸、镁粉、分子筛、无水乙醇的质量体积比为15-16g:7.2-7.7g:22-25g:7-8g:300-360mL。
4.根据权利要求1所述的氯化聚乙烯蜡的制备方法，其特征在于，所述生长金属簇中，包覆分子筛、去离子水、氯铂酸水溶液、聚乙烯醇1788、水合肼水溶液的质量体积比为20-21g:300-320mL:4500-5000mL:1.2-1.5g:28-32mL；
所述氯铂酸水溶液的质量分数为0.05%；
所述水合肼水溶液的质量分数为5%；
所述氯铂酸水溶液的加入速度为50-60mL/min；
所述水合肼水溶液的加入速度为2-3mL/min。
5.根据权利要求1所述的氯化聚乙烯蜡的制备方法，其特征在于，所述离子液体改性中，1-丁基-3-甲基咪唑四氯化铁离子液体、去离子水、包覆分子筛的质量体积比为60-65mL:500-550mL:20-21g。
6.根据权利要求1所述的氯化聚乙烯蜡的制备方法，其特征在于，所述混合中，第一催化剂与第二催化剂的质量比为5-6:1-1.1。
7.根据权利要求1所述的氯化聚乙烯蜡的制备方法，其特征在于，所述固定催化剂的方法为，将催化剂固定于高压反应釜内的催化剂篮中，得到固定有催化剂的高压反应釜。
8.根据权利要求7所述的氯化聚乙烯蜡的制备方法，其特征在于，所述反应的方法为，将高密度聚乙烯、无水氯化铁、无水氯化铜加入固定有催化剂的高压反应釜中，将高压反应釜密闭，使用氮气置换高压反应釜内空气后，继续通入氮气至高压反应釜内的压力为0.4-0.5MPa，开启搅拌，以10-15℃/min的升温速度升温至330-350℃，继续搅拌2-2.5h，升温和继续搅拌期间始终将高压反应釜内的压力控制至0.8-0.9MPa，在持续搅拌下降温至190-200℃，然后停止搅拌，打开高压反应釜，倒料，得到反应料，将反应料粉碎、水洗、烘干，得到氯化聚乙烯蜡。
9.根据权利要求8所述的氯化聚乙烯蜡的制备方法，其特征在于，所述固定催化剂中催化剂的固定量与所述反应中的高密度聚乙烯、无水氯化铁、无水氯化铜的质量比为7-10:5000-8000:50-70:30-40。
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| 阳军等: "聚乙烯蜡及其改性产品的研究进展", 弹性体, vol. 25, no. 3, 30 June 2015 (2015-06-30), pages 81 - 84 * |
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