CN118119684A - 化学机械研磨用的添加剂及其制造方法、以及研磨液组合物 - Google Patents

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Abstract

添加剂构成为能够用于化学机械研磨，包含聚合物(P)。聚合物(P)含有源自具有‑(LO)n‑R基的乙烯基单体的结构单元(A)，并且源自包含选自由羧酸基、磷酸基、膦酸基、硫酸基、磺酸基以及它们的盐构成的组选择的一种以上的官能团的单体的结构单元的含量合计为0～0.6质量％，以聚合物(P)的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)表示的分散度(PDI)为2.0以下。(其中，L为碳原子数4以下的亚烷基，n为3～150的任意的整数，R为氢原子或者碳原子数1～4的一价的烃基)。

Description

化学机械研磨用的添加剂及其制造方法、以及研磨液组合物
技术领域
本发明涉及化学机械研磨用的添加剂及其制造方法、以及研磨液组合物，详细地说，涉及在半导体装置等的制造工序中重要的化学机械研磨(CMP)用的添加剂及其制造方法、以及研磨液组合物。
背景技术
半导体装置几乎用于全部信息通信设备、家电产品等身边的电子设备，是现代生活中必不可少的存在。近年来，随着IoT的普及、云的活用等，半导体装置担负的作用变得更大。迄今为止，以显著的速度实现了半导体芯片的高集成化、大容量化，但是对高性能化的要求没有就此停止，微细加工技术的重要性日益提高。特别是化学机械研磨(CMP)技术在实现高精度的多层布线形成上极其重要，被频繁地利用于绝缘膜的平坦化、金属塞形成、嵌入布线形成等半导体装置的制造工序的各阶段。
在CMP中，为了提高研磨速度和加工精度，使用研磨液。在研磨液中，一般包含磨粒、研磨促进剂、水溶性聚合物、表面活性剂等。其中，水溶性聚合物、表面活性剂等以研磨对象的平坦性的提高、表面缺陷的抑制为目的而添加至研磨液中，具有通过吸附至研磨膜的表面而保护表面并且也有助于抑制过度的研磨作用的效果。然而，存在若相对于研磨膜的吸附性过强，则不能获得足够的研磨速度的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-017195号公报
专利文献2：日本特开2007-318072号公报
专利文献3：国际公开第2009/104334号
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献1中，公开了包含丙烯酸铵盐与丙烯酸甲酯的共聚物以及氧化铈颗粒的研磨液组合物。若使用该研磨液组合物，则与使用不包含丙烯酸系共聚物的研磨液的情况相比，研磨表面的平坦性提高。然而，该平坦性不足。例如，在将上述的研磨液组合物用于具有凹凸面的研磨膜的研磨的情况下，由于在研磨凸部的基础上，同时也研磨凹部，因此在研磨表面中的、特别是与凹部对应的位置处产生盘状挠曲的现象。将该现象称为碟陷，存在在俯视凹凸面时能看到的凹部的总面积的比例大的情况下容易产生碟陷的问题。
为了抑制上述那样的碟陷而获得平坦性高的研磨表面，在专利文献2中，提出了包含作为磨粒的氧化铈颗粒、作为添加剂的二羟基乙基甘氨酸、以及聚氧化烯烷基醚的研磨液组合物。提出这两个化合物分别向磨粒与研磨膜吸附并通过保护研磨膜的凹部而防止过度的研磨并获得平坦的表面，但是表面活性剂由于分子量小，因此向研磨膜的吸附弱，保护效果不足。
在专利文献3中，提出了作为铜的碟陷减少剂而在主链聚合物中包含阴离子性官能团、在支链中包含聚亚烷基二醇的接枝聚合物。提出了主链的阴离子性官能团吸附至铜表面并调节研磨速度，其结果是，获得平滑的表面，但是存在由于使研磨速度降低，因此生产性变差的问题。
本发明鉴于上述状况而完成，其目的是提供如下化学机械研磨用的添加剂及其制造方法、以及研磨液组合物：在研磨对象的凹凸表面中，凸部(氧化膜)的研磨速度足够快，并且能够大幅度地减少碟陷。
用于解决问题的方法
本发明的发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现能够通过使用分子量分布窄且包含具有特定的结构单元的聚合物的添加剂来解决上述问题。本发明基于该见解而完成。根据本说明书，提供以下的方法。
〔1〕一种化学机械研磨用的添加剂，其包含聚合物(P)，其中，
所述聚合物(P)含有源自具有-(LO)n-R基的乙烯基单体的结构单元(A)，并且源自包含从由羧酸基、磷酸基、膦酸基、硫酸基、磺酸基以及它们的盐构成的组选择的一种以上的官能团的单体的结构单元的含量合计为0～0.6质量％，以所述聚合物(P)的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)表示的分散度(PDI)为2.0以下。
(其中，L为碳原子数4以下的亚烷基，n为3～150的任意的整数，R为氢原子或者碳原子数1～4的一价的烃基。)
〔2〕所述〔1〕所述的添加剂，其中，所述聚合物(P)的数均分子量(Mn)为1,000～100,000。
〔3〕所述〔1〕或〔2〕所述的添加剂，其中，所述聚合物(P)还含有源自从由含有酰胺基的乙烯基单体以及含有酯基的乙烯基单体构成的组中选择的至少一种单体(其中，除去所述具有-(LO)n-R基的乙烯基单体。)的结构单元(B)。
〔4〕所述〔3〕所述的添加剂，其中，所述结构单元(B)是源自(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺型单体的结构单元。
〔5〕所述〔3〕或〔4〕所述的添加剂，其中，所述结构单元(B)是源自通过Fedors的推断法计算出的SP值为17～25(J/cm3)0.5的单体的结构单元。
〔6〕所述〔1〕至〔5〕中任一项所述的添加剂，其中，所述聚合物(P)为嵌段聚合物。
〔7〕所述〔1〕至〔6〕中任一项所述的添加剂，其中，
所述聚合物(P)含有聚合物嵌段A与聚合物嵌段B，
所述聚合物嵌段A具有所述结构单元(A)，
所述聚合物嵌段B具有所述结构单元(B)。
〔8〕所述〔7〕所述的添加剂，其中，所述聚合物(P)的所述聚合物嵌段A与所述聚合物嵌段B的比率(A/B)以质量比计为50/50～99.9/0.1。
〔9〕一种研磨液组合物，其是用于绝缘层以及布线层中的至少任一方的表面平坦化的化学机械研磨用的研磨液组合物，其中，所述研磨液组合物含有所述〔1〕至〔8〕中任一项所述的添加剂、以及氧化铈和/或二氧化硅。
〔10〕一种制造方法，其是包含聚合物的化学机械研磨液用添加剂的制造方法，其中，
所述制造方法具有通过活性自由基聚合法制造聚合物的工序，所述聚合物含有源自具有-(LO)n-R基的乙烯基单体的结构单元，并且源自包含从由羧酸基、磷酸基、膦酸基、硫酸基、磺酸基以及它们的盐构成的组选择的一种以上的官能团的单体的结构单元的含量合计为0～0.6质量％，以所述聚合物的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)表示的分散度(PDI)为2.0以下。
(其中，L为碳原子数4以下的亚烷基，n为3～150的任意的整数，R为氢原子或者碳原子数1～4的一价的烃基。)
发明效果
根据本发明，能够提供在研磨对象的凹凸表面中，凸部(氧化膜)的研磨速度足够快，并且能够大幅度地减少碟陷的化学机械研磨用的添加剂。另外，能够提供含有所述添加剂和氧化铈和/或二氧化硅的研磨液组合物。进一步，能够提供包含聚合物的化学机械研磨液用添加剂的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明详细进行说明。此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
根据本发明，提供在研磨对象的凹凸表面中，凸部(氧化膜)的研磨速度足够快，并且能够大幅度地减少碟陷的化学机械研磨用的添加剂、以及含有所述添加剂和氧化铈和/或二氧化硅的研磨液组合物。进一步，提供包含聚合物的化学机械研磨液用添加剂的制造方法。
以下，对本发明提供的化学机械研磨用的添加剂、研磨液组合物、以及包含聚合物的化学机械研磨液用添加剂的制造方法详细进行说明。
《化学机械研磨用的添加剂》
本发明提供的化学机械研磨用的添加剂包含聚合物(P)，
所述聚合物(P)含有源自具有-(LO)n-R基的乙烯基单体的结构单元(A)，并且源自包含从由羧酸基、磷酸基、膦酸基、硫酸基、磺酸基、以及它们的盐构成的组选择的一种以上的官能团的单体的结构单元的含量合计为0～0.6质量％，以所述聚合物(P)的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)表示的分散度(PDI)为2.0以下。
＜聚合物(P)＞
本发明使用的聚合物(P)含有源自具有-(LO)n-R基的乙烯基单体的结构单元。作为所述聚合物(P)中的L，可举例示出亚甲基、亚乙基、-CHMe-基、n-亚丙基、-CHEt-基、-CHMeCH2-基、-CH2CHMe-基、n-亚丁基、-CH(n-Pr)-基、-CH(i-Pr)-基、-CHEtCH2-基、-CH2CHEt-基、-CHMeCH2CH2-基、-CH2CHMeCH2-基、-CH2CH2CHMe-基等。所述聚合物(P)中的L也可以全部是相同的基团。另外，也可以在所述聚合物(P)中的L中包含互不相同的两种以上的基团。若考虑工业原料获取容易性以及所述聚合物(P)向水的溶解性，则所述聚合物(P)中的L优选为亚乙基、-CHMeCH2-基、或者-CH2CHMe-基中的任一个，更优选为亚乙基。
所述聚合物(P)中的n是3～150的任意的整数。若考虑所述聚合物(P)含有的-(LO)n-R基通过向氧化膜的吸附与氧化膜的保护、对研磨压变化的高应答性而参与碟陷的减少的方面，则n的上限优选为100以下，更优选为50以下，再进一步优选为30以下，更进一步优选为15以下。n的下限优选为4以上，更优选为5以上，再进一步优选为6以上，更进一步优选为7以上。n的优选范围能够对上述的上限与下限所例示的数值进行任意组合来表示。例如，n的优选范围可以是4以上且100以下，可以是5以上且50以下，可以是6以上且30以下，也可以是7以上且15以下。
此外，在所述L仅由一种基团构成的情况下，n为上述范围所包含的任意的整数。另一方面，在所述L由两种基团构成的情况下，-(LO)n-R基能够表示为-(L1O)n1-(L2O)n2-R基。在该情况下，n1与n2的合计值为上述范围所包含的任意的整数。在所述L由三种以上的基团构成的情况下，也能同样地考虑。
所述聚合物(P)中的R是氢原子或者碳原子数1～4的一价的烃基。作为碳原子数1～4的一价的烃基，可举例示出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。若考虑工业原料的获取容易性以及所述聚合物(P)向水的溶解性，则作为所述聚合物(P)中的R，优选为氢原子或者甲基，更优选为甲基。
阴离子性的(共)聚合物通常吸附至带正电荷的氮化膜表面。由此，与凸部的氧化膜的研磨选择性提高，获得平坦的表面。然而，氮化膜露出，氧化膜的研磨速度在接近研磨结束时变大，存在成为产生碟陷的原因的情况。另外，存在在阴离子性添加剂中研磨液组合物的稳定性因pH变化而变化，因磨粒的粗大化而成为产生研磨伤痕的原因的情况。若考虑这些方面，则相对于所述聚合物(P)整体的、源自包含从由羧酸基、磷酸基、膦酸基、硫酸基、磺酸基以及它们的盐构成的组选择的一种以上的官能团的单体的结构单元的含量优选合计为0～0.6质量％。相对于所述聚合物(P)整体的、源自包含从由羧酸基、磷酸基、膦酸基、硫酸基、磺酸基以及它们的盐构成的组选择的一种以上的官能团的单体的结构单元的含量更优选为0～0.5质量％，进一步优选为0～0.4质量％，再进一步优选为0～0.3质量％，更进一步优选为0～0.2质量％。
以所述聚合物(P)的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)表示的分散度(PDI)为2.0以下。据认为，在具有磨粒的分散功能的聚合物中，分子量的大小对向研磨对象的吸附及解吸速度产生影响，一般认为聚合物的分子量越小，向研磨对象的吸附及解吸速度越高。另外，据认为分子量大的聚合物容易形成基于剪切力的磨粒的凝结结构。因此，在具有磨粒的分散功能的聚合物中，优选分子量分布窄。从上述观点出发，所述聚合物(P)的PDI优选为1.8以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.3以下，更进一步优选为1.2以下。PDI的下限值通常为1.0。此外，在本说明书中，聚合物的数均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值。分子量测定的详细内容在实施例一项进行说明。
所述聚合物(P)的数均分子量(Mn)优选为1,000～100,000。若Mn为1,000以上，则能够充分确保研磨对象物的表面的润湿性，同时抑制研磨速度的降低。另外，若Mn为100,000以下，则能够充分抑制基于剪切力的磨粒的凝结，能够在研磨时充分抑制发生刮擦等缺陷。从上述观点出发，所述聚合物(P)的Mn更优选为1,500以上，进一步优选为2,000以上，再进一步优选为2,500以上。所述聚合物(P)的Mn的上限更优选为60,000，进一步优选为30,000，再进一步优选为10,000，更进一步优选为6,000。数均分子量的优选范围能够对上述的上限与下限所例示的数值进行任意组合来表示。例如，所述聚合物(P)的优选范围可以是1,500以上且60,000以下，可以是2,000以上且30,000以下，也可以是2,500以上且10,000以下。
对所述聚合物(P)的制造方法的详细内容在后文中叙述，例如，通过将包含所述具有-(LO)n-R基的乙烯基单体的单体成分聚合，能够制造所述聚合物(P)。具有-(LO)n-R基的乙烯基单体只要是兼具聚合性乙烯基与-(LO)n-R基的化合物，则没有特别的限定。
作为具有聚合性乙烯基的化合物，可举例示出(甲基)丙烯酸、丁烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和酸的酯化合物或者酰胺型化合物、芳香族乙烯基化合物、乙烯基醚化合物等。
作为能够在本发明中使用的所述具有-(LO)n-R基的乙烯基单体的具体例，能够举例示出N-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯](甲基)丙烯酰胺、1-[(甲基)丙烯酰基氨基]-3,6,9,12,15,18,21-七氧杂环丁烷、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基聚(乙二醇-丙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、单正丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、单-异丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、单正丁氧基聚乙二醇单(甲基))丙烯酸酯、单叔丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选为聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，更优选为聚乙二醇单丙烯酸酯、单甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯，进一步优选为单甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯。
此外，作为市售品，可举例示出日油株式会社制造的BLEMMER AE系列、AME系列、AP系列、PE系列、PME系列、PP系列、50PEP系列、新中村化学工业株式会社制造的AM系列、以及共荣社化学株式会社的LIGHTACRYLATE MTG-A、LIGHTACRYLATE 130A等。此外，“BLEMMER”是日油株式会社的注册商标，“LIGHTACRYLATE”是共栄社化学株式会社的注册商标。
相对于所述聚合物(P)整体的、源自所述具有-(LO)n-R基的乙烯基单体的结构单元(A)的含量优选为50质量％以上。所述结构单元(A)的含量更优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上，再进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为93质量％以上。另外，所述结构单元(A)的上限为100质量％，优选为99质量％，进一步优选为98质量％，再进一步优选为97质量％，更进一步优选为96质量％。前述的结构单元(A)的含量的优选范围能够对上述的上限与下限所例示的数值进行任意组合来表示。例如，结构单元(A)的含量的优选范围可以是50质量％以上且100质量％以下，可以是80质量％以上且99质量％以下，可以是85质量％以上且98质量％以下，可以是90质量％以上且97质量％以下，也可以是93质量％以上且96质量％以下。
若源自所述具有-(LO)n-R基的乙烯基单体的结构单元的含量为上述范围，则存在如下趋势，在向研磨压变化的应答性高且氧化膜为凸部的情况(研磨压高的状态)下，不吸附、不降低研磨速度，但是在研磨继续进行，氮化膜露出而研磨对象成为凹部的情况(研磨压低的状态)下吸附至氧化膜界面，抑制过度研磨。
通过上述效果，容易不降低研磨速度地获得减少碟陷的良好的研磨面。
所述聚合物(P)可以是所述具有-(LO)n-R基的乙烯基单体的均聚物，也可以是使用多种所述具有-(LO)n-R基的乙烯基单体的聚合物。另外，所述聚合物(P)优选为所述具有-(LO)n-R基的乙烯基单体与从由含有酰胺基的乙烯基单体以及含有酯基的乙烯基单体构成的组选择的至少一种单体(其中，除去所述具有-(LO)n-R基的乙烯基单体。)的共聚物。通过使用从由含有酰胺基的乙烯基单体以及含有酯基的乙烯基单体构成的组选择的至少一种单体，能够根据所需来调节所述聚合物(P)的亲水性/疏水性的平衡而使所述聚合物(P)适当吸附至氧化膜界面，抑制过度研磨。
作为所述含酰胺基的乙烯基单体，例如可列举(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉等(甲基)丙烯酰胺衍生物、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基异丁基酰胺等N-乙烯基酰胺系单体等，能够使用其中的一种或者两种以上。其中，优选为(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉等(甲基)丙烯酰胺衍生物。进一步，更优选为通过Fedors的推断法(参照1974年发行的POLYMER ENGINEERING&SCIENCE杂志、第14卷、第2号的147-154页等)计算出的SP值为17～25(J/cm3)0.5的单体，更进一步优选为18～21.8(J/cm3)0.5的单体。具体地说，特别优选为叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺。
作为所述含有酯基的乙烯基单体，例如可列举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、以及(甲基)丙烯酸正癸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯以及(甲基)丙烯酸二环戊酯等(甲基)丙烯酸的脂肪族环式酯类；甲基丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧甲酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧乙酯以及(甲基)丙烯酸3-苯氧丙酯等(甲基)丙烯酸的芳香族酯类；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯以及(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类；N-[2-(甲基氨基)乙基](甲基)丙烯酸酯、N-[2-(二甲基氨基)乙基](甲基)丙烯酸酯、N-[2-(乙基氨基)乙基](甲基)丙烯酸酯以及N-[2-(二乙基氨基)乙基](甲基)丙烯酸酯等(二)烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚以及3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯类；2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯类等。
其中，更优选为通过所述Fedors的推断法计算出的SP值为17～25(J/cm3)0.5的单体，更进一步优选为18～21.8(J/cm3)0.5的单体。具体地说，特别优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯。
所述聚合物(P)还可以具有源自从由含有酰胺基的乙烯基单体以及含有酯基的乙烯基单体构成的组选择的至少一种单体(其中，除去所述具有-(LO)n-R基的乙烯基单体。)的结构单元(B)。相对于所述聚合物(P)整体的、所述结构单元(B)的含量，换句话说，源自所述含有酰胺基的乙烯基单体(其中，除去所述具有-(LO)n-R基的乙烯基单体。)的结构单元的含量与源自所述含有酯基的乙烯基单体(其中，除去所述具有-(LO)n-R基的乙烯基单体。)的结构单元的含量的合计为0质量％以上。所述结构单元(B)的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，再进一步优选为3质量％以上，更进一步优选为4质量％以上。另外，所述结构单元(B)的含量的上限优选为50质量％，更优选为20质量％，进一步优选为15质量％，再进一步优选为10质量％。所述结构单元(B)的含量的优选范围能够对上述的下限与上限进行任意组合来表示。例如，所述结构单元(B)的含量的优选范围可以是1质量％以上且50质量％以下，可以是2质量％以上且20质量％以下，可以是3质量％以上且15质量％以下，也可以是4质量％以上且10质量％以下。
在相对于所述聚合物(P)整体的、源自所述含有酰胺基的乙烯基单体的结构单元以及源自含有酯基的乙烯基单体的结构单元的含量的合计包含于上述范围的情况下，容易获得减少了碟陷的良好的研磨面。
除了从由所述具有-(LO)n-R基的乙烯基单体、含有酰胺基的乙烯基单体以及含有酯基的乙烯基单体构成的组选择的至少一种单体以外，所述聚合物(P)也可以含有其他可共聚的单体作为结构单元。
作为其他可共聚的单体的具体例，可列举甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、以及正癸基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；乙烯醇、2-羟乙基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚等乙烯醇类；苯乙烯、乙烯基甲苯、以及乙烯基二甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙烯、丙烯、丁烯等α-烯烃类等。作为其他可共聚的单体，能够将其中的一种或者两种以上组合使用。
相对于所述聚合物(P)整体的、源自所述其他可共聚的单体的结构单元的含量优选为10质量％以下。源自所述其他单体的结构单元的含量更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下，再进一步优选为3质量％以下，更进一步优选为1质量％以下。
在所述聚合物(P)为包含所述具有-(LO)n-R基的乙烯基单体的共聚物的情况下，其分子结构优选为嵌段共聚物。
在嵌段共聚物中，所述聚合物(P)优选为如下嵌段共聚物：包含聚合物嵌段A和聚合物嵌段B，所述聚合物嵌段A具有源自所述具有-(LO)n-R基的乙烯基单体的结构单元(A)，所述聚合物嵌段B具有源自从由所述含有酰胺基的乙烯基单体以及含有酯基的乙烯基单体构成的组选择的至少一种单体(其中，除去所述具有-(LO)n-R基的乙烯基单体。)的结构单元(B)。
以往，作为用于化学机械研磨(CMP)用添加剂的水溶性聚合物，使用均聚物或者无规共聚物。然而，吸附至衬底表面的官能团配置于聚合物结构整体的结构的聚合物中，由于吸附部位没有集中配置，因此研磨对象的表面的保护性弱，存在研磨压高的状态下引起过度研磨的情况。另一方面，据认为，在为嵌段共聚物的情况下，由于吸附至衬底表面的官能团为集中的结构，因此能够发挥足够的吸附性，防止研磨对象的过度研磨。
＜嵌段共聚物＞
能够优选用于本发明的嵌段共聚物是包含聚合物嵌段A以及聚合物嵌段B的嵌段共聚物。
·聚合物嵌段A
聚合物嵌段A具有源自所述具有-(LO)n-R基的乙烯基单体的结构单元(A)。所述聚合物嵌段A可以是所述具有-(LO)n-R基的乙烯基单体的均聚物，也可以是使用多种所述具有-(LO)n-R基的乙烯基单体的聚合物。另外，只要不损害本发明的效果，所述聚合物嵌段A也可以是所述具有-(LO)n-R基的乙烯基单体、从由含有酰胺基的乙烯基单体以及含有酯基的乙烯基单体构成的组选择的至少一种单体(其中，除去所述具有-(LO)n-R基的乙烯基单体。)、和/或所述其他可共聚的单体的共聚物。
相对于所述聚合物嵌段A整体的、源自所述具有-(LO)n-R基的乙烯基单体的结构单元(A)的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。另外，所述结构单元(A)的含量可以是95质量％以上，可以是97质量％以上，也可以是99质量％以上。此外，所述结构单元(A)的含量的上限为100质量％。
若源自所述具有-(LO)n-R基的乙烯基单体的结构单元(A)的含量为上述范围，则存在如下趋势：在向研磨压变化的应答性高、氧化膜为凸部的情况(研磨压高的状态)下，不吸附、不降低研磨速度，但是在研磨继续进行，氮化膜露出而研磨对象成为凹部的情况(研磨压低的状态)下，吸附至氧化膜界面，抑制过度研磨。
通过上述效果，容易不降低研磨速度地获得减少了碟陷的良好的研磨面。
所述聚合物嵌段A的重均分子量优选为500以上，更优选为900以上，进一步优选为1,500以上，再进一步优选为2,100以上，更进一步优选为2,700以上。所述聚合物嵌段A的重均分子量的上限优选为100,000，更优选为60,000，进一步优选为30,000，再进一步优选为10,000，更进一步优选为6,000。所述聚合物嵌段A的重均分子量的优选范围能够对上述的下限与上限进行任意组合来表示。例如，所述聚合物嵌段A的重均分子量的优选范围可以是500以上且100,000以下，可以是900以上且60,000以下，可以是1,500以上且30,000以下，可以是2,100以上且10,000以下，也可以是2,700以上且6,000以下。
若所述聚合物嵌段A的重均分子量为上述范围，则在能够充分确保研磨对象物的表面的润湿性，同时能够抑制研磨速度的降低的方面优选。另外，在能够充分抑制剪切力引起的磨粒的凝结且能够在研磨时充分抑制发生刮擦等的缺陷的方面优选。
·聚合物嵌段B
聚合物嵌段B具有源自从由所述含有酰胺基的乙烯基单体以及含有酯基的乙烯基单体构成的组选择的至少一种单体(其中，除去所述具有-(LO)n-R基的乙烯基单体。)的结构单元(B)。所述聚合物嵌段B可以是从由所述含有酰胺基的乙烯基单体以及含有酯基的乙烯基单体构成的组选择的任一种单体(其中，除去所述具有-(LO)n-R基的乙烯基单体。)的均聚物，也可以是使用了从由所述含有酰胺基的乙烯基单体以及含有酯基的乙烯基单体构成的组选择的两种以上单体(其中，除去所述具有-(LO)n-R基的乙烯基单体。)的聚合物。另外，只要不损害本发明的效果，所述聚合物嵌段B也可以是从由含有酰胺基的乙烯基单体以及含有酯基的乙烯基单体构成的组选择的至少一种单体(其中，除去所述具有-(LO)n-R基的乙烯基单体。)、所述-具有(LO)n-R基的乙烯基单体、和/或所述其他可共聚的单体的共聚物。
相对于所述聚合物嵌段B整体的、源自含有酰胺基的乙烯基单体(其中，除去所述具有-(LO)n-R基的乙烯基单体。)的结构单元的含量、源自含有酯基的乙烯基单体(其中，除去所述具有-(LO)n-R基的乙烯基单体。)的结构单元的含量的合计，换句话说，所述结构单元(B)的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。另外，所述结构单元(B)的含量的合计可以是95质量％以上，可以是97质量％以上，也可以是99质量％以上。
此外，所述结构单元(B)的含量的合计的上限为100质量％。
所述聚合物嵌段B的重均分子量优选为100以上，更优选为120以上，进一步优选为130以上，再进一步优选为140以上，更进一步优选为150以上。所述聚合物嵌段B的重均分子量的上限优选为50,000，更优选为10,000，进一步优选为5,000，再进一步优选为1,000，更进一步优选为500。所述聚合物嵌段B的重均分子量的优选范围能够对上述的下限与上限进行任意组合来表示。例如，所述聚合物嵌段B的重均分子量的优选范围可以是100以上且50,000以下，可以是120以上且10,000以下，可以是130以上且5,000以下，可以是140以上且1,000以下，也可以是150以上且500以下。
能够在本发明中优选使用的嵌段共聚物分别具有一个以上所述聚合物嵌段A以及所述聚合物嵌段B即可。作为上述那样的嵌段共聚物，例如可列举由所述聚合物嵌段A以及所述聚合物嵌段B构成的AB二嵌段共聚物、由所述聚合物嵌段A/所述聚合物嵌段B/所述聚合物嵌段A构成的ABA三嵌段共聚物以及BAB三嵌段共聚物等。另外，所述嵌段共聚物可以是具有4个以上聚合物嵌段的多嵌段共聚物，也可以是包含所述聚合物嵌段A以及所述聚合物嵌段B以外的聚合物嵌段C的、具有ABC或者ABCA等结构的嵌段共聚物。其中，所述嵌段共聚物由于与ABC结构等相比制造工序少，因此各种杂质的混入的可能性变小，从能够制造高纯度的产品的观点出发，所述嵌段共聚物优选具有AB结构。
所述嵌段共聚物中的所述聚合物嵌段A与所述聚合物嵌段B的质量比(A/B)优选为50/50～99.9/0.1，更优选为80/20～99/1，进一步优选为90/10～98/2。另外，所述嵌段共聚物中的所述聚合物嵌段A与所述聚合物嵌段B的质量比(A/B)也可以是93/7～97/3。若质量比在该范围内，则存在吸附至氧化膜、表示出保护作用的趋势。另外，在向研磨压变化的应答性高、氧化膜为凸部的情况(研磨压高的状态)下，不吸附、不降低研磨速度，但是在研磨继续进行，氮化膜露出而研磨对象成为凹部的情况(研磨压低的状态)下，具有吸附至氧化膜界面、抑制过度研磨的趋势。据认为，通过上述效果，容易不降低研磨速度地获得减少了碟陷的良好的研磨面。
另外，在所述嵌段共聚物包含所述聚合物嵌段A以及所述聚合物嵌段B以外的聚合物嵌段C的情况下，相对于所述嵌段共聚物整体的、所述聚合物嵌段A以及所述聚合物嵌段B的合计的质量比优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。另外，相对于所述嵌段共聚物整体的、所述聚合物嵌段A以及所述聚合物嵌段B的合计的质量比可以是98质量％以上，也可以是99质量％以上。
本发明提供的化学机械研磨用的添加剂包含聚合物(P)，其中，
所述添加剂是如下添加剂即可，所述聚合物(P)含有源自具有-(LO)n-R基的乙烯基单体的结构单元(A)，并且源自包含从由羧酸基、磷酸基、膦酸基、硫酸基、磺酸基、以及它们的盐构成的组选择的一种以上的官能团的单体的结构单元的含量合计为0～0.6质量％，以所述聚合物(P)的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)表示的分散度(PDI)为2.0以下。因此，本发明提供的化学机械研磨用的添加剂可以是仅含有所述聚合物(P)的由单一成分构成的形态，也可以是包含所述聚合物(P)以及与所述聚合物(P)不同的成分(以下，也称为“其他成分”)的形态。
本发明提供的化学机械研磨用的添加剂可以包含溶剂作为其他成分。作为溶剂，例如可列举水、有机溶剂、以及水与有机溶剂的混合溶剂等。其中，优选能够溶解所述聚合物(P)的溶剂，更优选为水、或者水与能够溶解于水的有机溶剂的混合溶剂，特别优选为水。作为与水一起使用的有机溶剂，例如可列举甲醇、乙醇、丙醇以及丁醇等醇类；丙酮以及甲乙酮等酮类；乙二醇、丙二醇等亚烷基二醇类；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃等醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯等酯类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；乙腈等腈系溶剂等。作为有机溶剂，能够单独使用一种或者将两种以上组合使用。
在本发明提供的化学机械研磨用的添加剂含有所述聚合物(P)与溶剂的情况下，从充分进行研磨对象物以及研磨垫的表面与所述聚合物(P)的接触的观点出发，相对于所述聚合物(P)与溶剂的合计质量，所述聚合物(P)的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。另外，从抑制因粘度变得过高而操作性降低的观点出发，相对于所述聚合物(P)与溶剂的合计质量，所述聚合物(P)的含量的上限优选为70质量％，更优选为60质量％，进一步优选为50质量％。所述聚合物(P)的含量的优选范围能够对上述的下限与上限进行任意组合来表示。例如，所述聚合物(P)的含量的优选范围相对于所述聚合物(P)与溶剂的合计质量可以是1质量％以上且70质量％以下，可以是5质量％以上且60质量％以下，也可以是10质量％以上且50质量％以下。
《研磨液添加剂用聚合物的制造方法》
研磨液添加剂用聚合物，即，能够在本发明中优选使用的所述聚合物(P)的制造方法只要不损害本发明的效果，则没有特别的限定。例如，能够通过采用溶液聚合法、本体聚合等公知的自由基聚合方法对前述的单体进行聚合来制造所述聚合物(P)。在采用溶液聚合法的情况下，例如，能够通过将溶剂以及单体投入至反应器并添加聚合引发剂而进行加热聚合来获得目标聚合物。
或者，首先通过公知的方法制造例如包含聚(甲基)丙烯酸、酸酐结构或者环氧基的聚合物等的、具有羧基、酸酐基、环氧基等与醇、氨基具有反应性的官能团的乙烯基系聚合物。接着，也可以使所获得的聚合物与具有-(LO)n-R基的醇和/或具有-(LO)n-R基的胺化合物在酸性催化剂、碱性催化剂、脱水缩合剂等存在下，在公知的条件下进行酯化反应、酰胺化反应、醚化反应、氨化反应来制造所述聚合物(P)。另外，也可以为了调节酸性官能团的含量而实施甲酯化反应等公知的封端反应。
也可以对如上制造的所述聚合物(P)进行再沉淀法、使用多孔材料的方法等公知的聚合物提纯法进行提纯，以使以重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)表示的分散度(PDI)为2.0以下。
作为所述聚合物(P)的优选的制造方法，可列举活性自由基聚合、活性阴离子聚合等各种控制聚合法。其中，在能够制造分子量的分散度(PDI)的控制性高且磨粒的分散稳定性优异的聚合物的方面、以及操作简便并且能够应用于大范围的单体的方面，优选活性自由基聚合法。在采用活性自由基聚合法的情况下，对聚合形式没有特别的限定，能够通过本体聚合、溶液聚合、乳化聚合、微乳液聚合、悬浮聚合等各种方式进行聚合。
例如，在采用活性自由基聚合法而通过溶液聚合来制造所述聚合物(P)的情况下，能够通过将溶剂以及单体投入至反应器并添加自由基聚合引发剂，优选进行加热而进行聚合，从而获得目标聚合物(P)。在聚合中，也可以采用分批工艺、半分批工艺、干式连续聚合工艺、连续搅拌槽型工艺(CSTR)等中的任一工艺。
在制造所述聚合物(P)时，作为活性自由基聚合法，能够采用使用公知的聚合机制的聚合法。作为使用的活性自由基聚合法的具体例，可列举基于交换链机制的活性自由基聚合法、基于藕合-解离机制的活性自由基聚合法、基于原子转移机制的活性自由基聚合法等。作为这些具体例，能够分别如下列举：作为基于交换链机制的活性自由基聚合，可列举可逆加成-断裂链转移聚合法(RAFT法)、碘转移聚合法、使用有机碲化合物的聚合法(TERP法)、使用有机锑化合物的聚合法(SBRP法)、使用有机铋化合物的聚合法(BIRP法)等；作为基于耦合-解离机制的活性自由基聚合，可列举氮氧稳定自由基法(NMP法)等；作为基于原子转移机制的活性自由基聚合，可列举原子转移自由基聚合法(ATRP法)等。其中，在能够应用于最大范围的乙烯基单体，并且聚合的控制性优异的方面，优选基于交换链机制的活性自由基聚合法。另外，在能够避免金属或者半金属化合物的混入引起的研磨对象物的污染的方面，优选RAFT法或者NMP法。另外，在容易进行不需要高温的水体系中的合成的观点上，特别优选RAFT法。
在RAFT法中，在聚合控制剂(RAFT剂)以及自由基聚合引发剂的存在下，经由可逆的链转移反应而进行聚合。作为RAFT剂，能够使用二硫代酯化合物、黄原酸酯化合物、三硫代碳酸酯化合物以及二硫代氨基甲酸酯化合物等公知的各种RAFT剂。其中，在能够获得分子量分散度更小的聚合物的方面，优选三硫代碳酸酯化合物以及二硫代氨基甲酸酯化合物。另外，作为RAFT剂，可以使用仅具有一处活性位点的单官能团型的化合物，也可以使用具有两处以上活性位点的多官能团型的化合物。RAFT剂的使用量根据使用的单体以及RAFT剂的种类等适当调节。
作为在进行基于RAFT法的聚合时使用的自由基聚合引发剂，能够使用偶氮化合物、有机过氧化物以及过硫酸盐等公知的自由基聚合引发剂。其中，在安全上容易处理、不易发生自由基聚合时的副反应的方面，优选为偶氮化合物。作为偶氮化合物的具体例，可列举2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(4-甲氧-2，4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)等。这些自由基聚合引发剂可以仅使用一种，也可以并用两种以上的自由基聚合引发剂。
对自由基聚合引发剂的使用量没有特别的限制，从获得分子量分散度更小的聚合物的方面出发，优选为相对于1摩尔的RAFT剂为0.5摩尔以下，更优选为0.2摩尔以下。另外，从稳定地进行聚合反应的观点出发，对于自由基聚合引发剂的使用量的下限，优选为相对于1摩尔的RAFT剂为0.01摩尔，更优选为0.05摩尔。相对于1摩尔的RAFT剂的自由基聚合引发剂的使用量优选为0.01～0.5摩尔，更优选为0.05～0.2摩尔。
在活性自由基聚合中使用溶剂的情况下，作为聚合溶剂，可列举苯、甲苯、二甲苯以及甲苯醚等芳香族化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯以及乙酸丁酯等酯化合物；丙酮以及甲乙酮等酮化合物；二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、醇、水等。这些聚合溶剂可以单独使用，也可以并用两种以上的聚合溶剂。
在基于RAFT法的聚合反应中，反应温度优选为40℃以上且100℃以下，更优选为45℃以上且90℃以下，进一步优选为50℃以上且80以下。若反应温度为40℃以上，则在能够顺畅地进行聚合反应的方面优选，若反应温度为100℃以下，则在能够抑制副反应并且缓和与能够使用的引发剂、溶剂有关的限制的方面优选。另外，反应时间能够根据使用的单体等来适当设定，优选为1小时以上且48小时以下，更优选为3小时以上且24小时以下。可以根据需要在链转移剂(例如，碳原子数2～20的烷基硫醇化合物等)的存在下实施聚合反应。在制造工序中，特别是在使用具有酸性基团的单体的状况下担心因反应器的腐蚀等而导致金属混入的情况下，优选使用表面被氟系树脂等涂布而成的装置来制造。另外，在该情况下，对于产品等的保管容器，优选为具有耐腐蚀性的树脂制成的容器等。在使用树脂制成的容器的情况下，该容器优选为抑制了填料等的溶解引起的金属混入的材质。
《研磨液组合物》
本发明提供的研磨液组合物至少含有所述聚合物(P)以及磨粒。作为磨粒，能够使用公知的无机颗粒、有机颗粒、以及从由有机无机复合颗粒构成的组选择的至少一种以上的颗粒。
作为无机颗粒的具体例，可举例示出氧化铈(ceria)、热解二氧化硅、热解氧化铝、热解二氧化钛、胶态二氧化硅等，作为有机颗粒的具体例，可举例示出聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸系共聚物、聚苯乙烯以及聚苯乙烯系共聚物、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯烃以及聚烯烃系共聚物、苯氧基树脂等。作为有机无机复合颗粒，只要是有机成分的官能团与无机成分的官能团化学键合的有机无机复合颗粒等、以在用作研磨液组合物的条件下不分解的程度键合或者复合化的有机无机复合颗粒即可。
其中，由于具有与氧化铝等相比硬度低，能够抑制研磨表面的缺陷产生的优点，因此优选为氧化铈和/或二氧化硅。特别是，由于氧化铈与二氧化硅或氧化铝等相比能够以高的研磨速度对研磨表面进行研磨，因此更优选。
对所述磨粒的平均粒径没有特别的限定，一般为1nm～500nm。从确保高的研磨速度的观点出发，所述磨粒的平均粒径优选为2nm以上，更优选为3nm以上。从抑制研磨对象物的表面中的刮擦的产生的观点出发，所述磨粒的平均粒径的上限优选为300nm，更优选为100nm。此外，在本说明书中，磨粒的平均粒径是使用通过BET(氮吸附)法计算出的比表面积(m2/g)计算出的一次粒径。
从实现高的研磨速度的观点出发，所述研磨液组合物中的所述磨粒的含量优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。对于所述磨粒的含量的上限，从使研磨对象物的平滑性良好的观点出发，优选为50质量％，更优选为45质量％，进一步优选为40质量％。所述磨粒的含量的优选范围能够对上述的下限与上限进行任意组合来表示。例如，所述磨粒的含量的优选范围可以是1质量％以上且50质量％，可以是10质量％以上45质量％以下，也可以是15质量％以上40质量％以下。
所述研磨液组合物也可以包含溶剂。溶剂优选为水系溶剂。作为水系溶剂，例如可列举水、水与其他溶剂的混合溶剂等。作为所述其他溶剂，优选为与水相溶的溶剂，例如可列举乙醇等醇。另外，所述研磨液组合物也可以在不损害本发明的效果的范围内进一步含有例如研磨促进剂、pH调节剂、表面活性剂、螯合剂、防腐剂等公知的添加剂。
所述聚合物(P)的含量优选为所述聚合物(P)的固体成分浓度相对于研磨液组合物的总量为0.001质量％以上的量，更优选为1质量％以上的量。对于所述聚合物(P)的含量的上限，优选为聚合物(P)的固体成分浓度相对于研磨液组合物的总量为10质量％的量，更优选为5质量％的量。所述聚合物(P)的含量的优选范围能够对上述的下限与上限进行任意组合来表示。例如，所述聚合物(P)的含量的优选范围可以是所述聚合物(P)的固体成分浓度相对于研磨液组合物的总量为0.001质量％以上且10质量％以下的量，也可以是1质量％以上且5质量％以下的量。
通过将各成分以公知的方法进行混合，通常将所述研磨液组合物制备为浆料状的混合物。所述研磨液组合物的25℃下的粘度能够根据研磨对象物、研磨时的剪切速度等来适当选择，优选为0.1～10mPa·s的范围，更优选为0.5～5mPa·s的范围。
所述研磨液组合物由于含有所述聚合物(P)作为添加剂，因此在研磨对象的凹凸表面中，凸部(氧化膜)的研磨速度足够快，并且能够大幅度地减少碟陷。
因此，本发明提供的所述研磨液组合物在用于在半导体元件的制造工序中使绝缘膜以及金属布线中的至少任一个表面平坦化的用途时，具体地说，例如通过用作浅沟槽隔离(STI)制作时的氧化膜(硅氧化膜等)的平坦化、由铜、铜合金、铝合金等构成的金属布线的表面的平坦化、层间绝缘膜(氧化膜)的表面的平坦化等时的研磨液，从而在能够获得减少缺陷的产生、表面平滑性优异的绝缘膜以及金属布线的方面优选。
实施例
以下，基于实施例对本发明具体地进行说明。此外，本发明不受这些实施例的限定。此外，以下的“份”以及“％”只要没有特意排除，则指质量份以及质量％。
以下记载在实施例以及比较例中使用的聚合物的分析方法以及制造方法。
＜分子量测定＞
使用凝胶渗透色谱装置(型号名“HLC-8220”，Tosoh Corporation制造)通过下述的条件获得了基于聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)。另外，根据获得的值，计算出了分子量的分散度(PDI)，换句话说，计算出了重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)。
·测定条件
柱：Tosoh Corporation制造TSKgel SuperMultiporeHxL-M×4条
柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃
检测器：RI
流速：0.6mL/min
＜聚合物的质量组成比＞
基于根据1H-NMR测定或者气相色谱仪(GC)计算出的单体的反应率计算出所获得的聚合物的质量组成比。
使用BRUKER公司制造的AscendTM400核磁共振测定装置作为1H-NMR的测定装置，在25℃下，以四甲基硅烷为标准物质，以氘代氯仿为溶剂进行了测定。
另外，对于GC的测定，以Agilent 7820A(Agilent Technologies公司制造)作为装置，以VARIAN CP-SIL 5CB(30m×0.32mm，d.f.＝3.0μm)为柱，以氮气为载气，在检测中使用FID进行了测定。
1.聚合物的合成
＜合成例1＞
向具备搅拌机、温度计、氮气导入管的1L的四口梨形烧瓶投入150g的纯水、300g的甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(日油制造，以下，也称为“AME-400”)、0.48g的4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(富士胶片和光纯药工业制造，以下，也称为“V-501”)、26.8g的作为RAFT剂的3-((((1-羧乙基)硫代)硫代碳酰基)硫代)丙酸(BORON MOLECULAR公司制造，以下，也称为“BM1429”)，通过氮气鼓泡充分脱气后，在70℃的恒温槽内对烧瓶进行加热而开始了聚合。3小时后，通过对烧瓶进行水冷而停止了聚合。根据1H-NMR测定而决定了聚合停止时的AME-400的聚合率，其结果为95％。接下来，向烧瓶添加15.6g的丙烯酸乙酯(以下，也称为“EA”)，通过氮气鼓泡充分脱气，在70℃的恒温槽内对烧瓶进行加热而开始了聚合。3小时后，通过对烧瓶进行水冷而停止了聚合。根据GC测定而决定了聚合停止时的EA的聚合率，其结果为99％。通过GPC测定求出了以上获得的水溶性嵌段共聚物(以此为“聚合物A”)的分子量，其结果是，Mn为3,030，Mw为3,430，PDI为1.1。
＜合成例2～22、26～35、比较合成例2、6＞
除将投入原料变更为表1～表5所示以外，进行与合成例1同样的操作，分别获得了水溶性嵌段共聚物(聚合物B～V、Z～i、m、q)。将通过GPC测定求出的聚合物B～V、Z～i、m、q的分子量的结果示于表1～表5。
＜合成例23＞
向具备搅拌机、温度计、氮气导入管的1L的四口梨形烧瓶投入150g的纯水、300g的AME-400、0.48g的V-501、25.4g的BM1429，通过氮气鼓泡充分脱气后，在70℃的恒温槽内对烧瓶进行加热而开始了聚合。5小时后，对烧瓶进行水冷而停止了聚合。根据1H-NMR测定而决定了聚合停止时的AME-400的聚合率，其结果为99％。根据GPC测定求出了所获得的水溶性聚合物(以此为“聚合物W”)的分子量，其结果是，Mn为3,000，Mw为3,390，PDI为1.1。
＜合成例24～25＞
除将投入原料变更为表3所示以外，进行与合成例23同样的操作，分别获得了水溶性聚合物(聚合物X、Y)。将通过GPC测定求出聚合物X、Y的分子量的结果示于表3。
＜合成例36＞
向具备搅拌机、温度计、氮气导入管的1L的四口梨形烧瓶投入150g的纯水、300g的AME-400、0.48g的V-501、26.8g的BM1429，通过氮气鼓泡充分脱气后，在70℃的恒温槽内对烧瓶进行加热而开始了聚合。3小时后，对烧瓶将进行水冷而停止了聚合。根据1H-NMR测定而决定了AME-400的聚合率，其结果为95％。接下来，向烧瓶添加7.8g的EA，通过氮气鼓泡充分脱气后，在70℃的恒温槽内对烧瓶进行加热而开始了聚合。3小时后，对烧瓶进行水冷而停止了聚合。根据GC测定而决定了EA的反应率，其结果为95％。接下来，向烧瓶添加7.8g的叔丁基丙烯酰胺(以下，也称为“TBAM”)，通过氮气鼓泡充分脱气后，在70℃的恒温槽内对烧瓶进行加热而开始了聚合。3小时后，对烧瓶进行水冷而停止了聚合。根据GC测定而决定了TBAM的聚合率，其结果为90％。通过GPC测定求出了所获得的水溶性嵌段共聚物(以此为“聚合物j”)的分子量，其结果是，Mn为3,120，Mw为3,490，PDI为1.1。
＜合成例37＞
除将投入原料变更为表4所示以外，进行与合成例36同样的操作，获得了水溶性聚合物k。将通过GPC测定求出的聚合物k的分子量的结果示于表4。
＜比较合成例1＞
除将投入原料变更为表5所示以外，进行与合成例23同样的操作，获得了水溶性聚合物l。将通过GPC测定求出的聚合物l的分子量的结果示于表5。
＜比较合成例3＞
向具备搅拌机、温度计、氮气导入管的1L的四口梨形烧瓶添加100g的乙腈，保持在75℃并进行搅拌。接下来，向烧瓶添加使0.10g的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(富士胶片和光纯药工业制造，以下，也称为“V-65”)溶解于7.2g的乙腈的引发剂溶液。之后，分别历时3小时将432g的AME-400、使50g的3-巯基丙酸3-甲氧基丁酯(以下，也称为“MPMB”)溶解于64g的乙腈而成的链转移剂溶液供给至烧瓶。另外，历时5小时将使0.40g的V-65溶解于40g的乙腈而成的引发剂溶液与链转移剂溶液一同供给至烧瓶。在引发剂溶液的供给结束后，进一步对烧瓶的内容物加热搅拌1.5小时。之后，对烧瓶进行水冷而停止了聚合。之后，通过蒸发器从烧瓶的内容物去除溶剂。根据1H-NMR测定而决定了聚合停止时的AME-400的聚合率，其结果为99％。通过GPC测定而求出了所获得的水溶性聚合物(以此为“聚合物n”)的分子量，其结果是，Mn为2,600，Mw为5,720，PDI为2.2。
＜比较合成例4～5＞
除将投入原料变更为表5所示以外，进行与比较合成例3同样的操作，获得了水溶性共聚物(聚合物o～p)。将通过GPC测定求出的聚合物o～p的分子量的结果示于表5。
表1～表11所示的化合物的详细内容如下。
AME-400：甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(n＝9)(日油制造，商品名：BLEMMER AME-400)
PME-400：甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝9)(日油制造，商品名：BLEMMERPME-400)
MTG-A：甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(共荣公司化学制造，商品名：LIGHTACRYLATEMTG-A)
AM-230G：甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(n＝23)(新中村化学工业制造，商品名：NK酯AM-230G)
AE-400：聚亚烷基二醇单丙烯酸酯(n＝10)(日油制造，商品名：BLEMMER AE-400)
EA：丙烯酸乙酯
NIPAM：N-异丙基丙烯酰胺
ACMO：N-丙烯酰吗啉
AA：丙烯酸
V-501：4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(富士胶片和光纯药工业制造)
V-65：2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(富士胶片和光纯药工业制造)
BM1429：3-((((1-羧乙基)硫代)硫代碳酰基)硫代)丙酸(BORON MOLECULAR制造)
MPMB：3-巯基丙酸3-甲氧基丁酯
BA：丙烯酸正丁酯
MA：丙烯酸甲酯
HexA：丙烯酸正己酯
TBAM：N-叔丁基丙烯酰胺
DMAA：N,N-二甲基丙烯酰胺
DEAA：N,N-二乙基丙烯酰胺
HEAA：N-(2-羟乙基)丙烯酰胺
DPM-A：甲氧基丙二醇丙烯酸酯(共荣社化学制造，商品名：LIGHTACRYLATE DPM-A)
HEA：丙烯酸2-羟乙酯
XL-80：聚氧化烯烷基醚支链癸基醚(第一工业制药制表面活性剂，商品名：NOIGEN(注册商标)XL-80)
2.测定以及评价
＜实施例1＞
制备了500份以固体成分浓度0.5质量％包含聚合物A的聚合物水溶液。接着，一边对500份胶态氧化铈的水分散液(NYACO制造，商品名：NYACOL80/10，颗粒浓度为10％，平均粒径为80nm)进行搅拌，一边添加之前制备好的聚合物水溶液，获得了研磨液组合物。
＜实施例2～37，比较例3～9＞
除将聚合物A变更为表6～表11所示的聚合物或者表面活性剂以外，进行与实施例1同样的操作，获得了研磨液组合物。
＜实施例38＞
制备了500份以固体成分浓度0.5质量％包含聚合物A的聚合物水溶液。接着，一边对500份胶态二氧化硅的水分散液(扶桑化学工业制造，商品名：QuartronPL-7，颗粒浓度为23％，平均粒径为75nm)进行搅拌，一边在添加了之前制备好的聚合物水溶液之后，通过28％氨水将pH调节为9而获得了研磨液组合物。此外，“Quartron”是扶桑化学工业株式会社的注册商标。
＜实施例39＞
除将聚合物A变更为表10所示的聚合物以外，进行与实施例38同样的操作，获得了研磨液组合物。
＜比较例1＞
一边对500份胶态氧化铈的水分散液(NYACO制造，商品名：NYACOL80/10，颗粒浓度为10％，平均粒径为80nm)进行搅拌，一边添加500份纯水，获得了研磨液组合物。
＜比较例2＞
一边对500份胶态二氧化硅的水分散液(扶桑化学工业制造，商品名：QuartronPL-7，颗粒浓度为23％，平均粒径为75nm)进行搅拌，一边添加500份纯水后，通过28％氨水将pH调节为9而获得了研磨液组合物。
使用通过上述的方法制备的各研磨液组合物，在以下的条件下实施了研磨试验。
＜研磨条件＞
研磨试验机：KemetJapan制造，商品名：MAT-ARW-CMS
研磨垫：Rodel Nitta制造，商品名：IC-1000/Sub400
台板转速：60rpm
载流子转速：61rpm
研磨液供给量：150g/min
研磨压：1psi、3psi或者5psi
＜RR测定/评价方法＞
使用在4英寸硅衬底上对1.4μm的氧化硅进行CVD成膜而成的空白晶片作为被研磨材料，在上述研磨条件下研磨1分钟，根据研磨前后的残留膜厚度差求出研磨速度(RR)(单位：nm/min)。此外，残留膜厚度的测定中使用了光干涉膜厚仪。
对于各研磨液组合物的RR，实施例1～37以及比较例3～9的研磨液组合物的RR通过与比较例1的研磨液组合物的RR之比进行了评价、实施例38～39的研磨液组合物的RR通过与比较例2的研磨液组合物的RR之比(分别为3psi时)进行了评价。RR的评价基准如下设置。(以比较例1～2的RR为RRa，以实施例1～37以及比较例3～9的研磨液组合物的RR为RRb，将RRb/RRa的计算值示于表6～表11。)此外，设比较例1～2的研磨液组合物为RRb/RRa＝1.00。接下来，对于碟陷减少性能，基于3psi时的RR(RR3)与1psi时的RR(RR1)之比(RR3/RR1)、以及5psi时的RR(RR5)与RR1之比(RR5/RR1)，通过以下基准进行了评价。在RR、碟陷减少性能的两个基准满足C以上的情况下为合格。
＜RR的评价基准＞
A：RRb/RRa≥0.85
B：0.85＞RRb/RRa≥0.70
C：0.70＞RRb/RRa≥0.50
D：RRb/RRa＜0.50
＜碟陷减少性能的评价基准＞
A：RR3/RR1≥4.0，并且RR5/RR1≥7.0
B：4.0＞RR3/RR1＞3.5，或者7.0＞RR5/RR1＞6.5
C：3.5≥RR3/RR1＞3.0，或者6.5≥RR5/RR1＞5.2
D：RR3/RR1≤3.0，并且RR5/RR1≤5.2
＜评价结果＞
将在使用各实施例的研磨液组合物进行的空白晶片的研磨中，各研磨压下的RR(RR1、RR3、RR5)、作为RR的评价指标的RRb/RRa值、作为碟陷减少性能的评价指标的RR3/RR1、RR5/RR1的值示于表6～表11。
具有低研磨压时RR被抑制，高研磨压时示出高的RR的性质的研磨液组合物能够不降低RR地获得减少了图案晶片的碟陷的良好的研磨面。
实施例的各研磨液组合物的低研磨压时的RR均被抑制，高研磨压时均示出高的RR，RR3/RR1、RR5/RR1均变大。另外，由于RR3的降低少，因此RRb/RRa也变大。与此相对，在不添加添加剂的比较例1、2的情况下，成为与研磨压几乎成比例的RR。在比较例4、5、9中，RR在全研磨压下被大幅度地抑制，RR、碟陷减少性能也均不满足合格基准。在比较例3、6～8中，在各研磨压下示出比较高的RR，但是由于低研磨压下的RR没被大幅度地抑制，因此碟陷减少性能不充分。

Claims (10)

1.一种化学机械研磨用的添加剂，其包含聚合物(P)，其中，
所述聚合物(P)含有源自具有-(LO)n-R基的乙烯基单体的结构单元(A)，并且源自包含从由羧酸基、磷酸基、膦酸基、硫酸基、磺酸基以及它们的盐构成的组选择的一种以上的官能团的单体的结构单元的含量合计为0～0.6质量％，以所述聚合物(P)的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)表示的分散度(PDI)为2.0以下，
(其中，L为碳原子数4以下的亚烷基，n为3～150的任意的整数，R为氢原子或者碳原子数1～4的一价的烃基)。
2.根据权利要求1所述的添加剂，其中，所述聚合物(P)的数均分子量(Mn)为1,000～100,000。
3.根据权利要求1或2所述的添加剂，其中，所述聚合物(P)还含有源自从由含有酰胺基的乙烯基单体以及含有酯基的乙烯基单体构成的组中选择的至少一种单体(其中，除去所述具有-(LO)n-R基的乙烯基单体)的结构单元(B)。
4.根据权利要求3所述的添加剂，其中，所述结构单元(B)是源自(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺型单体的结构单元。
5.根据权利要求3或4所述的添加剂，其中，所述结构单元(B)是源自通过Fedors的推断法计算出的SP值为17～25(J/cm3)0.5的单体的结构单元。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的添加剂，其中，所述聚合物(P)为嵌段聚合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的添加剂，其中，
所述聚合物(P)含有聚合物嵌段A与聚合物嵌段B，
所述聚合物嵌段A具有所述结构单元(A)，
所述聚合物嵌段B具有所述结构单元(B)。
8.根据权利要求7所述的添加剂，其中，所述聚合物(P)的所述聚合物嵌段A与所述聚合物嵌段B的比率(A/B)以质量比计为50/50～99.9/0.1。
9.一种研磨液组合物，其是用于绝缘层以及布线层中的至少任一方的表面平坦化的化学机械研磨用的研磨液组合物，其中，所述研磨液组合物含有权利要求1至8中任一项所述的添加剂、以及氧化铈和/或二氧化硅。
10.一种制造方法，其是包含聚合物的化学机械研磨液用添加剂的制造方法，其中，
所述制造方法具有通过活性自由基聚合法制造聚合物的工序，所述聚合物含有源自具有-(LO)n-R基的乙烯基单体的结构单元，并且源自包含从由羧酸基、磷酸基、膦酸基、硫酸基、磺酸基以及它们的盐构成的组选择的一种以上的官能团的单体的结构单元的含量合计为0～0.6质量％，以所述聚合物的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)表示的分散度(PDI)为2.0以下，
(其中，L为碳原子数4以下的亚烷基，n为3～150的任意的整数，R为氢原子或者碳原子数1～4的一价的烃基)。
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