CN118119204A

CN118119204A - 复合薄膜、光电器件及其制备方法、显示装置

Info

Publication number: CN118119204A
Application number: CN202211510425.8A
Authority: CN
Inventors: 陈虹滨
Original assignee: Guangdong Juhua New Display Research Institute; TCL Technology Group Co Ltd
Current assignee: Guangdong Juhua New Display Research Institute; TCL Technology Group Co Ltd
Priority date: 2022-11-29
Filing date: 2022-11-29
Publication date: 2024-05-31

Abstract

本发明提供了复合薄膜、光电器件及其制备方法、显示装置，涉及化学技术领域。复合薄膜，复合薄膜的材料包括主体材料和掺杂材料，掺杂材料选自第一化合物、第二化合物中的一种或多种，其中，第一化合物具有磷氧基团和芳香基团，和/或，第二化合物具有酰胺基团和杂芳香基团。本发明提供的复合薄膜的均匀性高。

Description

复合薄膜、光电器件及其制备方法、显示装置

技术领域

本发明涉及化学技术领域，具体涉及复合薄膜、光电器件及其制备方法、显示装置。

背景技术

光电器件是指根据光电效应制作的器件，光电器件的种类很多，包括发光二极管、太阳能电池、光电探测器等。光电器件一般包括多个膜层，例如电子功能层和空穴功能层，膜层的均匀性对于光电器件而言非常重要，甚至会影响器件的效率，因此，如何进一步改善膜层的均匀性也成为了行业技术人员需要解决的问题之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合薄膜，该薄膜的均匀性高。

本发明的另一目的在于提供一种光电器件，该器件的电荷注入平衡情况得到有效改善，器件性能佳。

本发明的再一目的在于提供光电器件的制备方法，该方法操作简单、制备方便。

本发明的还一目的在于提供一种显示装置。

本发明解决技术问题是采用以下技术方案来实现的：

复合薄膜，复合薄膜的材料包括主体材料和掺杂材料，掺杂材料选自第一化合物、第二化合物中的一种或多种，其中，第一化合物具有磷氧基团和芳香基团，和/或，第二化合物具有酰胺基团和杂芳香基团。

可选的，在本发明的一些实施例中，第一化合物具有式(Ⅰ-1)或式(Ⅰ-2)所示的结构：

其中，每个R₁分别独立的选自取代或未取代的具有4～20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6～24个环原子的芳香基团中的一种或多种。

可选的，在本发明的一些实施例中，第一化合物具有以下所示结构中的一种：

可选的，在本发明的一些实施例中，第二化合物具有式(Ⅱ-1)所示的结构：

其中，R₂选自取代或未取代的具有5～10个环原子的杂芳香基团、氢中的一种。

可选的，在本发明的一些实施例中，R₂选自取代或未取代的噻吩基团、氢中的一种。

可选的，在本发明的一些实施例中，第一化合物和第二化合物的LUMO能级均为-5～-7.4eV；和/或

第一化合物和第二化合物的HOMO能级均为-2.0～-3.2eV；和/或

主体材料与掺杂材料的质量比为1:0.01～0.08；和/或

主体材料选自无机材料、有机材料中的一种或多种；其中，无机材料选自掺杂或非掺杂的氧化物、掺杂或非掺杂的半导体颗粒、氮化物中的一种或多种，氧化物选自TiO₂、ZnO、ZrO₂、SnO₂、WO₃、NiO、Ta₂O₃、HfO₂、Al₂O₃、ZrSiO₄、BaTiO₃、BaZrO₃、SrTiO₃、MgTiO₃、TiLiO、ZnAlO、ZnSnO、ZnLiO、InSnO中的一种或多种，半导体颗粒选自CdS、ZnSe、ZnS中的一种或多种，氮化物选自Si₃N₄，氧化物以及半导体颗粒的掺杂元素分别独立的选自Al、Mg、In、Li、Ga、Cd、Cs、Cu中的一种或多种；有机材料选自Alq3、Almq3、DVPBi、TAZ、OXD、PBD、BND、PV中的一种或多种。

另外，光电器件，包括：

第一电极；

第二电极；以及

电子传输层，设置于第一电极和第二电极之间；电子传输层的材料包括主体材料和掺杂材料，掺杂材料选自第一化合物、第二化合物中的一种或多种，其中，第一化合物具有磷氧基团和芳香基团，和/或，第二化合物具有酰胺基团和杂芳香基团。

可选的，在本发明的一些实施例中，光电器件还包括层叠设置的空穴功能层和发光层，空穴功能层、发光层均设置于第一电极和第二电极之间，电子传输层设置于发光层的远离空穴功能层的一侧；空穴功能层包括空穴注入层和/或空穴传输层；空穴功能层包括空穴注入层和空穴传输层时，空穴注入层靠近阳极一侧设置，空穴传输层靠近发光层一侧设置；

第一电极的材料、第二电极的材料分别独立的选自掺杂或非掺杂的金属、碳硅材料、掺杂或非掺杂的金属氧化物、复合电极材料中的一种或多种；其中，掺杂或非掺杂的金属选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca、Mg、Ni、Pt、Ir、Ca:Al、LiF:Ca、LiF:Al、BaF₂:Al、CsF:Al、CaCO₃:Al、BaF₂:Ca:Al、Au:Mg、Ag:Mg中的一种或多种；碳硅材料选自硅、石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种；掺杂或非掺杂的金属氧化物选自ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO、AMO、ITZO、ICO、SnO₂、In₂O₃、Cd:ZnO、Ga:SnO₂中的一种或多种；复合电极材料选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS中的一种或多种；和/或

主体材料选自无机材料、有机材料中的一种或多种；其中，无机材料选自掺杂或非掺杂的氧化物、掺杂或非掺杂的半导体颗粒、氮化物中的一种或多种，氧化物选自TiO₂、ZnO、ZrO₂、SnO₂、WO₃、NiO、Ta₂O₃、HfO₂、Al₂O₃、ZrSiO₄、BaTiO₃、BaZrO₃、SrTiO₃、MgTiO₃、TiLiO、ZnAlO、ZnSnO、ZnLiO、InSnO中的一种或多种，半导体颗粒选自CdS、ZnSe、ZnS中的一种或多种，氮化物选自Si₃N₄，氧化物以及半导体颗粒的掺杂元素分别独立的选自Al、Mg、In、Li、Ga、Cd、Cs、Cu中的一种或多种；有机材料选自Alq3、Almq3、DVPBi、TAZ、OXD、PBD、BND、PV中的一种或多种；和/或

空穴注入层的材料选自聚(亚乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐、聚[9,9-二辛基-芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺]、多芳基胺、聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺、聚吡咯、N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺、4-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯、4,4',4”-三[苯基(间-甲苯基)氨基]三苯基胺、4,4',4”-三(N-咔唑基)-三苯基胺、1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基环己烷、四氟-四氰基-醌二甲烷掺杂的4,4',4”-三(二苯基氨基)三苯胺、p-掺杂酞菁、F4-TCNQ掺杂的N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4″-二胺、六氮杂苯并菲-己腈中的一种或多种；和/或

空穴传输层的材料选自芳基胺、聚苯胺、聚吡咯、聚(对)亚苯基亚乙烯基及其衍生物、铜酞菁、芳香族叔胺或多核芳香叔胺、4,4'-双(对咔唑基)-1,1'-联苯化合物、N,N,N',N'-四芳基联苯胺、PEDOT:PSS及其衍生物、聚(N-乙烯基咔唑)及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯及其衍生物、聚(9,9-辛基芴)及其衍生物、聚(螺芴)及其衍生物、N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基联苯胺、螺NPB中的一种或多种；和/或

发光层的材料选自单一结构量子点、核壳结构量子点、掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型量子点、有机-无机杂化钙钛矿型量子点中的一种或多种；其中，单一结构量子点选自II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、IV族单质中的一种或多种，II-VI族化合物选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe中的一种或多种，III-V族化合物选自InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP、InAlNP中的一种或多种，I-III-VI族化合物选自CuInS₂、CuInSe₂、AgInS₂中的一种或多种；核壳结构量子点的核选自单一结构量子点中的任意一种，核壳结构量子点的壳层材料选自CdS、CdTe、CdSe、CdSeTe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、ZnSe、ZnTe、ZnSeS、ZnS中的一种或多种；无机钙钛矿型量子点的结构通式为AMX₃，其中A为Cs⁺，M选自Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺中的一种或多种，X选自Cl-、Br^-、I^-中的一种或多种；有机-无机杂化钙钛矿型量子点的结构通式为BMX₃，其中B选自CH₃(CH₂)_n-2NH³⁺、NH₃(CH₂)_nNH₃ ²⁺中的一种或多种，其中n≥2，M选自Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺中的一种或多种，X选自Cl-、Br^-、I^-中的一种或多种。

另外，光电器件的制备方法，包括：

提供第一电极和电子传输溶液；其中，电子传输溶液的溶质包括主体材料和掺杂材料，掺杂材料选自第一化合物、第二化合物中的一种或多种，第一化合物具有磷氧基团和芳香基团，和/或，第二化合物具有酰胺基团和杂芳香基团；

在第一电极上沉积电子传输溶液，形成电子传输层；以及

在电子传输层上形成第二电极。

另外，显示装置，包括上述的光电器件，或者包括上述光电器件的制备方法制得的光电器件，其中，光电器件为发光二极管。

相对于现有技术，本发明包括以下有益效果：本发明中，掺杂材料的化合物结构中包括了芳香基团或杂芳香基团，基于π体系的存在，化合物与主体材料的亲和性提高，薄膜的均匀性高。此外，由于化合物结构中也包括了磷氧基团或酰胺基团，磷氧基团或酰胺基团具有较强的吸电子能力，因此，薄膜导电性增强，电子累积减少。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供的技术方案将在以下内容进行详细说明。需要说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。另外，在本发明的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语“第一”、“第二”、“第三”等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。

本发明的实施例提供了一种复合薄膜，复合薄膜的材料包括主体材料和掺杂材料，掺杂材料选自第一化合物、第二化合物中的一种或多种，其中，第一化合物具有磷氧基团和芳香基团，和/或，第二化合物具有酰胺基团和杂芳香基团。

其中，第一化合物和第二化合物可以为有机小分子化合物。

进一步的，第一化合物具有式(Ⅰ-1)或式(Ⅰ-2)所示的结构：

其中，每个R₁分别独立的选自取代或未取代的具有4～20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6～24个环原子的芳香基团中的一种或多种。其中，烷基的碳原子个数可以例如具有5～10个、11～15个、16～20个；芳香基团的环原子的个数可以例如为6个、10个、14个。优选的，每个R₁分别独立的选自取代或未取代的具有6～10个环原子的芳香基团。

需要说明的是，在对掺杂材料进行选择时，在第一化合物和/或第二化合物存在多种具体物质的情况下，第一化合物和/或第二化合物均可以选择不止一种具体物质。即，第一化合物可选择其覆盖范围内的至少一种具体物质，第二化合物也可以选择其覆盖范围内的至少一种具体物质。例如，存在式(Ⅰ-1)所示结构的化合物、式(Ⅰ-2)所示结构的化合物、第二化合物，则掺杂材料可以同时选择前述三种物质。

更进一步的，第一化合物具有以下所示结构中的一种：

二苯基[4-(三苯基甲硅烷基)苯基]氧膦(TSPO1)；二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(DPEPO)。

虽然化合物对应的结构式为一种，但可以存在多个第一化合物，即，第一化合物可以选自TSPO1、DPEPO中的一种或多种。

第二化合物具有式(Ⅱ-1)所示的结构：

其中，R₂选自取代或未取代的具有5～10个环原子的杂芳香基团、氢中的一种。杂芳香基团的环原子的个数可以例如为5个、6个、10个。优选的，R₂选自取代或未取代的噻吩基团、氢中的一种。

进一步的，第二化合物可以具有以下所示的结构：

二噻吩基噻吩并噻吩乙酰胺(TBI)。

即，第二化合物可以为TBI。

在一些实施例中，第一化合物和第二化合物的LUMO能级均为-5～-7.4eV；第一化合物和第二化合物的HOMO能级均为-2.0～-3.2eV。掺杂材料的LUMO能级、HOMO能级较高，甚至LUMO能级、HOMO能级分别高于例如电子传输材料ZnO的主体材料的导带能级、价带能级，如此，主体材料的导带能级能够被有效提高，复合薄膜中电子注入的势垒提高。

在一些实施例中，主体材料与掺杂材料的质量比为1:0.01～0.08，还可以为1:0.01～0.03、1:0.04～0.06、1:0.07～0.08。

在一些实施例中，主体材料选自无机材料、有机材料中的一种或多种；其中，无机材料选自掺杂或非掺杂的氧化物、掺杂或非掺杂的半导体颗粒、氮化物中的一种或多种，氧化物选自TiO₂、ZnO、ZrO₂、SnO₂、WO₃、NiO、Ta₂O₃、HfO₂、Al₂O₃、ZrSiO₄、BaTiO₃、BaZrO₃、SrTiO₃、MgTiO₃、TiLiO、ZnAlO、ZnSnO、ZnLiO、InSnO中的一种或多种，半导体颗粒选自CdS、ZnSe、ZnS中的一种或多种，氮化物选自Si₃N₄，氧化物以及半导体颗粒的掺杂元素分别独立的选自Al、Mg、In、Li、Ga、Cd、Cs、Cu中的一种或多种；有机材料选自Alq3、Almq3、DVPBi、TAZ、OXD、PBD、BND、PV中的一种或多种。

本发明的实施例还提供了一种光电器件，包括：

第一电极；

第二电极；以及

在该光电器件中，电子传输层即为上述的复合薄膜，而主体材料则为电子传输材料。本发明提供的光电器件具有较高的效率和较长的寿命，综合性能佳。

本发明提供的光电器件可以为发光二极管、太阳能电池、光电探测器、激光器中的一种。器件类型不限于双层器件、三层器件、多层器件、顶发射极器件、底发射极器件、双面发射器件、刚性器件、柔性器件、正置结构器件、倒置结构器件等。在光电器件为发光二极管的情况下，发光二极管可以为量子点发光二极管(QLED)、有机发光二极管(OLED)、次毫米发光二极管(Mini LED)、微米发光二极管(Micro LED)中的一种。

在一些实施例中，光电器件还包括层叠设置的空穴功能层和发光层，空穴功能层、发光层均设置于第一电极和第二电极之间，电子传输层设置于发光层的远离空穴功能层的一侧；空穴功能层包括空穴注入层和/或空穴传输层；空穴功能层包括空穴注入层和空穴传输层时，空穴注入层靠近阳极一侧设置，空穴传输层靠近发光层一侧设置。除此之外，光电器件还可以包括电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、电子注入层(EIL)等结构层。

第一电极的材料、第二电极的材料分别独立的选自掺杂或非掺杂的金属、碳硅材料、掺杂或非掺杂的金属氧化物、复合电极材料中的一种或多种；其中，掺杂或非掺杂的金属选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca、Mg、Ni、Pt、Ir、Ca:Al、LiF:Ca、LiF:Al、BaF₂:Al、CsF:Al、CaCO₃:Al、BaF₂:Ca:Al、Au:Mg、Ag:Mg中的一种或多种；碳硅材料选自硅、石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种；掺杂或非掺杂的金属氧化物选自ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO、AMO、ITZO、ICO、SnO₂、In₂O₃、Cd:ZnO、Ga:SnO₂中的一种或多种；复合电极材料选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS中的一种或多种。

在第一电极为阴极的情况下，则第二电极对应为阳极；在第一电极为阳极的情况下，则第二电极对应为阴极。

进一步的，阳极的材料可以选自掺杂或非掺杂的金属氧化物、碳硅材料、金属、复合电极材料中的一种或多种；其中，掺杂或非掺杂的金属氧化物选自ITO、FTO、ATO、IZO、ITZO、ICO、SnO₂、In₂O₃、Cd:ZnO、Ga:SnO₂、AZO、GZO、MZO、AMO中的一种或多种；碳硅材料选自硅、石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种；金属选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca、Mg中的一种或多种；复合电极材料选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS中的一种或多种，即，阳极可以为掺杂或非掺杂的金属氧化物之间夹着金属的复合电极。

阴极的材料可以选自掺杂或非掺杂的金属、碳硅材料、掺杂或非掺杂的金属氧化物、复合电极材料中的一种或多种；其中，掺杂或非掺杂的金属选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca、Mg、Ca:Al、LiF:Ca、LiF:Al、BaF₂:Al、CsF:Al、CaCO₃:Al、BaF₂:Ca:Al、Au:Mg、Ag:Mg中的一种或多种；碳硅材料选自硅、石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种；掺杂或非掺杂的金属氧化物选自ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO、AMO中的一种或多种；复合电极材料选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS中的一种或多种，即，阴极可以为例如AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO的复合电极。

电子传输材料选自无机材料、有机材料中的一种或多种；其中，无机材料选自掺杂或非掺杂的氧化物、掺杂或非掺杂的半导体颗粒、氮化物中的一种或多种，氧化物选自TiO₂、ZnO、ZrO₂、SnO₂、WO₃、NiO、Ta₂O₃、HfO₂、Al₂O₃、ZrSiO₄、BaTiO₃、BaZrO₃、SrTiO₃、MgTiO₃、TiLiO、ZnAlO、ZnSnO、ZnLiO、InSnO中的一种或多种，半导体颗粒选自CdS、ZnSe、ZnS中的一种或多种，氮化物选自Si₃N₄，氧化物以及半导体颗粒的掺杂元素分别独立的选自Al、Mg、In、Li、Ga、Cd、Cs、Cu中的一种或多种；有机材料选自Alq3、Almq3、DVPBi、TAZ、OXD、PBD、BND、PV中的一种或多种。电子传输材料优选为ZnO。

空穴注入层的材料可以选自但不限于聚(亚乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)、聚[9,9-二辛基-芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺](TFB)、多芳基胺、聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚苯胺(Pan)、聚吡咯(PPY)、N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺(TPD)、4-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)、4,4',4”-三[苯基(间-甲苯基)氨基]三苯基胺(m-MTDATA)、4,4',4”-三(N-咔唑基)-三苯基胺(TCTA)、1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基环己烷(TAPC)、掺杂有四氟-四氰基-醌二甲烷(F4-TCNQ)的4,4',4”-三(二苯基氨基)三苯胺(TDATA)、p-掺杂酞菁(例如，F4-TCNQ-掺杂的锌酞菁(ZnPc))、F4-TCNQ掺杂的N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4″-二胺(α-NPD)、六氮杂苯并菲-己腈(HAT-CN)。

空穴传输层的材料可以选自芳基胺，例如4,4'-N,N'-二咔唑基-联苯(CBP)、N,N'-二苯基-N,N'-双(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4”-二胺(α-NPD)、N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-(1,1'-联苯基)-4,4'-二胺(TPD)、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-螺(螺-TPD)、N,N'-二(4-(N,N'-二苯基-氨基)苯基)-N,N'-二苯基联苯胺(DNTPD)、4,4',4'-三(N-咔唑基)-三苯胺(TCTA)、三(3-甲基苯基苯基氨基)-三苯胺(m-MTDATA)、聚[(9,9'-二辛基芴-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺))](TFB)和聚(4-丁基苯基-二苯基胺)(聚-TPD)；聚苯胺；聚吡咯；聚(对)亚苯基亚乙烯基及其衍生物，例如聚(亚苯基亚乙烯基)(PPV)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基](MEH-PPV)和聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基](MOMO-PPV)；铜酞菁；芳香族叔胺或多核芳香叔胺；4,4'-双(对咔唑基)-1,1'-联苯化合物；N,N,N',N'-四芳基联苯胺；PEDOT:PSS及其衍生物；聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)及其衍生物；聚甲基丙烯酸酯及其衍生物；聚(9,9-辛基芴)及其衍生物；聚(螺芴)及其衍生物；N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基联苯胺(NPB)；螺NPB；以及前述化合物的组合。

发光层材料为量子点时，量子点可以选自单一结构量子点、核壳结构量子点、掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型量子点、有机-无机杂化钙钛矿型量子点中的一种或多种；其中，单一结构量子点选自II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、IV族单质中的一种或多种，II-VI族化合物选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe中的一种或多种，III-V族化合物选自InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP、InAlNP中的一种或多种，I-III-VI族化合物选自CuInS₂、CuInSe₂、AgInS₂中的一种或多种；核壳结构量子点的核选自单一结构量子点中的任意一种，核壳结构量子点的壳层材料选自CdS、CdTe、CdSe、CdSeTe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、ZnSe、ZnTe、ZnSeS、ZnS中的一种或多种；无机钙钛矿型量子点的结构通式为AMX₃，其中A为Cs⁺，M选自Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺中的一种或多种，X选自Cl-、Br^-、I^-中的一种或多种；有机-无机杂化钙钛矿型量子点的结构通式为BMX₃，其中B选自CH₃(CH₂)_n-2NH³⁺、NH₃(CH₂)_nNH₃ ²⁺中的一种或多种，其中n≥2，M选自Pb² ⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺中的一种或多种，X选自Cl^-、Br^-、I-中的一种或多种。

以电子传输材料为ZnO为例，对本发明提供的光电器件的优势进行说明：

1.本方案基于有机小分子化合物(第一化合物和/或第二化合物)中例如磷氧键、酰胺键的非饱和键的存在，吸引多余电子，使得电子注入变得困难，器件内的电荷注入平衡得到有效改善，如此，能够避免过量电子进入例如发光层的光功能层而产生俄歇复合，降低器件效率和寿命；

2.有机小分子化合物中的芳香基团或杂芳香基团(例如噻吩基团)，基于对氧原子的亲和作用，能够使电子传输层具有更好的膜层均匀性，从而提高器件性能；

3.利用适配于ZnO能级的有机小分子化合物与ZnO进行掺杂，能够提高ZnO的导带能级，增加电子注入的势垒，阻止过量电子的注入，从而有效调节电子和空穴的平衡，使器件达到更佳的效率和寿命状态；

4.本方案利用有机小分子化合物掺杂电子传输层，相较于现有技术中在光功能层和电子传输层之间插入超薄绝缘层的方案，本方案更加简单，可操作性强，有利于商业化发展。

另外，本发明的实施例还提供了上述光电器件的制备方法，包括：

在第一电极上沉积电子传输溶液，形成电子传输层；以及

在电子传输层上形成第二电极。

在该制备方法中，主体材料即为电子传输材料。可以对包括第一电极的基板进行紫外光照射处理，以提高基板功函数。照射时间可以为15～30min。

需要说明的是，制备方法中提到的在某个结构层“上”沉积溶液/形成另一结构层，其中“上”为广义概念，包括具有接触或相邻关系的“上”，也包括具有间隔关系的“上方”，可以表示形成的另一结构层与某个结构层相邻，也可以表示另一结构层与某个结构层之间存在间隔层。

在光电器件还包括其他结构层的情况下，上述制备方法对应可以增加其他结构层的制备，而各结构层的沉积/制备可采用本领域熟知的技术手段实现，包括利用化学法或物理法实现。其中，化学法例如为化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法。物理法可以选择物理镀膜法或溶液加工法。具体的，物理镀膜法例如为热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法；溶液加工法例如为旋涂法、印刷法、喷墨打印法、刮涂法、打印法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法。具体的处理方式与处理条件可参考本领域中的常见方式，在此不再赘述。

此外，电子传输溶液可以通过以下方法制备：

将掺杂材料与例如乙醇的溶剂混合，在80～100℃的条件下加热并超声处理25～35min，得到掺杂溶液，质量浓度为1wt％～8wt％；

将电子传输材料与例如乙醇的溶剂混合，超声处理8～12min，得到前驱体溶液，质量浓度为15wt％～35wt％；

将掺杂溶液与前驱体溶液按照体积比5～10:1进行混合，超声20～40min以混合均匀，即得到电子传输溶液。

另外，本发明的实施例还提供了一种显示装置，包括上述的光电器件，或者包括上述光电器件的制备方法制得的光电器件，其中，光电器件为发光二极管。

薄膜比对：

实施例1

本实施例提供了一种复合薄膜，通过以下内容进行说明：

溶液配置：

(1)将二苯基[4-(三苯基甲硅烷基)苯基]氧膦(TSPO1)加入到乙醇溶剂中，在90℃下加热超声30min，得到掺杂溶液，质量浓度为6wt％；

(2)将纳米ZnO加入到乙醇中，超声10min，得到ZnO溶液，质量浓度为15wt％；

(3)将掺杂溶液按照体积比8:1加入到ZnO溶液中，超声30min混合均匀，得到薄膜溶液。

单层薄膜制备：

提供白玻璃基板，在基板上旋涂经溶液配置得到的薄膜溶液，形成单层复合薄膜，厚度为20nm。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，区别之处在于：在溶液配置中，掺杂溶液的TSPO1替换为二噻吩基噻吩并噻吩乙酰胺(TBI)。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，区别之处在于：在溶液配置中，掺杂溶液的TSPO1替换为二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(DPEPO)。

对比例1

本对比例与实施例1基本相同，区别之处在于：在溶液配置中，不包括步骤(1)和(3)，即，不对ZnO溶液进行掺杂；在单层薄膜制备中，所旋涂的溶液即为ZnO溶液。

对比例2

本对比例与实施例1基本相同，区别之处在于：在溶液配置中，掺杂溶液的TSPO1替换为磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBEP)。

薄膜均匀性与其透过率直接相关，透过率高的薄膜对光的吸收少，薄膜表面的成分分布均匀，致密性好，薄膜的均匀性更高。为了体现单层薄膜的均匀性，对实施例1～3、对比例1～2制得的薄膜进行透过率测试，测试波长设置为200～800nm，各单层薄膜的透过率数据参见表1：

表1

由表1可以看出，不进行掺杂的对比例1提供的氧化锌薄膜的透过率较低，而对比例2提供的薄膜，由于掺杂物与氧化锌之间不具备良好的相容性，因此薄膜均匀性也较差。本发明提供的掺杂有机小分子的单层氧化锌薄膜的透过率均在90％以上，远高于现有技术中的单层氧化锌薄膜的透过率，本发明提供的复合薄膜的均匀性非常好。

器件比对：

实施例4

本实施例提供了一种发光二极管及其制备方法，包括：

步骤S1.提供包括ITO的基板，用紫外光照射基板20min；其中，ITO厚度为110nm；

步骤S2.在ITO上旋涂材料PEDOT:PSS，形成空穴注入层，厚度为27nm；

步骤S3.在空穴注入层上旋涂材料TFB，形成空穴传输层，厚度为30nm；

步骤S4.在空穴传输层上旋涂材料CdSe/ZnS，形成量子点发光层，厚度为35nm；

步骤S5.在发光层上旋涂经实施例1溶液配置得到的复合薄膜溶液，形成电子传输层，厚度为40nm；

步骤S6.在电子传输层上蒸镀金属材料Ag，形成阴极，厚度为100nm，即得QLED器件。

实施例5

本实施例与实施例4基本相同，区别之处在于：步骤S5中旋涂经实施例2溶液配置得到的薄膜溶液，形成电子传输层。

实施例6

本实施例与实施例4基本相同，区别之处在于：步骤S5中旋涂经实施例3溶液配置得到的薄膜溶液，形成电子传输层。

对比例3

本对比例与实施例4基本相同，区别之处在于：步骤S5中旋涂经对比例1溶液配置得到的薄膜溶液(ZnO溶液)，形成电子传输层。

对比例4

本对比例与实施例4基本相同，区别之处在于：步骤S5中旋涂经对比例2溶液配置得到的薄膜溶液，形成电子传输层。

对实施例4～6、对比例3～4制得的器件进行效率和寿命测试，效率测试计算方法如下：电流效率＝亮度/电流密度；器件寿命以器件亮度从1000nit衰减到95％即T95时所需时间为准。测试结果参见表2：

表2

从表2可以看出，例如对比例3的不掺杂的器件性能较差，而例如对比例4的现有技术，即便电子传输层掺杂的磷酸酯类化合物含有O＝P键，但由于电子传输层成膜性差，器件总体性能也差。相较于现有技术，本发明实施例提供的光电器件的效率和寿命明显提高。

以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜的材料包括主体材料和掺杂材料，所述掺杂材料选自第一化合物、第二化合物中的一种或多种，其中，所述第一化合物具有磷氧基团和芳香基团，和/或，所述第二化合物具有酰胺基团和杂芳香基团。

2.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述第一化合物具有式(Ⅰ-1)或式(Ⅰ-2)所示的结构：

3.根据权利要求2所述的复合薄膜，其特征在于，所述第一化合物具有以下所示结构中的一种：

4.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述第二化合物具有式(Ⅱ-1)所示的结构：

5.根据权利要求4所述的复合薄膜，其特征在于，R₂选自取代或未取代的噻吩基团、氢中的一种。

6.根据权利要求1～5任一项所述的复合薄膜，其特征在于，所述第一化合物和所述第二化合物的LUMO能级均为-5～-7.4eV；和/或

所述第一化合物和所述第二化合物的HOMO能级均为-2.0～-3.2eV；和/或

所述主体材料与所述掺杂材料的质量比为1:0.01～0.08；和/或

所述主体材料选自无机材料、有机材料中的一种或多种；其中，所述无机材料选自掺杂或非掺杂的氧化物、掺杂或非掺杂的半导体颗粒、氮化物中的一种或多种，所述氧化物选自TiO₂、ZnO、ZrO₂、SnO₂、WO₃、NiO、Ta₂O₃、HfO₂、Al₂O₃、ZrSiO₄、BaTiO₃、BaZrO₃、SrTiO₃、MgTiO₃、TiLiO、ZnAlO、ZnSnO、ZnLiO、InSnO中的一种或多种，所述半导体颗粒选自CdS、ZnSe、ZnS中的一种或多种，所述氮化物选自Si₃N₄，所述氧化物以及所述半导体颗粒的掺杂元素分别独立的选自Al、Mg、In、Li、Ga、Cd、Cs、Cu中的一种或多种；所述有机材料选自Alq3、Almq3、DVPBi、TAZ、OXD、PBD、BND、PV中的一种或多种。

7.光电器件，其特征在于，包括：

第一电极；

第二电极；以及

电子传输层，设置于所述第一电极和所述第二电极之间；所述电子传输层的材料包括主体材料和掺杂材料，所述掺杂材料选自第一化合物、第二化合物中的一种或多种，其中，所述第一化合物具有磷氧基团和芳香基团，和/或，所述第二化合物具有酰胺基团和杂芳香基团。

8.根据权利要求7所述的光电器件，其特征在于，所述光电器件还包括层叠设置的空穴功能层和发光层，所述空穴功能层、所述发光层均设置于所述第一电极和所述第二电极之间，所述电子传输层设置于所述发光层的远离所述空穴功能层的一侧；所述空穴功能层包括空穴注入层和/或空穴传输层；所述空穴功能层包括所述空穴注入层和所述空穴传输层时，所述空穴注入层靠近所述阳极一侧设置，所述空穴传输层靠近所述发光层一侧设置；

所述第一电极的材料、所述第二电极的材料分别独立的选自掺杂或非掺杂的金属、碳硅材料、掺杂或非掺杂的金属氧化物、复合电极材料中的一种或多种；其中，所述掺杂或非掺杂的金属选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca、Mg、Ni、Pt、Ir、Ca:Al、LiF:Ca、LiF:Al、BaF₂:Al、CsF:Al、CaCO₃:Al、BaF₂:Ca:Al、Au:Mg、Ag:Mg中的一种或多种；所述碳硅材料选自硅、石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种；所述掺杂或非掺杂的金属氧化物选自ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO、AMO、ITZO、ICO、SnO₂、In₂O₃、Cd:ZnO、Ga:SnO₂中的一种或多种；所述复合电极材料选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS中的一种或多种；和/或

所述主体材料选自无机材料、有机材料中的一种或多种；其中，所述无机材料选自掺杂或非掺杂的氧化物、掺杂或非掺杂的半导体颗粒、氮化物中的一种或多种，所述氧化物选自TiO₂、ZnO、ZrO₂、SnO₂、WO₃、NiO、Ta₂O₃、HfO₂、Al₂O₃、ZrSiO₄、BaTiO₃、BaZrO₃、SrTiO₃、MgTiO₃、TiLiO、ZnAlO、ZnSnO、ZnLiO、InSnO中的一种或多种，所述半导体颗粒选自CdS、ZnSe、ZnS中的一种或多种，所述氮化物选自Si₃N₄，所述氧化物以及所述半导体颗粒的掺杂元素分别独立的选自Al、Mg、In、Li、Ga、Cd、Cs、Cu中的一种或多种；所述有机材料选自Alq3、Almq3、DVPBi、TAZ、OXD、PBD、BND、PV中的一种或多种；和/或

所述空穴注入层的材料选自聚(亚乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐、聚[9,9-二辛基-芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺]、多芳基胺、聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺、聚吡咯、N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺、4-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯、4,4',4”-三[苯基(间-甲苯基)氨基]三苯基胺、4,4',4”-三(N-咔唑基)-三苯基胺、1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基环己烷、四氟-四氰基-醌二甲烷掺杂的4,4',4”-三(二苯基氨基)三苯胺、p-掺杂酞菁、F4-TCNQ掺杂的N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4″-二胺、六氮杂苯并菲-己腈中的一种或多种；和/或

所述空穴传输层的材料选自芳基胺、聚苯胺、聚吡咯、聚(对)亚苯基亚乙烯基及其衍生物、铜酞菁、芳香族叔胺或多核芳香叔胺、4,4'-双(对咔唑基)-1,1'-联苯化合物、N,N,N',N'-四芳基联苯胺、PEDOT:PSS及其衍生物、聚(N-乙烯基咔唑)及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯及其衍生物、聚(9,9-辛基芴)及其衍生物、聚(螺芴)及其衍生物、N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基联苯胺、螺NPB中的一种或多种；和/或

所述发光层的材料选自单一结构量子点、核壳结构量子点、掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型量子点、有机-无机杂化钙钛矿型量子点中的一种或多种；其中，单一结构量子点选自II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、IV族单质中的一种或多种，II-VI族化合物选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe中的一种或多种，III-V族化合物选自InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP、InAlNP中的一种或多种，I-III-VI族化合物选自CuInS₂、CuInSe₂、AgInS₂中的一种或多种；核壳结构量子点的核选自单一结构量子点中的任意一种，核壳结构量子点的壳层材料选自CdS、CdTe、CdSe、CdSeTe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、ZnSe、ZnTe、ZnSeS、ZnS中的一种或多种；无机钙钛矿型量子点的结构通式为AMX₃，其中A为Cs⁺，M选自Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺中的一种或多种，X选自Cl-、Br^-、I^-中的一种或多种；有机-无机杂化钙钛矿型量子点的结构通式为BMX₃，其中B选自CH₃(CH₂)_n-2NH³⁺、NH₃(CH₂)_nNH₃ ²⁺中的一种或多种，其中n≥2，M选自Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺中的一种或多种，X选自Cl^-、Br^-、I^-中的一种或多种。

9.光电器件的制备方法，其特征在于，包括：

提供第一电极和电子传输溶液；其中，所述电子传输溶液的溶质包括主体材料和掺杂材料，所述掺杂材料选自第一化合物、第二化合物中的一种或多种，所述第一化合物具有磷氧基团和芳香基团，和/或，所述第二化合物具有酰胺基团和杂芳香基团；

在所述第一电极上沉积所述电子传输溶液，形成电子传输层；以及

在所述电子传输层上形成第二电极。

10.显示装置，其特征在于，包括权利要求7～8任一项所述的光电器件，或者包括权利要求9所述的光电器件的制备方法制得的光电器件，其中，所述光电器件为发光二极管。