CN1181115C - 一种可熔聚丙烯腈树脂的制造方法 - Google Patents

一种可熔聚丙烯腈树脂的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种可熔聚丙烯腈树脂的制造方法，该方法采用水为介质进行悬浮聚合，聚合单体为丙烯腈以及第二共聚单体丁烯腈，丁烯腈的含量为10～15wt%，单体的进料浓度为10～50wt%，反应温度为50～100℃，反应时间为1～20小时。本发明选用丁烯腈作为聚丙烯腈的改性共聚单体，由于丁烯腈比丙烯腈多了一个甲撑，破坏了它与相邻的丙烯腈单元形成六元环的结构，从而降低了整个聚丙烯腈分子链中链节单元间成环的概率。另外，共聚单体均是含氰基的不饱和烯烃单体，因此两者相容性非常好，共聚反应的竞聚率相近，反应容易控制。得到的聚合物可熔融加工，或用熔融纺丝法制造聚丙烯腈纤维，不会因共聚组份的加入而影响纺丝性能和纤维的物理性能。

Description

一种可熔聚丙烯腈树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及一种高分子聚合物的制造方法，特别涉及聚合单体为丙烯腈的高分子聚合物的制造方法。
背景技术
聚丙烯腈树脂是一种用途较广的高聚物，特别是聚丙烯树脂制造的纤维性能酷似羊毛，在合成纤维生产总量中占有很大的比重。但聚丙烯腈树脂的一个缺陷是熔点(理论值为319℃)高于分解温度(一般为250℃)，因此它无法用熔融的方法加工，聚丙烯腈纤维通常也只能用溶液纺丝的方法制造，这种纺丝方法要使用大量的有毒有害或有腐蚀性的溶剂，在生产过程中必须进行溶剂的回收和净化，以及必须对纤维进行水洗及干燥等，所以工艺复杂且环境污染严重。
多年来，降低聚丙烯腈熔点的研究颇受关注，并已获得可喜的进展。在已有技术中，以往较多的是采用水增塑(包括低分子溶剂增塑)的方法，用水或其它低分子溶剂将聚丙烯腈树脂浸润后能使这种混合物在较低的温度下呈熔融状态，但采用此种方法进行熔融纺丝时，易产生气泡丝、断丝、毛丝，纤维还会存在内部微孔和表面缺陷，从而导致纤维性能大大下降，因此工业化生产还存在较多问题。
作为非增塑的化学改性方法近年来已成为开发可熔聚丙烯腈树脂的热点，它是在聚丙烯腈大分子链上引入能形成柔性链的共聚单体，通过控制共聚物的序列结构和分子量来降低聚丙烯腈的熔点，以制得可熔融的聚丙烯腈树脂。中国专利94118175.8和94118177.4分别提出了用甲基丙烯腈与丙烯腈共聚以及甲基丙烯腈、烯属不饱和单体与丙烯腈共聚来制备可熔融加工的聚丙烯腈的方法，申请文件中给出了产品于200℃下的熔融扭矩，其它性能未详细报道。
我们知道，聚丙烯腈大分子链中丙烯腈单元以头尾方式相接，这使得聚丙烯腈受热时链节单元间易形成环状脒基化合物。同时，聚丙烯腈在加热过程中由于分子链的侧基CN极性较大，使得分子间的作用力很强，当外力的能量还不足以克服分子间的作用时，大分子链的主价链在一部分熔融前先被破坏，产生热分解，一般认为这是聚丙烯腈树脂熔点高于分解温度的根本原因。现有的化学改性方法制得的可熔聚丙烯腈树脂所采用的第二共聚单体未能从结构上解决该问题，因此在用于熔融纺丝法制造聚丙烯腈纤维时不能取得非常理想的效果。
发明内容
本发明提供了一种新的采用化学改性法制造可熔聚丙烯腈树脂的方法，所要解决的技术问题是采用的第二共聚单体能降低聚丙烯腈分子链中链节单元间成环的概率，制得的树脂有明显的熔点，加热后具有良好的流动性能，可适用于一般的熔融加工和熔融纺丝。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种可熔聚丙烯腈树脂的制造方法，该方法采用水为介质进行悬浮聚合，聚合单体为丙烯腈以及第二共聚单体丁烯腈，单体总量中丁烯腈的含量为10～15wt％，单体的进料浓度为10～50wt％，反应温度为50～100℃，反应时间为1～20小时，反应使用的引发剂为水溶性的氧化剂和/或还原剂，用于调剂分子量的链转移剂为硫醇类和异烷醇类化合物
上述单体的进料浓度最好为20～30wt％；反应温度最好为70～80℃；反应时间最好为3～6小时；反应使用的引发剂中氧化剂通常可以为过硫酸钾、过硫酸铵、氯酸钠或过氧化氢，还原剂通常可以为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠；链转移剂通常可以为异丙醇和十二烷硫醇。
得到的聚丙烯腈树脂在用于制造聚丙烯腈纤维时一般不再需要其它改善柔性的第二单体，但为了获得良好的染色性能，用于染色改性的第三单体仍将需要。因此，上述聚合单体可以为丙烯腈、第二共聚单体丁烯腈以及第三共聚单体甲基丙烯磺酸钠，单体总量中甲基丙烯磺酸钠的含量为0.2～1.0wt％。
通常反应温度为50～100℃，温度高有利于反应转化率的提高，但过高，浪费能源。最好应控制在70～80℃。单体的进料浓度一般可以为10～50wt％，较高的单体浓度有利于反应转化率的提高，但是过高的进料浓度会使反应体系的粘度变大，流动性差，操作困难，所以最佳的进料浓度为20～30wt％。
引发剂的加入量可根据工艺要求而定，一般与单体总量的重量比为(0.05～10)∶100，最好为(0.5～1.5)∶100。链转移剂加入量也决定于工艺要求，一般与单体总量的重量比为(0.02～10)∶100，最好为(2.0～4.0)∶100。在共聚反应中还可以添加必要的助剂或添加剂，例如浅色剂、稳定剂、抗氧化剂、去光剂等其它改性剂。这些方面都与一般的聚丙烯腈聚合工艺基本相同，应当为本技术领域所熟知。
聚合反应得到的浆液经过滤、洗涤、干燥，便得到白色颗粒状或粉末状聚丙烯树脂产品。
选用丁烯腈作为聚丙烯腈的改性共聚单体是本发明的关键所在，由于丁烯腈比丙烯腈多了一个甲撑，破坏了它与相邻的丙烯腈单元形成六元环的结构，从而降低了整个聚丙烯腈分子链中链节单元间成环的概率。另外，共聚单体均是含氰基的不饱和烯烃单体，因此两者相容性非常好，共聚反应的竞聚率相近，反应容易控制。得到的聚合物可熔融加工，或用熔融纺丝法制造聚丙烯腈纤维，不会因共聚组份的加入而影响纺丝性能和纤维的物理性能。
具体实施方式
【实施例1～7】
在带有回流冷凝器、电动搅拌器以及电热控温仪的反应釜中，以水为介质进行悬浮聚合。按表1中的组成以滴加进料的方式投入丙烯腈/丁烯腈混合单体，单体进料浓度为30％，引发剂中氧化剂过硫酸铵的加入量为氧化剂与单体总量的重量比为1∶100，还原剂焦亚硫酸钠加入量为还原剂与单体总量的重量比为1∶100，根据产品要求的分子量，加入适量的分子量调节剂异丙醇。反应温度为75℃，3小时后将反应混合物进行过滤、洗涤，然后在真空烘箱中于80℃下干燥10小时，得到白色粉末状聚丙烯树脂产品。
得到聚丙烯树脂产品的粘均分子量及熔点列于表2，熔点用WRX-1S显微热分析仪测定，以仪器上聚合物全部熔融时的温度为熔点。粘均分子量采用乌氏粘度计测出增比粘度ηsp，然后通过换算得到。
表1.
    单体总量中丁烯腈含量(wt％)
    实施例1     10
    实施例2     12
    实施例3     13
    实施例4     14
    实施例5     15
    实施例6     15
    实施例7     15
表2.
    粘均分子量(×104)     熔点(℃)
    实施例1     3.83     245
    实施例2     3.07     238
    实施例3     3.12     231
    实施例4     3.98     225
    实施例5     3.55     221
    实施例6     2.10     205
    实施例7     5.85     270
由于聚合工艺中其它部分与一般聚丙烯腈的制造基本相同，这对于本技术领域的普通技术人员来讲是非常熟悉的，因此实施例不再对此分别加以列举。

Claims (7)

1、一种可熔聚丙烯腈树脂的制造方法，该方法采用水为介质进行悬浮聚合，聚合单体为丙烯腈以及第二共聚单体丁烯腈，单体总量中丁烯腈的含量为10～15wt％，单体的进料浓度为10～50wt％，反应温度为50～100℃，反应时间为1～20小时，反应使用的引发剂为水溶性的氧化剂和/或还原剂，用于调剂分子量的链转移剂为硫醇类和异烷醇类化合物。
2、根据权利要求1所述的可熔聚丙烯腈树脂的制造方法，其特征在于所述的单体的进料浓度为20～30wt％。
3、根据权利要求1所述的可熔聚丙烯腈树脂的制造方法，其特征在于在所述的反应温度为70～80℃。
4、根据权利要求1所述的可熔聚丙烯腈树脂的制造方法，其特征在于在所述的反应时间为3～6小时。
5、根据权利要求1所述的可熔聚丙烯腈树脂的制造方法，其特征在于在所述的引发剂中氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、氯酸钠或过氧化氢，还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。
6、根据权利要求1所述的可熔聚丙烯腈树脂的制造方法，其特征在于在所述的链转移剂为异丙醇和十二烷硫醇。
7、根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的可熔聚丙烯腈树脂的制造方法，其特征在于在所述的聚合单体为丙烯腈、第二共聚单体丁烯腈以及第三共聚单体甲基丙烯磺酸钠，单体总量中甲基丙烯磺酸钠的含量为0.2～1.0wt％。
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