CN110078861B - 一种聚丙烯腈纺丝液及其制备方法以及阻燃聚丙烯腈纤维 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种聚丙烯腈纺丝液及其制备方法以及阻燃聚丙烯腈纤维。主要采用的技术方案为：一种聚丙烯腈纺丝液的制备方法包括如下步骤：混合步骤、聚合反应步骤及脱单脱泡步骤。其中，混合步骤：将共聚组分、引发剂及溶剂混合，得到反应混合物；共聚组分包括主单体和共聚单体；主单体为丙烯腈、共聚单体为含阻燃元素的化合物。聚合反应步骤：在阶梯式升温的条件下，使反应混合物进行聚合反应，得到聚合液。脱单脱泡步骤：对聚合液进行脱单脱泡处理后，得到聚丙烯腈纺丝液。本发明主要用于在聚丙烯腈纺丝液的制备过程中，提高聚合反应的速率和转化率，并制备一种可纺性能好的聚丙烯腈纺丝液；以及利用该纺丝液可以制成阻燃性能好的聚丙烯腈纤维。

Description

一种聚丙烯腈纺丝液及其制备方法以及阻燃聚丙烯腈纤维

技术领域

本发明涉及阻燃纤维技术领域，特别是涉及一种聚丙烯腈纺丝液及其制备方法以及阻燃聚丙烯腈纤维。

背景技术

随着人们生活水平的提高，社会日常使用的纺织品日益增加，尤其是腈纶纤维以其优异的手感、穿着性能和舒适性而被广泛应用在服装、装饰、室外纺织品等领域。然而，随着各种合成材料的大量应用，世界各国每年因纺织物燃烧而引起的火灾也不断增加，不仅造成了严重的经济损失，还给人们的生产生活造成巨大威胁，影响了人们的生命财产安全。因此，世界各地早在上个世纪60年代就开始对纺织品提出了阻燃要求。其中，阻燃聚丙烯腈纤维也成为各国合成纤维工业的开发与研究热点。

目前，阻燃聚丙烯腈纤维的制备方法按生产过程、阻燃剂的引入方式主要有以下几种：共混阻燃改性法、热氧化法、后整理法、化学改性法。其中，共混阻燃改性法是在聚丙烯腈聚合液中加入阻燃剂，之后进行纺丝等工艺得到阻燃聚丙烯腈；但是，共混阻燃改性方法需添加大量阻燃剂，往往需要优先解决阻燃剂与聚丙烯腈聚合液之间的相容性问题，相容性不好会大大影响了纺丝性能。热氧化法是将聚丙烯腈原丝放于200～300℃的空气氧化炉中，停留几十分钟到几小时，使聚丙烯腈大分子中的氰基发生环化、氧化及脱氢等反应，生成一种梯形结构；但是，热氧化法的成本过高。后整理法是指通过扩散、渗透、吸附等方式使阻燃剂或者阻燃中间体渗入聚丙烯腈纤维的可及区；但是，后整理法只能使聚丙烯腈纤维达到暂时阻燃的目的。高分子化学改性法是利用共聚原理，将丙烯腈作为主单体、将含有阻燃元素的氯乙烯作为共聚单体进行共聚合，以实现阻燃改性；高分子化学改性法具有阻燃单体用量少、阻燃效果最持久，成本较低的优点。

现有技术中，高分子化学改性法制备阻燃聚丙烯腈纤维用纺丝液的方法如下：将主单体丙烯腈、共聚单体氯乙烯、引发剂、溶剂加入至反应器中，使反应混合物在单一的反应温度下聚合，得到纺丝液。

但是，本发明的发明人发现上述利用高分子化学改性法制备阻燃聚丙烯腈纤维用纺丝液的方法至少存在如下问题：

(1)若反应温度高，则共聚物的分子量小、分子量分布宽，从而使聚丙烯腈纺丝液粘度小、可纺性能差。若反应温度低，虽然可以提高聚丙烯腈共聚物的分子量及聚丙烯腈纺丝液的粘度，但是聚合反应的反应速率低、转化率低，不利于阻燃聚丙烯腈纤维的工业化批量生产。在单一的反应温度下，无法同时确保纺丝液的性能、及聚合反应的转化率。

(2)采用氯乙烯作为共聚单体无法实现在较低的单体投料量的情况下使阻燃聚丙烯腈纤维达到高的阻燃性能。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种聚丙烯腈纺丝液及其制备方法以及阻燃聚丙烯腈纤维，主要目的在于制备一种可纺性能好的聚丙烯腈纺丝液的同时，还能在聚丙烯腈纺丝液的制备过程中，提高聚合反应的速率和转化率。

为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：

一方面，本发明的实施例提供一种聚丙烯腈纺丝液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

混合步骤：将共聚组分、引发剂及溶剂混合，得到反应混合物；其中，所述共聚组分包括主单体和共聚单体；所述主单体为丙烯腈、所述共聚单体为含阻燃元素的化合物；

聚合反应步骤：在阶梯式升温的条件下，使所述反应混合物进行聚合反应，得到聚合液；

脱单脱泡步骤：对聚合液进行脱单脱泡处理后，得到聚丙烯腈纺丝液。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，所述阶梯式升温条件的起始温度为35～60℃；和/或所述阶梯式升温条件的终止温度为65～70℃。

优选的，所述聚合反应步骤包括：

1)将所述反应混合物升温至第一设定温度，使所述反应混合物在第一设定温度下聚合反应第一设定时间，得到中间混合物；

2)将所述中间混合物由第一设定温度升温至第二设定温度，使所述中间混合物在第二设定温度下聚合反应第二设定时间后，得到聚合液；优选的，升温速率为1～5℃/min。

优选的，所述第一设定温度为35～60℃，第一设定时间为3～5h；和/或所述第二设定温度为65～70℃，第二设定时间为13～17h。

优选的，所述混合步骤，具体为：

将所述主单体、共聚单体、引发剂、溶剂加入至反应器中，并在设定温度下搅拌设定时间；优选的，所述设定温度为20-25℃；所述设定时间为10-30min。

优选的，所述共聚单体选用卤元素含量大于氯乙烯中氯元素含量的卤代烯烃；优选的，所述共聚单体选用偏氯乙烯、二溴乙烯中的一种或两种；优选的，所述丙烯腈为总单体质量的40～60％，所述共聚单体为总单体质量的40～60％；其中，总单体质量为主单体和共聚单体的质量之和；进一步优选的，所述共聚单体为总单体质量的50～60％；和/或所述引发剂选用偶氮二异丁腈；优选的，所述引发剂为总单体质量的0.8～1％；其中，总单体质量为主单体和共聚单体的质量之和；进一步优选的，所述引发剂为总单体质量的0.91～1％。

优选的，所述溶剂选用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中一种或多种。

优选的，所述反应混合物中，所述共聚组分的质量百分比浓度为30～40％，优选为33～40％。

优选的，所述脱单脱泡步骤具体为：

在50～70℃的温度下，对所述聚合液进行真空脱单脱泡处理24～72h后，得到聚丙烯腈纺丝液。

另一方面，本发明的实施例提供一种聚丙烯腈纺丝液，其中，所述聚丙烯腈纺丝液由上述任一项所述的聚丙烯腈纺丝液的制备方法制备而成；优选的，所述纺丝液中聚合物的粘均分子量为8～15万；优选的，所述聚合物的分子量分布为2～3；优选的，所述聚丙烯腈纺丝液在50℃时的粘度为40～80Pa·S。

再一方面，本发明的实施例还提供一种阻燃聚丙烯腈纤维，其中，所述阻燃聚丙烯腈纤维由上述的聚丙烯腈纺丝液制备而成；优选的，所述阻燃聚丙烯腈纤维的极限氧指数为26.5～30％。

与现有技术相比，本发明的聚丙烯腈纺丝液及其制备方法以及聚丙烯腈纤维至少具有下列有益效果：

1.本发明实施例提供聚丙烯腈纺丝液的制备方法，通过使反应混合物在“阶梯式升温的方式”的条件下进行聚合反应，这样设置，一方面在聚合反应前期的较低温度段，能够提高聚合物的分子量，确保最终聚合液的粘度，改善了共聚物纺丝液在后期纺丝工段的可纺性；另一方面，在聚合反应后期的较高温度段，可有效提高聚合反应速率、及反应转化率。

进一步的，本发明实施例提供的聚丙烯腈纺丝液的制备方法，具体采取了两段式升温的方式：首先使反应混合物在第一设定温度(35～60℃)反应3～5h后，提高反应温度至第二设定温度(65～70℃)继续反应13～17h。在此，聚合反应在第一设定温度段反应第一设定时间主要是尽可能提高聚合物的分子量的同时，但不会产生凝胶，实现确保最终得到纺丝液的粘度及可纺性的目的；聚合反应再第二设定温度段主要是用来提高聚合反应的速率及转化率。在此提出的这种两段式升温方式在确保纺丝液的可纺性能的同时，尽可能提高反应转化率和反应速率，以实现低成本的工业化批量生产。

2.本发明实施例提供的聚丙烯腈纺丝液的制备方法选用偏氯乙烯、二溴乙烯等卤元素含量高于氯乙烯中氯元素含量的卤代烯烃作为共聚单体，以在较低的单体投料量的情况下达到高的阻燃性能。

较佳地，本申请优选使用偏氯乙烯和/或二溴乙烯作为共聚单体，相对于传统工艺所使用的氯乙烯而言，偏氯乙烯、二溴乙烯不仅其本身单体中含卤量两倍于氯乙烯，可在较低的单体投料量的情况下达到高阻燃性能，关键其聚合反应条件温和、工艺简单安全。

3.本发明实施例提供的聚丙烯纺丝液的制备方法通过选用丙烯腈、共聚单体偏氯乙烯和/或二溴乙烯、引发剂偶氮二异丁腈、溶剂(二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中一种或多种的混合溶剂)的聚合体系，并使聚合体系的各组分按照设定的配比(具体地，总单体的质量百分比浓度为30～40％，优选为33～40％、共聚单体为总单体质量的50～60％、引发剂为总单体质量的0.8～1％；进一步优选的，引发剂为总单体质量0.91～1％)；上述组分及配比的聚合体系结合阶梯式升温的条件，能制备出性能优异的纺丝液，且大大提高了反应转化率，有利于工业化大批量低成本生产。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。

一方面，本发明实施例提供一种聚丙烯腈纺丝液的制备方法，具体包括如下步骤：

一、混合步骤：将共聚组分、引发剂及溶剂混合，得到反应混合物；其中，所述共聚组分包括主单体和共聚单体；所述主单体为丙烯腈、所述共聚单体为含阻燃元素的化合物。

该混合步骤是一个加料步骤，即在聚合反应步骤前，将所有的反应物加入反应器中，具体地，按照配比将主单体、共聚单体、溶剂和引发剂加入带有机械搅拌与恒温水浴装置的反应器中，优选的，在20～25℃搅拌混合10～30min。

另外，在将反应混合物加入反应器后，应通入氮气或惰性气体，确保反应混合物在无氧条件下进行反应。

在此，聚丙烯腈纺丝液的制备过程中，反应物的加料过程仅在混合步骤中进行。

二、聚合反应步骤：在阶梯式升温的条件下，使所述反应混合物进行聚合反应，得到聚合液。

本发明采用一次投料、分段升温的方式。具体地，本发明的混合步骤，将所有参加反应的反应物一次全部投入反应器中，之后在聚合反应步骤中，采取分段升温的方式(也称阶梯式升温)，使反应混合物进行聚合反应。

较佳地，在此的“阶梯式升温”包括至少两个阶梯段。不管有多少个阶梯段，阶梯式升温条件的起始温度为35～60℃；阶梯式升温条件的终止温度为65～70℃。

较佳地，本发明人经过研究、并验证的一个优选方案是：聚合反应步骤包括两个温度阶段，能确保纺丝液可纺性能优异的同时，还能大大提高聚合反应速率、转化率，满足低成本工业化批量生产的要求；具体过程为：

1)将所述反应混合物升温至第一设定温度，使所述反应混合物在第一设定温度下聚合反应第一设定时间，得到中间混合物。所述第一设定温度为35～60℃，第一设定时间为3～5h。

2)将所述中间混合物由第一设定温度升温至第二设定温度，使所述中间混合物聚合反应第二设定时间后，得到聚合液。所述第二设定温度为65～70℃，第二设定时间为13～17h。

三、脱单脱泡步骤：对聚合液进行脱单脱泡处理后，得到聚丙烯腈纺丝液。优选的，在50～70℃的温度下，对所述聚合液进行真空脱单脱泡处理24～72h后，得到聚丙烯腈纺丝液。

较佳地，本实施例中的共聚单体为偏氯乙烯、二溴乙烯等卤元素含量高于氯乙烯中氯元素含量的卤代烯烃(即，本申请的共聚单体可以选用卤代烯烃，但是，所选用的卤代烯烃最好满足：卤元素含量要高于氯乙烯中的氯含量)；优选的，所述丙烯腈为总单体质量(即，总单体质量为主单体和共聚单体的质量之和)的40～60％，所述共聚单体为总单体质量(即，总单体质量为主单体和共聚单体的质量之和)的40～60％；进一步优选的，所述共聚单体为总单体质量(即，总单体质量为主单体和共聚单体的质量之和)的50～60％。

较佳的，本发明实施例使用偏氯乙烯和/或二溴乙烯作为共聚单体与丙烯腈进行共聚合，相对于传统工艺所使用的氯乙烯而言，偏氯乙烯和/或二溴乙烯作为共聚单体，不仅使得反应条件温和、工艺简单安全，其本身单体中含卤量两倍于氯乙烯，可在较低的单体投料量的情况下达到高阻燃性能。

较佳地，本发明实施例中的引发剂选用偶氮二异丁腈；优选的，所述引发剂为总单体质量的0.8～1％；进一步优选的，所述引发剂为总单体质量的0.91～1％。在此，本发明实施例中所使用的引发剂AIBN为偶氮类引发剂，引发剂分解温度为35℃以上，引发效率高，反应13小时就可达到93.15％的转化率(实施例1)，适宜高效率低成本工业化生产。

较佳地，溶剂选用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中一种或多种的混合溶剂的。优选的，在反应混合物中，共聚组分的质量百分比浓度为30～40％；优选为33～40％。

在此，需要说明的是：在一定粘度范围内，纺丝液的零切粘度越低，可纺性越差，纺丝成型越困难。若在聚合反应过程中，分批加入溶剂、引发剂的话，聚合液的粘度随着引发剂与溶剂量的增加而降低，最终得到粘度较低的纺丝液，可纺性能差；为了避免该技术问题、以及简化工艺流程，本发明采用一次性加料的方式。

对于工业化大规模生产纺丝液的情况，分步加入引发剂和溶剂的操作会使流程更加复杂，增大工艺控制难度，降低纺丝液性能的稳定性。并且在聚合反应中再加入引发剂会增加聚合液链转移反应几率，增加凝胶反应，降低纺丝液的可纺性。因此使用本申请的一次投料、分段升温的方式进行纺丝液制备工艺流程短，在聚合过程中仅须控制温度，各批次聚合液性能稳定，指标离散度低。

另一方面，本发明实施例还提供一种聚丙烯腈纺丝液，其中，所述聚丙烯腈纺丝液由上述的聚丙烯腈纺丝液的制备方法制备而成。

再一方面，本发明实施例还提供一种阻燃聚丙烯腈纤维，其中，所述阻燃聚丙烯腈纤维由上述的聚丙烯腈纺丝液制备而成。较佳地，所述阻燃聚丙烯腈纤维的极限氧指数为26.5～30％。

下面通过具体实施例进一步详细说明。

实施例1

1)按照配比将主单体丙烯腈、共聚单体偏氯乙烯、溶剂二甲基亚砜和引发剂偶氮二异丁腈(丙烯腈占总单体质量的60％，偏氯乙烯占总单体质量的40％，偶氮二异丁腈为总单体质量的0.8％，共聚组分质量百分比浓度为30％)加入带有机械搅拌与恒温水浴装置并安装有冷凝器的反应器中，在20℃搅拌混合10min，得到反应混合物。

2)对反应混合物物进行升温反应，在60℃的温度下反应3h后提高温度至65℃的温度下继续反应13h，得到聚合液。其中，聚合反应的转化率为93.51％。

3)在70℃的温度下，对聚合液在真空脱单脱泡处理24h，得到聚丙烯腈纺丝液。

经过测试，本实施例所制备的聚丙烯腈纺丝液在50℃温度下的粘度为77.42 Pa·S，粘均分子量为15万，分子量分布为2.2，且在纺丝过程中经过15倍牵伸无断丝毛丝产生。

另外，利用本实施例的聚丙烯腈纺丝液(经湿法喷丝、凝固成型、水洗、热牵伸、干燥、热定型等步骤)制备得到的阻燃聚丙烯腈纤维的极限氧指数为26.5％，达到了阻燃纤维的分类标准(极限氧指数26％为阻燃纤维)。

实施例2

1)按照配比将主单体丙烯腈、共聚单体二溴乙烯、溶剂二甲基亚砜和引发剂偶氮二异丁腈(丙烯腈占总单体质量的50％，二溴乙烯占总单体质量的50％，偶氮二异丁腈为总单体质量的0.9％，共聚组分质量百分比浓度为35％)加入带有机械搅拌与恒温水浴装置并安装有冷凝器的反应器中，在25℃搅拌混合15min，得到反应混合物。

2)对反应混合物物进行升温反应，在35℃的温度下反应5h后提高温度至68℃的温度下继续反应17h，得到聚合液。其中，聚合反应的转化率为93.44％。

3)在50℃的温度下，对聚合液在真空脱单脱泡处理72h，得到聚丙烯腈纺丝液。

经过测试，本实施例所制备的聚丙烯腈纺丝液在50℃温度下的粘度为65.45 Pa·S，粘均分子量为11万，分子量分布为2.5，且在纺丝过程中经过15倍牵伸无断丝毛丝产生。

另外，利用本实施例的聚丙烯腈纺丝液(经湿法喷丝、凝固成型、水洗、热牵伸、干燥、热定型等步骤)制备得到的阻燃聚丙烯腈纤维的极限氧指数为28％，达到了阻燃纤维的分类标准(极限氧指数26％为阻燃纤维)。

实施例3

1)按照配比将主单体丙烯腈、共聚单体偏氯乙烯、溶剂二甲基亚砜和引发剂偶氮二异丁腈(丙烯腈占总单体质量的40％，偏氯乙烯占总单体质量的60％，偶氮二异丁腈为总单体质量的0.8％，共聚组分质量百分比浓度为30％)加入带有机械搅拌与恒温水浴装置并安装有冷凝器的反应器中，在22℃搅拌混合30min，得到反应混合物。

2)对反应混合物物进行升温反应，在40℃的温度下反应4h后提高温度至70℃的温度下继续反应16h，得到聚合液。其中，聚合反应的转化率为94.41％。

3)在60℃的温度下，对聚合液在真空脱单脱泡处理48h，得到聚丙烯腈纺丝液。

经过测试，本实施例所制备的聚丙烯腈纺丝液在50℃温度下的粘度为55.52 Pa·S，粘均分子量为8万，分子量分布为3.0，且在纺丝过程中经过10倍牵伸无断丝毛丝产生。

另外，利用本实施例的聚丙烯腈纺丝液(经湿法喷丝、凝固成型、水洗、热牵伸、干燥、热定型等步骤)制备得到的阻燃聚丙烯腈纤维的极限氧指数为30％，达到了阻燃纤维的分类标准(极限氧指数26％为阻燃纤维)。

实施例4

1)按照配比将主单体丙烯腈、共聚单体偏氯乙烯、溶剂二甲基甲酰胺和引发剂偶氮二异丁腈(丙烯腈占总单体质量的50％，偏氯乙烯占总单体质量的50％，偶氮二异丁腈为总单体质量的0.8％，共聚组分质量百分比浓度为30％)加入带有机械搅拌与恒温水浴装置并安装有冷凝器的反应器中，在20℃搅拌混合10min，得到反应混合物。

2)对反应混合物物进行升温反应，在60℃的温度下反应3h后提高温度至65℃的温度下继续反应13h，得到聚合液。其中，聚合反应的转化率为92.61％。

3)在70℃的温度下，对聚合液在真空脱单脱泡处理24h，得到聚丙烯腈纺丝液。

经过测试，本实施例所制备的聚丙烯腈纺丝液在50℃温度下的粘度为68.43Pa·S，粘均分子量为15万，分子量分布为2.5，且在纺丝过程中经过15倍牵伸无断丝毛丝产生。

另外，利用本实施例的聚丙烯腈纺丝液(经湿法喷丝、凝固成型、水洗、热牵伸、干燥、热定型等步骤)制备得到的阻燃聚丙烯腈纤维的极限氧指数为28％，达到了阻燃纤维的分类标准(极限氧指数26％为阻燃纤维)。

实施例5

1)按照配比将主单体丙烯腈、共聚单体偏氯乙烯、溶剂二甲基乙酰胺和引发剂偶氮二异丁腈(丙烯腈占总单体质量的50％，偏氯乙烯占总单体质量的50％，偶氮二异丁腈为总单体质量的0.92％，共聚组分质量百分比浓度为35％)加入带有机械搅拌与恒温水浴装置并安装有冷凝器的反应器中，在25℃搅拌混合15min，得到反应混合物。

2)对反应混合物物进行升温反应，在35℃的温度下反应5h后提高温度至68℃的温度下继续反应17h，得到聚合液。其中，聚合反应的转化率为93.44％。

3)在50℃的温度下，对聚合液在真空脱单脱泡处理72h，得到聚丙烯腈纺丝液。

经过测试，本实施例所制备的聚丙烯腈纺丝液在50℃温度下的粘度为65.56 Pa·S，粘均分子量为10万，分子量分布为2.4，且在纺丝过程中经过15倍牵伸无断丝毛丝产生。

另外，利用本实施例的聚丙烯腈纺丝液(经湿法喷丝、凝固成型、水洗、热牵伸、干燥、热定型等步骤)制备得到的阻燃聚丙烯腈纤维的极限氧指数为28.3％，达到了阻燃纤维的分类标准(极限氧指数26％为阻燃纤维)。

实施例6

1)按照配比将主单体丙烯腈、共聚单体偏氯乙烯、溶剂二甲基亚砜和引发剂偶氮二异丁腈(丙烯腈占总单体质量的50％，偏氯乙烯占总单体质量的50％，偶氮二异丁腈为总单体质量的1％，共聚组分质量百分比浓度为35％)加入带有机械搅拌与恒温水浴装置并安装有冷凝器的反应器中，在25℃搅拌混合15min，得到反应混合物。

2)对反应混合物物进行升温反应，在35℃的温度下反应5h后提高温度至68℃的温度下继续反应17h，得到聚合液。其中，聚合反应的转化率为95.44％。

3)在50℃的温度下，对聚合液在真空脱单脱泡处理72h，得到聚丙烯腈纺丝液。

经过测试，本实施例所制备的聚丙烯腈纺丝液在50℃温度下的粘度为67.12Pa·S，粘均分子量为9万，分子量分布为2.5，且在纺丝过程中经过15倍牵伸无断丝毛丝产生。

另外，利用本实施例的聚丙烯腈纺丝液(经湿法喷丝、凝固成型、水洗、热牵伸、干燥、热定型等步骤)制备得到的阻燃聚丙烯腈纤维的极限氧指数为29.3％，达到了阻燃纤维的分类标准(极限氧指数26％为阻燃纤维)。

实施例7

1)按照配比将主单体丙烯腈、共聚单体二溴乙烯、溶剂二甲基亚砜和引发剂偶氮二异丁腈(丙烯腈占总单体质量的45％，二溴乙烯占总单体质量的55％，偶氮二异丁腈为总单体质量的0.93％，共聚组分质量百分比浓度为40％)加入带有机械搅拌与恒温水浴装置并安装有冷凝器的反应器中，在25℃搅拌混合15min，得到反应混合物。

2)对反应混合物物进行升温反应，在35℃的温度下反应5h后提高温度至68℃的温度下继续反应17h，得到聚合液。其中，聚合反应的转化率为93.41％。

3)在50℃的温度下，对聚合液在真空脱单脱泡处理72h，得到聚丙烯腈纺丝液。

经过测试，本实施例所制备的聚丙烯腈纺丝液在50℃温度下的粘度为69.12Pa·S，粘均分子量为8万，分子量分布为2.8，且在纺丝过程中经过15倍牵伸无断丝毛丝产生。

另外，利用本实施例的聚丙烯腈纺丝液(经湿法喷丝、凝固成型、水洗、热牵伸、干燥、热定型等步骤)制备得到的阻燃聚丙烯腈纤维的极限氧指数为30.0％，达到了阻燃纤维的分类标准(极限氧指数26％为阻燃纤维)。

对比例1

为进一步说明本发明阶梯升温方式的有益性，采用单一温度控制进行聚合反应。步骤如下：

1)按照配比将主单体丙烯腈、共聚单体偏氯乙烯、溶剂二甲基亚砜和引发剂偶氮二异丁腈(丙烯腈占总单体质量的60％，偏氯乙烯占总单体质量的40％，偶氮二异丁腈为总单体质量的0.8％，共聚组分质量百分比浓度为30％)加入带有机械搅拌与恒温水浴装置并安装有冷凝器的反应器中，在20℃搅拌混合10min，得到反应混合物。

2)对反应混合物物进行升温反应，采用单一温度条件反应，在65℃的温度下反应16h，得到聚合液。其中，聚合反应的转化率为95.58％。

3)在70℃的温度下，对聚合液在真空脱单脱泡处理24h，得到聚丙烯腈纺丝液。

经过测试，本对比例所制备的聚丙烯腈纺丝液在50℃温度下的粘度为30.56 Pa·S，粘均分子量为6万，分子量分布为3.3，聚合液粘度过低，可纺性差，在纺丝过程中断头毛丝过多，无法进行牵伸。

对比例2

为进一步说明本发明使用偏氯乙烯作为共聚单体能够有效提高阻燃纤维的阻燃性能，更换共聚单体为氯乙烯进行聚合反应，步骤如下：

1)按照配比将主单体丙烯腈、共聚单体为氯乙烯、溶剂二甲基亚砜和引发剂偶氮二异丁腈(丙烯腈占总单体质量的40％，氯乙烯占总单体质量的60％，偶氮二异丁腈为总单体质量的0.8％，共聚组分质量百分比浓度为30％)加入带有机械搅拌与恒温水浴装置并安装有冷凝器的反应器中，在22℃搅拌混合30min，得到反应混合物。

2)对反应混合物物进行升温反应，反应过程中保持反应器内部压力为0.5MPa，在40℃的温度下反应4h后提高温度至70℃的温度下继续反应16h，得到聚合液。其中，聚合反应的转化率为95.63％。

3)在60℃的温度下，对聚合液在真空脱单脱泡处理48h，得到聚丙烯腈纺丝液。

经过测试，本实施例所制备的聚丙烯腈纺丝液在50℃温度下的粘度为66.49 Pa·S，粘均分子量为10万，分子量分布为3.2，利用本对比例的聚丙烯腈纺丝液(经湿法喷丝、凝固成型、水洗、热牵伸、干燥、热定型等步骤)制备得到的阻燃聚丙烯腈纤维的极限氧指数仅为22％，未达到阻燃纤维的分类标准(极限氧指数26％为阻燃纤维)。

通过上述对比例1、对比例2和实施例1～实施例7可以明显看出：

(1)通过比较对比例1和实施例1-7，可以看出：在单一的温度下进行聚合反应，聚合液粘度大幅下降，可纺性变差无法纺丝，因此，本发明提出的在阶梯式升温条件下进行聚合反应得到的纺丝液的可纺性较好。

(2)通过比较对比例2、实施例1-7可以看出：采用偏氯乙烯、二溴乙烯作为共聚单体能有效提高聚丙烯腈纤维的阻燃纤能。

(3)通过实施例1～实施例7可以看出：本发明实施例提供的聚丙烯纺丝液的制备方法制备出的纺丝液的可纺性能好、且制备过程中聚合反应的转化率较高，适合工业化低成本生产，以及由该纺丝液制成的阻燃聚丙烯腈纤维的阻燃性能好。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (12)

1.一种聚丙烯腈纺丝液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

混合步骤：将共聚组分、引发剂及溶剂混合，得到反应混合物；其中，所述共聚组分包括主单体和共聚单体；所述主单体为丙烯腈、所述共聚单体为含阻燃元素的化合物；所述共聚单体选用卤元素含量大于氯乙烯中氯元素含量的卤代烯烃；

聚合反应步骤：在阶梯式升温的条件下，使所述反应混合物进行聚合反应，得到聚合液；其中，所述聚合反应步骤包括：1)将反应混合物升温至第一设定温度，使反应混合物在第一设定温度下聚合反应第一设定时间，得到中间混合物；所述第一设定温度为35～60℃，第一设定时间为3～5h；2)将中间混合物由第一设定温度升温至第二设定温度，使中间混合物在第二设定温度下聚合反应第二设定时间后，得到聚合液；所述第二设定温度为65～70℃，第二设定时间为13～17h；

脱单脱泡步骤：对聚合液进行脱单脱泡处理后，得到聚丙烯腈纺丝液。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纺丝液的制备方法，其特征在于，在所述聚合反应步骤的步骤2)中：

升温速率为1～5℃/min。

3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯腈纺丝液的制备方法，其特征在于，所述混合步骤，具体为：

将所述主单体、共聚单体、引发剂、溶剂加入至反应器中，并在设定温度下搅拌设定时间。

4.根据权利要求3所述的聚丙烯腈纺丝液的制备方法，其特征在于，所述设定温度为20-25℃；所述设定时间为10-30min。

5.根据权利要求1-2、4任一项所述的聚丙烯腈纺丝液的制备方法，其特征在于，

所述丙烯腈为总单体质量的40～60％，所述共聚单体为总单体质量的40～60％；其中，总单体质量为主单体和共聚单体的质量之和；和/或

所述引发剂选用偶氮二异丁腈；和/或

所述引发剂为总单体质量的0.8～1％；其中，总单体质量为主单体和共聚单体的质量之和。

6.根据权利要求5所述的聚丙烯腈纺丝液的制备方法，其特征在于，

所述共聚单体选用偏氯乙烯、二溴乙烯中的一种或两种；和/或

所述共聚单体为总单体质量的50～60％；和/或

所述引发剂为总单体质量的0.91～1％。

7.根据权利要求1-2、4、6任一项所述的聚丙烯腈纺丝液的制备方法，其特征在于，所述溶剂选用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中一种或多种；

和/或

所述反应混合物中，所述共聚组分的质量百分比浓度为30～40％。

8.根据权利要求7所述的聚丙烯腈纺丝液的制备方法，其特征在于，所述反应混合物中，所述共聚组分的质量百分比浓度为33～40％。

9.根据权利要求1-2、4、6任一项所述的聚丙烯腈纺丝液的制备方法，其特征在于，所述脱单脱泡步骤具体为：

在50～70℃的温度下，对所述聚合液进行真空脱单脱泡处理24～72h后，得到聚丙烯腈纺丝液。

10.一种聚丙烯腈纺丝液，其特征在于，所述纺丝液中聚合物的粘均分子量为8～15万；所述聚合物的分子量分布为2～3；所述聚丙烯腈纺丝液在50℃时的粘度为40～80Pa·S；

其中，所述聚丙烯腈纺丝液由权利要求1-9任一项所述的聚丙烯腈纺丝液的制备方法制备而成。

11.一种阻燃聚丙烯腈纤维，其特征在于，所述阻燃聚丙烯腈纤维由权利要求10所述的聚丙烯腈纺丝液制备而成。

12.根据权利要求11所述的阻燃聚丙烯腈纤维，其特征在于，所述阻燃聚丙烯纤维的极限氧指数为26.5～30％。